JPH0412459B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、階調性が改良されたハロゲン化銀写
真感光材料（以下単に感光材料と称す。）に関す
るものであり、詳しくは露光ラチチユードの広い
写真性能の改良された感光材料に関するものであ
る。 感光材料に像様露光を行ない場合、露光の過不
足があつても被写体の明暗が感光材料のネガに適
度の濃淡として像様画像が形成されることが必要
であり、この露光の過不足に対するラチチユード
の広い感光材料は、従来より強く望まれてきてい
る。しかし、実際には露光が多くなると粒状性や
鮮鋭性が悪くなるのが、一般的に感光材料の問題
としてあつた。 例えば、露光ラチチユードの広い感光材料を得
るため、従来技術として粒度分布の広いハロゲン
化銀乳剤を使用して感光材料を構成させる方法、
または高い沃度含有率を有する沃臭化銀乳剤を用
いて感光材料を構成する方法、あるいは感光材料
に使用するハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀の
銀量を減らす方法等が提供されていたが、いずれ
の技術においても粒状性の劣化が大きく、また感
光材料の感光度が低下するという問題が残つてい
る。 また、粒状性を劣化させずに感光材料の露光ラ
チチユードを広げようとする技術が提供されてい
る。例えば、カラーネガ感光材料において、現像
主薬の酸化体と反応して拡散性現像抑制化合物を
放出し得る非拡散性化合物（DIR化合物）を使用
し、画像の発色濃度を低下させる方法、または多
当量を有するカプラーを使用して、同じく画像の
発色濃度を低下させる方法等が開示されている
が、これらの技術では、感光材料の階調性を補う
ために、より多量のハロゲン化銀が必要であり、
省資源およびコストの面で大きなマイナス面とな
つている。 また、平均粒径の異なるハロゲン化銀乳剤を数
種混合させて使用し感光材料を構成する方法が開
示されているが、露光ラチチユードの改善効果は
十分ではなかつた。 更に、上記ハロゲン化銀乳剤が、単分散性を有
するハロゲン化銀粒子からなる乳剤であつて、こ
れらの乳剤数種を混合させて使用し感光材料を構
成する技術も開示されている。例えば、特開昭56
−78831では、単分散性ハロゲン化銀粒子の表面
層の沃度含有率の異なる、ほぼ同一粒径を有する
数種のハロゲン化銀乳剤を混合使用して、広い露
光ラチチユード化を達成している。しかし、この
方法では粒状性の改善効果は満足させる程大きく
はなかつた。 そこで、本発明の第１の目的は、広い露光ラチ
チユードを有し、階調性の優れた感光材料を提供
することである。 また、本発明の第２の目的は、広い露光ラチチ
ユードを有し、粒径性の優れた感光材料を提供す
ることである。 前記目的は、支持体上に、平均粒径が異なる少
なくとも２種の実質的に単分散性のハロゲン化銀
粒子を含む少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
記ハロゲン化銀乳剤層に含まれるそれぞれの単分
散性のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率は平均粒
径の最も大きい該粒子において最も小さい含有率
であり、さらに平均粒径が0.1μ小さくなる毎に順
次0.3モル％以上大きくなる割合で変化すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によつて
達成される。 本発明に係わる写真乳剤に含有される各々のハ
ロゲン化銀は、実質的に沃臭化銀からなる粒子が
好ましく、ここに「実質的に」とは沃臭化銀以外
の成分例えば塩化銀を含んでいてもよいことを示
し、この塩沃臭化銀の場合、塩化銀の含有率が全
ハロゲン化銀の５モル％程度までならば「実質的
に」沃臭化銀からなると見なすことができる。本
発明に係わる上記各々のハロゲン化銀粒子におい
ては、各々の沃化銀含有率が、平均粒径の最も大
きい該粒子において最も小さい含有率であると共
に、該平均粒径が0.1μ小さくなる毎に順次0.3モ
ル％以上、好ましくは1.0モル％以上大きくなる
割合で変化する。具体的に述べるならば、平均粒
径が0.1μ以上異なる大径および小径の２つの単分
散性の沃臭化銀の混合物から成る場合、該大径の
沃臭化銀粒子の方が、該小径の沃臭化銀粒子より
も0.3モル％以上、好ましくは1.0モル％以上低沃
度である事である。 本発明に係る感光材料は、実質的に単分散性の
上記ハロゲン化銀粒子を含む少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有している。ここに実質的に
単分散性のハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀
粒子の粒度分布の標準偏差Ｓおよび平均粒径に
おいて、次式で定義される標準偏差Ｓを平均粒径
ｒで割つた時、その値が0.20以下のものが好まし
い。 Ｓ／ｒ≦0.20 更にＳ／ｒ≦0.15であることが特に好ましい。 ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化
銀粒子の場合はその直径、また立方体や球状以外
の形状の粒子の場合はその投影像を同面積の円像
に換算した時の直径の平均値であつて、個々のそ
の粒径がriであり、その数がniである時、下記の
式によつてｒが定義されたものである。 ＝Σniri／Σni 本発明に係わるハイロゲン化銀粒子の各々は、
所謂コア・シエル型ハロゲン化銀粒子であること
が好ましく、この場合、表面層（２以上のシエル
を有するダブル・コア・シエル型の場合は、最外
のシエルを意味する。以下同じ。）のハロゲン化
銀の沃化銀含有率が実質的に変化しないように、
各々のハロゲン化銀粒子が構成されることが好ま
しい。ここに「実質的に変化しない」とは、平均
粒径が変化した場合でも表面層の沃化銀含有率は
実質的に変化しない事を意味し、具体的には、粒
子間の表面層の沃化銀含有率の差が0.5モル％を
越えない事が好ましい。これによつて、前記本発
明の目的をより効果的達成できるし、かつ現像活
性を揃えると共に化学熟成の安定化を図ることも
可能となる。本発明においてコア・シエル型ハロ
ゲン化銀粒子を用いるとき、その表面層は全粒子
重量の50％以下、特に20％以下に構成される事が
好ましい。また表面層の沃化銀含有率は３モル％
以下の沃臭化銀が好ましい。そして該コア・シエ
ル型におけるコア（表面層以外の部分、以下同
じ。）の沃化銀含有率は０〜15モル％の沃化銀を
含有するハロゲン化銀である事が好ましい。ま
た、本発明の単分散性ハロゲン化銀は、晶癖は六
面体、八面体又は十四面体が好ましい。 本発明の単分散性ハロゲン化銀乳剤層に用いら
れるハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率が平均粒
径の最も大きい該粒子において最も小さい含有率
であると共に、平均粒径が0.1μ小さくなる毎に順
次0.3モル％以上、好ましくは1.0モル％以上大き
くなる、平均粒径を異にする少なくとも２種の単
分散性ハロゲン化銀を混合して製造することがで
きる。このような混合前のハロゲン化銀乳剤は公
知、慣用の方法によつて調製することができる。
即ち、ゼラチン水溶液などの分散媒に、水溶性銀
塩例えば硝酸銀の水溶液とハロゲン化アルカリ水
溶液とを加えてハロゲン化銀粒子を生成・分散せ
しめればよく、ハロゲン化銀粒子の生成法とし
て、例えばゼラチン水溶液などの分散媒とハロゲ
ン化アルカリ水溶液との混合液中に水溶性銀塩の
水溶液を添加させる方法、ゼラチン水溶液などの
分散媒と水溶性銀塩の水溶液との混合液中にハロ
ゲン化アルカリ水溶液を添加させる方法、ゼラチ
ン水溶液などの分散媒に水溶性銀塩水溶液とハロ
ゲン化アルカリ水溶液を同時に添加させる方法、
等種々の方法が適用できる。また、高度の単分散
性のハロゲン化銀乳剤は特開昭54−48521号公報
に記載されている方法、すなわち、（沃）臭化カ
リウム−ゼラチン水溶液とアンモニア性硝酸銀水
溶液とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン溶液
中に、添加速度を時間の関数として変化させて添
加する方法によつて製造することができる。この
際、添加速度の時間関数を適宜に選択することに
より、高度の単分散性ハロゲン化銀乳剤を得るこ
とができる。また、英国特許第1027146号明細書
に開示されている方法により製造されたコア／シ
エル乳剤も本発明に有用である。また、米国特許
第2592250号及び英国特許第635841号明細書に開
示されているコンバージヨン法によつて得られた
ハロゲン化銀乳剤も有用である。以上の種々のハ
ロゲン化銀乳剤の製造において、本発明に係わる
沃化銀含有率であつて平均粒径が異なる少なくと
も２種の単分散性のハロゲン化銀粒子を製造する
ことができる。このようにして製造された該粒子
を含むハロゲン化銀乳剤を製造し、これらを適当
な比率で混合することによつて本発明の単分散性
ハロゲン化銀乳剤を製造することができる。該ハ
ロゲン化銀粒子の混合は、本発明に係る感光材料
を製造する工程中の適当な時期に行うことができ
る。すなわち、ハロゲン化銀粒子の製造時、化学
熟成前、化学熟成中及び塗布前のいずれの時期に
行なつてもよいが、化学熟成の後が最も好まし
い。 本発明に係わる単分散性ハロゲン化銀乳剤を製
造するに際し、例えば大径と小径との２種の平均
粒径を異にする単分散性ハロゲン化銀粒子を用い
る場合、大径粒子／小径粒子の重量比において
0.05〜20、特に0.1〜5.0とすることが好ましく、
また、混合する各粒子の粒径の差は、該２種の粒
子間における粒径差が感度差として識別できる程
度でよく、ΔlogEが0.1〜1.2、特に0.2〜0.6程度で
ある事が好ましい。さらに、上記混合粒子大径粒
子の平均粒径が0.5〜1.5μであると共に小径粒子
の平均粒径が0.1〜1.0μである沃臭化銀粒子を、
化学熟成後に混合して本発明に係わるハロゲン化
銀乳剤を製造することが好ましい。この場合、前
記したコア・シエル型ハロゲン化銀を用いる事が
好ましく、かつシエルおよびコアについて前述し
た本発明の好ましい具体的条件を満足させる事が
より好ましい。 本発明に係る感光材料は、本発明の単分散性ハ
ロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有しておれば
よく、２層以上を有することも可能である。例え
ば、カラー用感光材料において、すべてのハロゲ
ン化銀乳剤層か又は一部のハロゲン化銀乳剤層が
本発明の単分散性ハロゲン化銀乳剤層であること
ができる。 本発明を多層カラー用感光材料に適用するに
は、それを構成する赤感性、緑感性及び青感性感
光層の乳剤層のすべて又は一部に適用することが
できる。ここでいう感光層とは同一波長域の光に
感光する少なくとも一層の乳剤層からなる層又は
層群をいう。例えば、緑感性感光層は、低感度緑
感性乳剤層と高感度緑感性乳剤層から構成されて
いてもよく、本発明は、これら２つの乳剤層の両
方又はいずれかに適用することができる。そし
て、いずれか一方に適用する場合は低感度感光性
乳剤層に適用する事が好ましい。 本発明に係る感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ
用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白
法用、反転用、拡散転写法用等の種々の用途に有
効に適用することができる。 本発明に係る感光材料は支持体上に非感光性層
を有することができる。非感光性層は従来知られ
ている技術をそのまま適用できる。又、ハロゲン
化銀写真乳剤層としては、本発明に係る単分散性
ハロゲン化銀写真乳剤層以外の乳剤層を併せて有
していてもよい。これらの乳剤層の写真乳剤は以
下に示す本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤と同
様な技術を適用することができる。 本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は化学的に増
感せしめ得る。それらは従来から行なわれている
任意の方法で行なわれる。すなわち活性ゼラチ
ン、水溶性金属、水溶性白金塩、水溶性パラジウ
ム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等
の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポ
リアミン、塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増
感剤等により単独にあるいは併用して化学増感す
ることができる。更にこのハロゲン化銀は所望の
波長域に光学的に増感することができ、例えばゼ
ロメチン色素、モノメチン色素、ジメチン色素、
トリメチン色素等のシアニン色素あるいはメロシ
アニン白素等の光学増感剤を単独あるいは併用し
て（例えば超白増感）光学的に増感することがで
きる。また本発明に係る感光材料は、感光層及
び／または他の構成層（例えば中間層、下引層、
フイルター層、保護層、受像層等）に目的に応じ
て種々の写真用添加剤を含むことができる。 例えばアゼインデン類、トリアゾール類、テト
ラゾール類、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム
塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定剤やカブリ防
止剤；アルデヒド系、アジリジン系、イノオキサ
ゾール系、ビニルスルホン系、アクリロイル系、
アルポジイミド系、マレイミド系、メタンスルホ
ン酸エステル系、トリアジン系等の硬膜剤；ベン
ジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物等
の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフ
エノール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；
ワツクス、高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪
酸の高級アルコールエステル等の潤滑剤等があ
る。又界面活性剤として塗布助剤、乳化剤、処理
液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感
光材料の種々の物理的性質のコントロールのため
の素材として、アニオン型、カチオン型、非イオ
ン型あるいは両性の各種のものが使用できる。モ
ルダントとしてはＮ−グアニルヒドラゾン系化合
物、４級オニウム塩化合物等が有効である。帯電
防止剤としてはジアセチルセルローズ、スチレン
パーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体とｐ−ア
ミノベンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩
等が有効である。色濁り防止剤としてはビニルピ
ロリドン単量体を含むポリマー、ビニルイミダゾ
ール単量体を含むポリマー等を挙げることができ
る。マツト剤としてはポリメタアクリル酸メチ
ル、ポリスチレンおよびアルカリ可溶性ポリマー
などが挙げられる。またさらにコロイド状酸化珪
素の使用も可能である。また膜物性を向上するた
めに添加するラテツクスとしてはアクリル酸エス
テル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ
単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラ
チン可塑剤としてはグリセリン、グリコール系化
合物を挙げることができ、増粘剤としてはスチレ
ン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキルビニル
エーテル−マレイン酸共重合体等が挙げられる。 さらにカラー用ハロゲン化銀乳剤の場合には、
カラー画像を形成するためのカプラーが含有せし
められる。有用なカプラーとしては開鎖メチレン
系イエローカプラー、ピラゾロン系マゼンタカプ
ラー、フエノール系またはナフトール系シアンカ
プラーが挙げられ、これらのカプラーに組合せて
オートマスクをするためのカラードカプラー（例
えばカプラーの活性点に結合基としてアゾ基を有
するスプリツトオフ基が結合したカプラー）オサ
ゾン型化合物、現像拡散性色素放出型カプラー、
現像抑制剤放出型化合物（芳香族第１級アミン現
像主薬の酸化体と反応して現像抑制型化合物を放
出する化合物であり、芳香族第１級アミン現像主
薬の酸化体と反応して有色の白素を形成する所謂
DIRカプラーならびに無色の化合物を形成する所
謂DIR物質の両方を含む）などを用いることも可
能である。又これらのカプラーをハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料中に含有せしめるには、従来か
らカプラーについて用いられている公知の種々の
技術を適用することができる。たとえば高沸点溶
媒に溶解して含有せしめる事もでき、またカプラ
ーと高沸点溶媒を別々に微細な粒子に分散したの
ち混合して使用することもでき、またこれらの分
散による方法においては低沸点溶媒を使用する事
も好ましい方法として挙げられる。低沸点溶媒は
高沸点溶媒に代えて用いることができるととも
に、高沸点溶媒と混合して用いることができ、さ
らにまたこれらの各溶媒はそれぞれ単独あるいは
２種以上を併用して用いることができる。なお別
法として水と混和しない高沸点溶剤の一部または
全部を水に不溶で有機溶媒に可溶のポリマーと置
きかえてもよい。水溶性基を有するカプラーの場
合にはフイツシヤー型すなわちアルカリ液に溶解
して使用することも可能である。 本発明に係る感光材料は、必要に応じて前記の
如き種々の写真用添加剤を含有せしめたハロゲン
化銀乳剤層およびその他の構成層を支持体上に塗
設することによつて製造される。有利に用いられ
る支持体としては、たとえば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス
紙、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、
たとえばポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステルフイルム、ポリスチレン等があり、これら
の支持体はそれぞれのハロゲン化銀写真感光材料
の使用目的に応じて適宜選択される。 これらの支持体は必要に応じて下引加工が施さ
れる。 本発明の感光材料は露光後通常用いられる公知
の方法により現像処理することができる。 黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノ
フエノール類、アミノベンゼン類等の現像主薬を
含むアルカリ溶液であり、その他アルカリ金属塩
の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化物及び沃
化物等を含むことができる。またハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の場合には通常用いられる発色
現像法で発色現像することができる。反転法では
まず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を
与えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理
し、さらに発色現像主薬を含むアルカリ現像液で
発色現像する。処理方法については特に制限はな
くあらゆる処理方法が適用できるが、たとえばそ
の代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着
処理を行ない必要に応じさらに水洗、安定処理を
行なう方式、あるいは発色現像後、漂白と定着を
分離して行ない必要に応じさらに水洗、安定処理
を行なう方式によるものをあげることができる。
また過酸化水素、コバルト錯塩の如きアンプリフ
アイヤー剤を用いて低ハロゲン化銀感光材料を処
理することも知られており、これらの方式を用い
て処理することもできる。またこれらの処理は迅
速に行なうため高温で行なわれる場合もあり、室
温または特殊な場合にはそれ以下で行なわれるこ
ともある。高温迅速処理を行なう際には前硬膜処
理も行なうことができる。また用いられる処理剤
の種類に応じて、各種の中和浴など補助浴が必要
になる場合もあり必要に応じ適宜これらの補助浴
を用いることができる。 本発明に係る感光材料をカラー用に適用した場
合発色現像するのに用いられるとくに有用な発色
現像主薬は第１級のフエニレンジアミン類および
その誘導体でたとえば次の如きものをその代表例
としてあげることができる。 ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジアチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシ
エチルアニリン、３−β−メタンスルホンアミド
エチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メトキシ
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリン、３−アセトアミド−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β
−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕エチル−
３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β（β−メトキシエトキシ）エチル−３−メ
チル−４−アミノアニリンやこれらの塩、例えば
硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩などである。 本発明に係る単分散性ハロゲン化銀乳剤層を有
する感光材料は、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子
の粒度分布が狭い（すなわち、単分散）にもかか
わらず、広いラチチユードを持ち、しかも高感度
を有する。また、広ラチチユードと高感度の利点
の他に、粒状性および階調性が優れているという
利点をも兼ねそなえている。よつて、本発明は、
従来の粒度分布の広いハロゲン化銀乳剤を使用し
た広ラチチユード化技術に比較して、ラチチユー
ドの広さに優れるとともに粒状性、階調性ならび
に減感およびカブリの抑制が著しく改善される。 次に実施例をあげて本発明を例証する本発明が
これにより限定されるものではない。 先ず、実施例に用いた乳剤の調製法を以下に示
す。 〔多分散乳剤の調製〕 硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液とを、
ゼラチン水溶液と過剰ハライドをあらかじめ添加
し、60℃に保つた反応釜に自然落下させ、次い
で、花王アトラス社製デモールＮ水溶液及び硫酸
マグネシウム水溶液を加えて沈澱、脱塩を行な
い、ゼラチンを加え、pAg7.8、PH6.0の乳剤を得
た。更にチオ硫酸ナトリウムと塩化金属およびロ
ダンアンモニウムを用いて化学熟成を行ない、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−
テトラザインデンと６−ニトロベンツイミダゾー
ルを添加し、更にゼラチンを加えて多分散沃臭化
銀乳剤を得た。これを、アルカリハライド組成を
変化することにより沃化銀モル％を、また硝酸銀
水溶液とアルカリハライド水溶液の添加時間を変
化することにより平均粒径、粒径分布を変化させ
た。 〔単分散乳剤の調製〕 あらかじめハロゲン化銀の種粒子とゼラチン水
溶液を投入してある反応釜に、反応釜中のpAgお
よびPHをコントロールしながら、アンモニア性硝
酸銀水溶液と、沃化カリウム及び臭化カリウム水
溶液とを粒子成長時の表面積増加に比例して添加
した。次いで、花王アトラス社勢デモールＮ水溶
液及び硫酸マグネシウム水溶液を加えて沈澱、脱
塩を行ない、ゼラチンを加え、pAg7.8、PH6.0の
乳剤を得た。更にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸
およびロダンアンモニウムを加え、化学熟成を行
い、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデンと６−ニトロベンツイミダ
ソールを添加し、更にゼラチンを加えて単分散沃
臭化銀乳剤を得た。ここで、沃化カリウムと臭化
カリウムの比を変化させることにより沃化銀モル
％を変化し、またアンモニア性硝酸銀及びハロゲ
ン化カリウムの添加量を変化させることにより粒
径を、また反応中のpAg値を変化させる事により
晶癖を各々変化させた。 なお、コア／シエル乳剤は前記特開昭54−
48521号公報に記載の方法により製造した。 第１表に製造した各沃臭化銀乳剤の物性値を示
した。 露光ラチチユードの広さを示す尺度としては、
テー・エイチ・ジエームズ著のザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フオトグラフイクプロセス第４版、第
501〜502頁に記載されている直線露光域（linear
exposure scale、以下、L.E.S.と称する。）を用
いた。感度は、カブリ濃度＋0.1を与える露光量
の逆数の相対値で示した。 また粒状性は、色素画素濃度が1.0の色素画像
を円形走査口径が25μのマイクロデンシトメータ
ーで走査した時に生じる濃度値の変動の標準偏差
の1000倍値をコントロール試料を100とする相対
値で示した。

【表】

〔試料１〕

層１…黒色コロイド銀0.40ｇ及びゼラチン3.0ｇ
を含有するハレーシヨン防止層 層２…1.20ｇの緑感性沃臭化銀乳剤（第１表記載
の乳剤Ｃを緑感性に色増感した乳剤）、0.80ｇ
の緑感性沃臭化銀乳剤（第１表記載の乳剤を
緑感性に色増感した乳剤）及びハロゲン化銀に
対して10.0モル％の１−（２，４，６−トリク
ロロフエニル）−３−〔３−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフエノキシアセトアミド）ベンズアミ
ド〕−５−ピラゾロン（以下Ｍ−１と称する。）
を溶解した0.90ｇのトリクレジルホスフエート
（以下TCPと称する。）を含有している緑感性
乳剤層 層３…2.3ｇのゼラチンを含有する保護層 上記試料１と同様にして試料２〜７を作製し
た。各々に用いた乳剤と混合比は第２表に記し
た。 これらの試料の各々に光学楔を介して白色露光
を与えた後それぞれ下記の処理工程で処理して色
素画像を得た。得られた特性値を第２表に記す。 処理工程〔処理温度38℃〕 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記
の如くである。 〔発色現像液〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン・硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とする。 〔漂白液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 〔安定化液〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。

〔試料８〕

層１…黒色コロイド銀0.40ｇ及びゼラチン３ｇを
含有するハレーシヨン防止層 層２…各々赤感性に色増感された0.75ｇの乳剤Ｃ
と0.75ｇの乳剤Ｉ及び2.2ｇのゼラチン並びに
1.0ｇの１−ヒドロキシ−４−（β−メトキシエ
チルアミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−〔δ−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル〕
−２−ナフトアミド〔以下Ｃ−１と称する。〕、
0.075ｇの１−ヒドロキシ−４−〔４−（１−ヒ
ドロキシ−δ−アセトアミド−３，６−ジスル
ホ−２−ナフチルアゾ）フエノキシ〕−Ｎ−〔δ
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチ
ル−２−ナフトアミド・ジナトリウム〔以下、
カラードシアンカプラー（CC−１）と称す
る。〕及び0.01ｇの１−ヒドロキシ−２−〔δ−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）−ｎ−ブ
チル〕ナフトアミド、0.07ｇの２−ブロモ−４
−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８，９，９，−ヘキサデカフルオ
ロノナノイルアミノ）−７−ニトロ−２−（１−
フエニル−５−テトラゾリルチオ）−１−イン
ダノン〔以下DIR化合物（Ｄ−１）と称する。〕
を溶解した0.8ｇのTCPを含有している低感度
赤感性乳剤層。 層３…1.5ｇの高感度赤感性沃臭化銀乳剤（第１
表記載の乳剤Ａを赤感性に色増感した乳剤）、
1.2ｇのゼラチン並びに0.26ｇのシアンカプラ
ー（Ｃ−１）及び0.03ｇのカラードシアンカプ
ラー（CC−１）を溶解した0.30ｇのTCPを含
有している高感度赤感性乳剤層。 層４…0.07ｇの2.5−ジ−ｔ−オクチルハイドロ
キノン〔以下、汚染防止剤（HQ−１）と称す
る。〕を溶解した0.04ｇのｎ−ジブチルフタレ
ート〔以下、DBPと称する。〕及び0.8ｇのゼラ
チンを含有している中間層。 層５…各々緑感性に色増感された0.70ｇの乳剤Ｃ
と0.70ｇの乳剤及び2.2ｇのゼラチン並びに
0.8ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−１）、0.15ｇの
１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−４−
（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−
オクタデセニルスクシンイミドアニリノ）−５
−ピラゾロン〔以下、カラードマゼンタカプラ
ー（CM−１）と称する。〕、0.012ｇのDIR化合
物（Ｃ−１）を溶解した0.95ｇのTCPを含有し
ている低感度緑感性乳剤層。 層６…緑感性に色増感された1.6ｇの乳剤Ａ、1.9
ｇのゼラチン並びに0.20ｇのマゼンタカプラー
（Ｍ−１）、及び0.049ｇのカラードマゼンタカ
プラー（CM−１）を溶解した0.25ｇのTCPを
含有する高感度緑感性乳剤層。 層７…0.15ｇの黄色コロイド銀、0.2ｇの汚染防
止剤（HQ−１）を溶解した0.11ｇのDBP及び
1.5ｇのゼラチンを含有するイエローフイルタ
ー層。 層８…各々青感性に色増感された0.2ｇの乳剤Ｃ
と0.3ｇの乳剤及び1.9ｇのゼラチン並びに1.5
ｇのα−ピバロイル−α−（１−ベンジル−２
−フエニル−３，５−ジオキソイミダゾリジン
−４−イル）−2′−クロロ−5′−〔α−ドデシル
オキシカルボニル）エトキシカルボニル〕アセ
トアニライド〔以下、Ｙ−１と称する。〕を溶
解した0.6ｇのTCPを含有する低感度青感性乳
剤層 層９…青感性に色増感された0.8ｇの乳剤Ａ、1.5
ｇのゼラチン並びに1.30ｇのイエローカプラー
（Ｙ−１）を溶解した0.65ｇのTCPを含有する
高感度青感性乳剤層 層10…2.3ｇのゼラチンを有する保護層 上記試料８と同様にして試料９〜14を作製し
た。各々に用いた乳剤と混合比は第３表に記し
た。 これらの試料の各々に光学楔を介して白色露光
を与えた後、実施例１で示した処理を施し第３表
の特性値を有する色画像を得た。

【表】

【表】 第３表より、本発明試料10〜14が比較試料８〜
９に比してL.E.S.が大きい即ち露光ラチチユード
が広く、かつR.M.S.値が小さい即ち粒状性の優
れていることがわかる。 実施例 ３ 乳剤Ｃ、Ｉをそれぞれ金硫黄増感した後、２：
１の混合比の混合乳剤を作成して、通常の方法に
よりポリエチレンテレフタレートフイルム上に銀
3.0ｇ／m²、ゼラチン5.0ｇ／m²となるよう塗布し
て試料15を作製した。試料15と同様にして試料16
〜18を作製した。各々に用いた乳剤と混合比は第
４表に記した。 これらの試料の各々に光学楔を介して白色露光
を与えた後Ｄ−76白黒白黒ネガ現像処理を行なつ
た。 第４表にセンシトメトリーの結果を示す。この
結果から本発明の試料はL.E.S.が大きな値を示
す。つまり広ラチチユードであることがわかる。
また粒状性においても比較試料に対し本発明の試
料が優れているという結果を得た。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、平均粒径が異なる少なくとも２
   種の実質的に単分散性のハロゲン化銀粒子を含む
   少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン
   化銀乳剤層に含まれるそれぞれの単分散性のハロ
   ゲン化銀粒子の沃化銀含有率は平均粒径の最も大
   きい該粒子において最も小さい含有率であり、さ
   らに平均粒径が0.1μ小さくなる毎に順次0.3モル
   ％以上大きくなる割合で変化することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。