JPS62277110A - エマルジヨン型シリコ−ン消泡剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明はエマルジョン型シリコーン消泡剤、特には破泡
性と消泡持続性が共にすぐれたエマルジョン型シリコー
ン消泡剤に関するものである。

（従来の技術） エマルジョン型のシリコーン消泡剤がシリコーンオイル
にシリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウムなどの微粉
状無機質充填剤を分散させたシリコーンオイルコンパウ
ンドの乳化によって得られることは公知とされており、
このものの破泡性。

消泡持続性および酸、アルカリに対する耐性は主として
シリコーンオイルコンパウンドの特性によって決定され
、このエマルジョン化は単にこのシリコーンオイルコン
パウンドを親水化し分散させるための手段と見なされて
いる。

したがって、このエマルジョン型のシリコーン消泡剤の
改善はシリコーンオイルコンパウンドの改質に重点が指
向され、例えばオルガノシリコーン油とシリカとからな
るシリコーンオイルコンパウンドを窒素含有有機けい素
化合物で処理した組成物をエマルジョン化して消泡効果
を高めたもの（特公昭５１−３５５５６号公報参照）、
オルガノポリシロキサンにオルガノハイドロジエンポリ
シロキサンとシリカおよび触媒を添加した組成物をエマ
ルジョン化して耐アルカリ性条件下での消泡持続性をよ
くしたもの（特開昭５７−４８３０７号公報参照）、ま
た乳化剤を添加したシリコーンオイルの懸濁液中にシラ
ザン処理をしたシリカ系充填剤を添加して貯蔵安定性を
改良したもの（特開昭５２−２８８７号公報参照）など
が提案されているが、これらはいずれも破泡性、消泡持
続性、あるいは貯蔵安定性のいずれかを目的とするもの
であり、これらを同時に向上させるものではない。

また、従来このエマルジョン型シリコーン消泡剤はその
乳化剤量を調節してエマルジョンの安定性改質を行なう
ことも行なわれているが、乳化剤を多くするとエマルジ
ョン粒子の体積平均粒径が細かくなるのでエマルジョン
は安定化するが、初期消泡性と破泡性がわるくなるとい
う不利があり。

乳化剤の量をできるだけ少なくして転相させると、エマ
ルジョン粒子が粗くなるために初期消泡性および破泡性
はよくなるがエマルジョン粒子が凝集するために消泡効
果が持続しない欠点が生じる。

また、この乳化剤量を最適量にコントロールして形成さ
れたエマルジョンも例えば夏と冬とでは気温差、水温差
のあること、また転相水量や転相温度が適切でないとい
うことがら粒径が一定せず。

したがってその性状が特定できないという不利がある。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決したエマルジョン型シリ
コーン消泡剤に関するものであり、これはオルガノポリ
シロキサンと微粉末シリカを主成分とする組成物と乳化
剤および水とからなるエマルジョンにおいて、このエマ
ルジョンが体積平均粒子径６μｓ以上、１８．以下の粒
子が体積分布割合で４０％以上のものであることを特徴
とするものである。

すなわち、本発明者は安定で破泡性、消泡持続性が共に
すぐれたエマルジョン型シリコーン消泡剤について種々
検討した結果、シリコーンオイルコンパウンドを乳化剤
を用いて得られエマルジョンとするが、このエマルジョ
ンを体積平均粒径が６〜１８−である粒子のものが全体
の４０％以上となるようにすると、破泡性と消泡持続性
のバランスが極めてすぐれたシリコーン消泡剤が得られ
、このものはどのような発泡に対しても泡膜に接近して
これを吸着し、これに侵入して破泡し、しかもその効力
が長く持続されることを見出して本発明を完成させた。

本発明のエマルジョン型シリコーン消泡剤を構成するオ
ルガノポリシロキサンは一般式％式％ で示され、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのア
ルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、
これらの基の炭素原子に結合した水素原子の１部または
全部がハロゲン原子、シアノ基などで置換されたクロロ
メチル基、３゜３．３−トリフルオロプロピル基、シア
ノプロピル基などのような同種または異種の炭素数１〜
２０の非置換または置換の１価炭化水素基、ａはその平
均値が１．９〜２．１であるものとされるが、これには
ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メ
チルフェニルポリシロキサン、ポリジメチル−ポリジフ
ェニルシロキサンコポリマー、ポリメチル−３，３，３
−トリフルオロプロピルシロキサン、ポリジメチル−ク
ロロプロピルメチルシロキサンなどが例示される。

また、このジオルガノポリシロキサンに添加される微粉
末シリカは従来からシリカ系充填材として公知の乾式シ
リカ、湿式シリカのいずれであってもよく、これには沈
降シリカ、シリカキセロゲル、ヒユームドシリカおよび
これらの表面を有機シリル基で処理した処理シリカなど
が挙げられ、具体的にはエロジル（日本デグッサ社製商
品名）。

ニブシル（日本シリカ社製商品名）、キャボシル（米国
キャボット社製商品名）、サントセル（米国モンサント
ケミカル社製商品名）などが例示される。なお、この微
粉末シリカはＢＥＴ法による比表面積が５０　ｒｄ　／
　ｇ以上のものとすることがよく、これは前記したジオ
ルガノポリシロキサン１００重量部に対し、１重量部以
下ではその性能が十分発揮されず、４０重量部以上とす
ると基油の粘度が増大して作業性がわるくなり、取扱い
が困難となるので１〜４０重量部とすることが必要とさ
れ、好ましくは３〜２０重量部とされる。

つぎにこの消泡剤を形成するための乳化剤としてはノニ
オン系、カチオン系、アニオン系のいずれも使用するこ
とができるけれども、これは消泡剤、分散効果の面から
はノニオン系とすることが好ましく、さらに好ましくは
親水性界面活性剤と親油性界面活性剤を併用することが
よいが、これにはＨＬＢが３以下では分散安定剤として
の役目をなさず、ＨＬＢが１９以上では消泡性が低下す
るのでＨＬＢが８〜２０の親水性界面活性剤とＨＬＢが
２−７の親油性界面活性剤とをそのＨＬＢが３〜１９の
範囲となるように混合したものが好適とされる。このよ
うな界面活性剤としてはソルビタン脂肪酸エステル、グ
リセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレン化合物の高級脂肪酸エステル類、高級ア
ルコールエステル類、アルキルフェノール縮金物類、ア
ルキル第４級アンモニウム塩、高級アルキルスルフォン
酸塩などが例示されるが、好ましくは炭素数１２〜１８
の脂肪酸のソルビタンエステル、グリセシンエステル、
プロピレングリコールエステルまたはポリプロピレング
リコールなどのような親油性界面活性剤とすることがよ
く、このような活性剤としてはソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタンセスキオレエート、モノグリセリンモ
ノオレエート、トリグリセリンジステアレート、プロピ
レングリコールモノラウレート、ステアリン酸、オレイ
ン酸などが例示される。また、この界面活性剤としては
炭素数１２〜１８の脂肪酸のポリオキシエチレンエステ
ル、ポリオキシエチェレンソルビタンエステル、ポリオ
キシエチレン脂肪酸アルコールエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシ
エチレンひまし油エステルなどのような親水性界面活性
剤としてもよく、これにはポリオキシエチレンモノステ
アレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポ
リオキシエチレングリセリンモノオレエート、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ショ糖モノステアレート、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレントリデシルエーテルなどが例示される。

なお、この乳化剤の添加量は前記したシリコーンオイル
ンコンパウンドをエマルジョンとするのに充分な量とす
ることが必要とされるが、これは通常は１〜６０重量の
範囲であり、この好ましい範囲は２〜３０重量％とされ
る。

また１本発明の消泡剤には必要に応じて増粘剤を添加し
てもよく、これにはカルボキシメチルセルロース、カル
ボキシエチルセルロースなどの繊維素エーテル、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール。

結晶性セルロース、アルギン酸ナトリウムなどが例示さ
れるが、これらは上記したジオルガノポリシロキサン１
００重量部に対し通常５重量％以下とされる。

なお、この消泡剤に防腐の目的で少量の殺菌剤を添加す
ることは任意とされ、この殺菌剤としては次亜塩素酸ナ
トリウム、ソルビン酸などが有効とされるが、この添加
量はジメチルポリシロキサンに対して０．０５〜０．５
％の範囲とされる。

本発明のエマルジョン型シリコーン消泡剤は上記した各
成分の所定量を混合し、均一に攪拌することによって得
ることができるが、このエマルジョンはそのエマルジョ
ン粒子の体積平均粒径が６〜１８μｍであり、かつその
体積分布割合が４０％以上のものとすることが必須とさ
れる。このようなエマルジョンは例えばｉ）オルガノポ
リシロキサン組成物と乳化剤とを均一に混合分散させ、
ｉｉ）増粘剤を水に溶解し、　ｎｉ）工程ｉ）で得られ
た混合物中に転相に必要な水と五）で得られた増粘され
た水の所定量を添加し、ホモミキサー、ホモジナイザー
、コロイドミルなどの微粉砕機によって均質なエマルジ
ョンとし、ついでＫ）上記エマルジョンを水またはｉｉ
）で得られた増粘された水と混合することによって得る
ことができる。しかし、この工程ｉ）におけるオルガノ
ポリシロキサン組成物と乳化剤との混合は乳化剤／オル
ガノポリシロキサン組成物の比を０．１以下とすると生
成するエマルジョン中におけるエマルジョン粒子の体積
平均粒径が粗くなって本発明の目的とする範囲から逸脱
してこの消泡剤の消泡持続性がわるくなるし、エマルジ
ョン自体の安定性も非常にわるくなって、経時によって
エマルジョン粒子が沈降したり、シリコーンオイルコン
パウンドが分離して浮上したりし、この比を２．０以上
とすると生成したエマルジョン中のエマルジョン粒子の
体積平均粒径が細かくなって６μｍ以上という本発明の
範囲から逸脱して、この消泡剤が初期消泡性のわるいも
のとなり、泡膜の厚い大きな泡にたいする破泡効果が小
さいものとなるので、この比が０．１〜２．０の範囲と
なるようにすることがよい。

また、この泣）工程における乳化に当ってはオルガノポ
リシロキサン組成物と乳化剤との混合物を必要に応じて
加温してもよいし、この分散液に添加する水分も５〜５
０℃のものとして乳化時の温度を３０〜７０℃に制御す
ることがよく、このように転相時の温度を制御すれば上
記した粒径分布をもつエマルジョンを再現性よく得るこ
とができるが、これはすてに粒径分布の判っているもの
を調整して本発明の範囲のものとする方法も有効な方法
である。

なお、上記したｉｎ）工程における転相に必要な水の量
は通常エマルジョンがｗｌｏからｏ／ｗに変化するに必
要な量とされるが、この転相水量によっても粒径分布を
制御できるし、また転相時の分散方法、すなわちミキサ
ー装置の種類および攪拌条件によっても粒径分布を制御
することができる。

上記した方法で作られた本発明のエマルジョン型シリコ
ーン消泡剤は破泡性と消泡持続性が特にすぐれており１
表面膜厚の大きい消泡に対する破泡効果もよく、エマル
ジョン自体も安定であるので、このものは特に食品、醗
酵、パルプ、製紙工程および排水処理工程の水系の消泡
用として有用とされる。

つぎに本発明の実施例をあげるが１例中における部は重
量部を、粘度は２５℃における測定値を示したものであ
り１例中におけるアニオン性およびノニオン性発泡液に
よる消泡テストはっぎの方法による試験結果を示したも
のである。

〔アニオン性発泡液による消泡テスト〕内容積１，００
０−のメスシリンダーに０．２％のオレイン酸ソーダの
イオン交換水溶液１００ｇを秤取し、これに所定量の消
泡剤を添加してからガラスポールフィルターを通して１
Ω／分の割合で空気を連続的に導入したときの起泡量の
経時変化をしらべた。

〔ノニオン性発泡液による消泡テスト〕内容積１，０ｏ
ＯＩＩＪ１のメスシリンダーニ０　、３％のポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１１．Ｏ）
水１００ｇを秤取し、所定量の消泡剤を添加してから上
記と同様の方法で起泡量の経時変化をしらべた。

実施例１ 分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された粘度が
１，０ＯＯｃＳのジメチルポリシロキサン９４部と、シ
リカ充填剤・アエロジル−３００〔日本アエロジル（株
）製部品名〕６部とを２１２の容器中で混合してシリコ
ーンオイルコンパウンドＡを作り、ついでこれに親油性
乳化剤ソルビタンモノステアレート・レオドール５Ｓ−
１０（花王石鹸（株）製部品名〕４０部、親水性乳化剤
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート・レオド
ールＴｏ−１２０（同社製商品名）４０部を仕込み、こ
れらを７０〜８０℃の温度に維持しながら１５分間攪拌
して分散させた。

つぎにこの予備混合物を６０℃の温度に調整したのち、
これに２０℃の水２００部を添加し得られた混合物をホ
モミキサーで５分間分散させてから２０℃の水６１８部
を添加し、さらに１５分間攪拌したのち最終生成物を炉
布で濾過したところ。

安定なエマルジョン（以下これをエマルジョンＡと略記
する）が得られ、こおのもののエマルジョン粒子の体積
粒径分布をコールタ−カウンターでしらべたところ、第
１表に示したとおりの結果が得られた。

第　　　１　　　表 実施例２、比較例１ 分子鎖両末端がモノヒドロキシジメチルシリル基で封鎖
された粘度が１０．○０ＯｃＳのジメチルポリシロキサ
ン９４部と、シリカ微粉末・ニブシルＶＮ−３［日本シ
リカ（株）製部品名］６部とを２Ｑの容器中で混合して
シリコーンオイルコンパウンドＢを作り、ついでこれに
ポリプロピレングリコール・ユニオールＤ−１，０００
（日本油脂（株）製部品名〕、親油性乳化剤・レオドー
ル５Ｓ−１０（前出〕と親水性乳化剤・レオドールＴＯ
−１２０〔前出〕とを第２表に示した量で添加し、これ
を７０〜８０℃で１５分間攪拌して予備混合液を作り、
６０℃に調整した。

また、これとは別の容器に水８００部と増粘剤としての
カルボキシメチルセルロース・セロゲンＷＳ−Ｃ［第一
工業製薬（株）製部品名〕１０部を添加して増粘水を作
り、２０℃に調整してから、これを上記で得た予備混合
物中に徐々に添加し、ミキサーで高速攪拌して乳化し、
これをホモジナイザーで微粉砕してから濾過してエマル
ジョンＢ〜Ｈを作り、これらのエマルジョン中の粒子の
体積粒子系分布をしらべたところ、第２表に併記したと
おりの結果が得られた。

実施例３、比較例２ 水１０部を清掃した容器に仕込み約６０〜７０℃に加熱
し、これに親油性乳化剤・レオドール５Ｓ−１０［前出
１１部と親水性乳化剤・レオドールＴｏ−１２０（前呂
〕１部とを攪拌しつつ添加し、温度を６０’Ｃにしつつ
さらに１５分間攪拌した。

ついで、これを６０℃の温度に保持しつつこれに実施例
１で作ったシリコーンオイルコンパウンドＡ１０部を添
加して１５分間攪拌したのち、コロイドミルで４〜６ミ
ルに微粉砕してプレミックスを作った。

また、これは別に水４８．２部に増粘剤・セロゲンＷＳ
−Ｃ（前出３０．８部を添加して溶解させ。

ここに５５〜６０’Ｃに調整した上記のプレミックスを
添加して約２０分間混合攪拌し、２８．８部の希釈水を
添加してからこの混合物をマントン−ガラリン型ホモジ
ナイザーに３００　ｋｇ／ａＪの圧力下に１回通過させ
て微粉砕したのちＩ過をしてエマルジョンを作ったが、
この場合プレミックスの組成、増粘水および希釈水の添
加量を第３表に示したように変えて４種のエマルジョン
Ｉ−Ｌを作り、これらの体積粒子系分布をしらべたとこ
ろ、第３表に併記したとおりの結果が得られた。

第　　３　　表 実施例４ 実施例２．３で製造されたエマルジョンＢ−Ｌを第４表
に示した配合で混合してエマルジョンＭ、Ｎ、○、Ｐを
作ったところ、これらのエマルジョンのエマルジョン粒
子の体積粒径分布は第４表に併記したとおりであり、実
施例３．比較例２で得られたエマルジョンエ〜Ｌおよび
個々に得られたエマルジョンＭ−Ｐのアニオン発泡液ま
たノニオン発泡液による消泡テスト結果は第５表、第６
表に示したとおりであった。

第　　４　　　表 実施例５ 分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された粘度が
６００ｃＳのジメチルポリシロキサン２７部と、シリカ
充填剤・Ｒ−９７２（日本アエロジル社製商品名〕３部
とを混合して得たシリコーンオイルコンパウンドに親油
性乳化剤・レオドール５Ｓ−１０Ｃ前出〕３部と親水性
乳化剤・レオドールＴｏ−１２０（前出３２部、グリセ
リン脂肪酸エステル・エクセル２００〔前出〕５部を添
加して６０℃で３時間加熱攪拌して予備混合物を作り、
ついでこのものを水６０部中に徐々に添加して分散させ
、全量添加後にホモミキサーで攪拌してエマルジョンと
し、このエマルジョンのエマルジョン粒子の体積粒径と
その消泡性をしらべたところ、ホモミキサーによる攪拌
時間によって、第７表に示したとおりの結果が得られた
。

手続補正帯 昭和６２年４月１４日 特許庁長官　黒　１）明　雄　　殿 ＼シ、・− １゜事件の表示　　　　　　　　　　　　　　−昭和６
１年特許願第１０１３８２号 ２、発明の名称 エマルジョン型シリコーン消泡剤 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　　（２０６）信越化学工業株式会社４、代理人 ■発明の詳細な説明の欄」 ７゜補正の内容 １）明細書第１頁４行〜１０行の「特許請求の範囲」を
別紙のとおりに補正する。

２）明細書第４頁１７行の「６〜】−８β１である粒子
・」を「６〜１８７１１１！であり、かっこの粒径範囲
内にある粒子」と補正する。

３）明細書簡６頁４行および１６行の［ジオルガノポリ
シロキサン］を「オルガノポリシロキサン１と補正し、
同頁１０行の「エロジル（日本デグッサ社製商品名）」
を「アエロジル（日本アニロジル社製商品名）」と補正
する。

４）明細書第７頁１０行のｒ　ＨＬ　Ｂが８〜２０」を
ｒＨＬＢが３〜１９の乳化剤単独またはＨＬ　Ｂが８〜
２０」と補正する。

５）明細書第９頁７行〜８行の「通常は１〜６０重量の
範囲・・・３０重量％とされる。」を「通常はオルガノ
ポリシロキサン組成物と乳化剤の合計量に対して１〜６
０重量％の範囲であり、この好ましい範囲は１０〜６０
重量％とされる。」と補正する。

６）明細書第９頁１４行〜」５行の「ジオルガノポリシ
ロキサン】−００重量部」を「オルガノポリシロキサン
組成物と乳化剤の合計量」と補正する。

７）明細書第９頁末行〜第１０頁１行の「ジメチルポリ
シロキサンに対して」を「オルガノポリシロキサン組成
物と乳化剤の合計量に対して」と補正し、明細書第２０
頁６行の「かつその体積分布割合ｊを「かつその粒径範
囲内にある粒子の体積分布割合」と補正する。

８）明細書第１１頁１７行の「水分も」を「水の温度も
」と補正し、同頁１８行の「温度を」を「温度（転相温
度）を」と補正する。

９）明細書第１２頁１２行の「大きい消泡」を「大きい
泡」と補正する。

１０）明細書第１４頁２行、第１５頁１５行、第１７頁
、第２表の５行、第１８頁３〜４行、第２０頁、第３表
の４行および第２５頁７行のｒＳＳ−１０Ｊをｒｓｐ−
８ＩＯＪと補正し、明細書第１４頁５行、第１５頁１５
行行、第１７頁、第２表の６行、第１８頁５行、第２０
頁、第３表の５行および第２５頁８行のｒＴｏ−１２０
ＪをｒＴＷ−０１２０Ｊ、Ｉ−為ｎネオＡ− １１）明細書第１５頁５行の［１８μ屋以下の」を「１
８１ＪＭ以上の」と補正する。

１２）明細書第２５頁９行の［エクセル２００〔前出〕
」を「エキセル２００（花王石鹸＠製商品名］」と補正
する。

以上 （別紙） 特許請求の範囲 １、　オルガノポリシロキサンと微粉末シリカを主成分
とする組成物と乳化剤および水とからなるエマルジョン
において、このエマルジョンが体積平均粒子径６μ■以
上、１８μｎ以下であり、かつこの粒径範囲内の粒子が
体積分布割合で４０％以上のものであることを特徴とす
るエマルジョン型シリコーン消泡剤。

手続補正帯 昭和６２年６月１７日 特許庁長官　黒　１）明　雄　　Ｒし鮎１、事件の表示 昭和６１年特許願第１０１３８２号 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　　（２０６）信越化学工業株式会社４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和６２年４月１４日付「手続補正帯」７、補正の内容 １）昭和６２年４月１４日付「手続補正帯」の７項の記
載を下記のとおりに補正する。

「７）明細書第９頁末行〜第１０頁１行の「ジメチルポ
リシロキサンに対して」を「オルガノポリシロキサン組
成物と乳化剤の合計量に対して」と補正し、明細書第１
０頁６行の「かつその体積分布割合」を「かつその粒径
範囲内にある粒子の体積分布割合」と補正する。Ｊ以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、オルガノポリシロキサンと微粉末シリカを主成分と
   する組成物と乳化剤および水とからなるエマルジョンに
   おいて、このエマルジョンが体積平均粒子径６μｍ以上
   、１８μｍ以下の粒子が体積分布割合で４０％以上のも
   のであることを特徴とするエマルジョン型シリコーン消
   泡剤。