JPS6228042A - 鋳型用粘結剤樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自硬性鋳型及び酸硬化性コールドボックス鋳型
における粘結剤樹脂組成物に関するものである。更に詳
しくは、フェノールフラン系樹脂を主体とする改良され
た鋳型用粘結剤樹脂組成物に関するものであり、特に酸
硬化性コールドボックス鋳型に適した粘結剤樹脂組成物
に関するものである。

〔従来の技術〕

有機粘結剤を用いて主型や中子のような鋳型を製造する
造型法として、自硬性鋳型法、コールドボックス鋳型法
、クローニング法（シェル法）は公知である。特に有機
自硬性鋳型は機械鋳物分野を中心に生産性、鋳物品質、
安全衛生上の観点から無機系に代わり既に汎用的な造型
法となっている。

一方、従来、中、高速で鋳型を製造するにはフェノール
樹脂を粒状耐火物に被覆した所謂コーテツドサンドを加
熱硬化して鋳型を製造するクローニング法が巾広く使用
されている。

しかし、鋳型製造時の省エネルギー、鋳型生産速度、更
に鋳型、鋳物の品質を改善するため、ガス状又はエロゾ
ル状物質で常温硬化させるコールドボックス鋳型製造法
が、クローニング法を代替する鋳型の製造法として鋳物
業界で真剣に導入が試みられて来ている。

コールドボックス法にはフラン系樹脂を代表とする酸硬
化性樹脂を過酸化物を酸化剤として二酸化硫黄により硬
化させる酸硬化コールドボックスと、ポリオールとポリ
イソシアネートとをエロゾル状の第３級アミンを触媒と
して硬化するウレタンコールドボックスがある。

この中でウレタンコールドボックスを使用した鋳型は、
鋳物製造時の鋳砂の崩壊性が悪いとか、砂かみ、すくわ
れ、ピンホール、すす欠陥等の鋳造欠陥が発生し易い等
の欠点がある。

それに対して酸硬化コールドボックスは前記の難点を解
決する方法として近年急速に注目を集めている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

少量多品種を中心とした鋳物分野における自硬性鋳型法
で使用される粘結剤として、従来よりフェノール系樹脂
、フラン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂又はその
変性物が用いられてきた。しかし、鋳型特性及び鋳物品
質上の理由で、最近はフラン系樹脂を主体とする粘結剤
が広く用いられているのが現状である。特にフェノール
系樹脂はフラン系樹脂に比べ、低廉で−あるが、貯蔵安
定性や初期強度等に問題があるため、フェノール系樹脂
のみならず、フェノールフラン系樹脂が十分に実用化さ
れるには至っておらず、更に改良が望まれている。

又、少品種多量の鋳型を中、高速で製造する酸硬化性コ
ールドボックスにおいても、酸硬化性樹脂としてフラン
系樹脂、フェノール系樹脂、尿素系樹脂及びこれらの変
性樹脂が挙げられるが、その中でも特にフラン系樹脂の
みが実用化されつつあるのが現状である。即ち、コール
ドボックス法により、中、大量の鋳型を製造するには自
動造型機が使用されており、耐火性粒状材料に酸硬化性
樹脂と過酸化物が添加混練されて耐火性粒状材料表面を
被覆し、空気圧等によって自動的に充填成型、硬化、取
り出しが１分以内のサイクルで連続的に行われている。

特にフェノール系樹脂はフラン系樹脂に比べ低廉ではあ
るが、種々の問題、特に初期強度が著しく低下する為、
このような高速の鋳型製造を要求される酸硬化性コール
ドボックス法ではフェノール系樹脂のみならずフェノー
ルフラン系樹脂も未だ実用化には至っていない。

本発明は特に鋳型の初期強度を改良したフェノールフラ
ン系樹脂を主体とする鋳物用粘結剤樹脂組成物に関する
ものであり１、特に高速の鋳型製造を要求される酸硬化
性コールドボックスにも実用化され得る、大幅に鋳型の
初期強度を改良したフェノールフラン系樹脂を主体とす
る鋳型用粘結剤樹脂組成物を提供することを目的とする
ものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意研究の結果、フェノールフラン系樹
脂を主体とする酸硬化性樹脂中の反応物もしくはモノマ
ーの状態で含まれるアルデヒドのモル数、フラン骨格の
数、フェノール化合物のモル数及び反応点の数と、鋳型
の初期強度との間に密接な関係があることを見出し本発
明を完成するに至った。

即ち、本発明は、酸硬化性樹脂を粘結剤とする鋳型製造
法に用いられる粘結剤樹脂組成物であって、酸硬化性樹
脂が、非置換或いは置換一価又は二価フェノール化合物
の単独もしくは二種以上の混合物とアルデヒドを縮合せ
しめて得られるレゾール型樹脂とフラン系樹脂を混合せ
しめるか、フラン系樹脂と前記フェノール化合物とアル
デヒドを共縮合せしめて得られる樹脂組成物であり、且
つ （へ十Ｂ）／（３ｘＢ＋ｋ×Ｃ）＝０．３　〜１．０但
し、Ａ：組成物１００ｇ中に反応物もしくはモノマーの
状態で含まれるアルデヒド のモル数 Ｂ：組成物１００ｇ中に含まれるフラン環の数 Ｃ：＆ｕ成動物１００ｇ中に含まれるフェノール性水酸
基の数 に：ホルムアルデヒドと付加反応可能な状態のオルト及
びバラ位の上記フェ ノール化合物一分子中の合計数 なる条件を満足することを特徴とする鋳型用粘結剤樹脂
組成物に係わるものである。

本発明の粘結剤樹脂組成物により、鋳型の初期強度が大
幅に改善される。特にその効果は酸硬化性コールドボッ
クス法において顕著であり、鋳型の生産性が大幅に向上
する。

鋳型の初期強度は、濡れ性、充填性、硬化反応速度、硬
化過程における分子構造等、諸々の要因の複合されたバ
ランスによって決定される。

前記条件式（Ａ＋Ｂ）　／　（３Ｘ　Ｂ＋ｋ　ｘ　Ｃ）
はこれら要因の中でも硬化反応速度及び硬化過程の分子
構造と密接に関係していると思われ、鋳型の初期強度に
大きな影響を与える。その適正な範囲は０，３〜１．０
、好ましくは０．３〜０．７であり、この範囲を外れた
場合、極めて初期強度は低下する。

従来、フェノールフラン系樹脂の初期強度向上を前記条
件式の観点から検討したものは未だ見当たらず、本発明
によりフェノールフラン系樹脂を粘結剤とする鋳型の初
期強度を大幅に改善することが可能となった。

本発明に用いられる非置換或いは置換一価又は二価フェ
ノール化合物を具体的に例示すれば、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェ
ノール、レゾルシン、メチレンビスフェノール、カテコ
ール等であり、好ましくは一般式（Ｉ） Ｈ （式中、Ｒ１及びＲｔは水素原子又は炭素数１〜９個の
炭化水素基） で表されるフェノール化合物であり、更に好ましくはフ
ェノール、クレゾール、キシレノールから選ばれる少な
くとも一種のフェノール化合物である。

尚、前記条件式中のｋの値は、ホルムアルデヒドと付加
反応可能な状態のオルト及びバラ位のフェノール化合物
一分子中の合計数であり、例えばフェノール、トクレゾ
ール、３．５−キシレノールのｋの値は３である。又、
２種以上のフェノール化合物の混合体はその混合比に応
じた平均数で表される。

本発明におけるフラン系樹脂とは、フルフリルアルコー
ル、フルフリルアルコール／アルデヒド縮合物、フルフ
リルアルコール縮金物、フルフリルアルコール／尿素／
アルデヒド縮合物、フルフリルアルコール／メラミン／
アルデヒド縮合物等を主体とする酸硬化性樹脂であり、
特に限定されるものではない。

本発明におけるアルデヒドとしては芳香族アルデヒド、
脂肪族アルデヒド等が用いられるが、好ましくは脂肪族
アルデヒドである。脂肪族アルデヒドとして好ましいも
のは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グリ
オキザール、アセトアルデヒドの少なくとも一種であり
、更に好ましいものは、バラホルムアルデヒド、ホルム
アルデヒドの少なくとも一種又はそれらの一部をグリオ
キザール、アセトアルデヒド等の他のアルデヒドで変性
したアルデヒドである。

通常アルデヒドはフェノール化合物との縮合のみならず
、フラン系樹脂にも含まれる。それ故、前記条件式中の
アルデヒドはその両者に含まれるアルデヒドである。

本発明の粘結剤樹脂組成物はフラン系樹脂を混合もしく
は共縮合せしめたフェノール系樹脂を主体とするが、変
性剤として例えば、尿素や尿素／アルデヒド縮合物と混
合もしくは共縮合させることもできるし、また、従来公
知の変性剤の少なくとも一種を混合もしくは共縮合させ
ることもできる。従来公知の変性剤を具体的に例示すれ
ば、クマロン・インデン樹脂、石油樹脂、ポリエステル
、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール、エポキシ樹
脂、エチレン・ビニルアセテート、ポリビニルアセテー
ト、ポリブタジェン、ポリエーテル、ポリエチレンイミ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリビ
ニルブチラール、フェノキシ樹脂、酢酸セルロース、キ
シレン樹脂、トルエン樹脂、ポリアミド、スチレン樹脂
、ポリビニルホルマール、アクリル樹脂、ウレタン樹脂
、ナイロン等のポリマー及びオリゴマーや、リグニン、
リグニンスルホン酸、ロジン、エステルガム、植物油、
ビチューメン、重油、カシューナツト穀潰、バニリン、
タンニン類等の天然物や、澱粉、コーンスターチ、グル
コース、デキストリン等の糖類及びその誘導体や、レゾ
ルシン残渣、クレゾール残ａ　、２．２　、４−トリメ
チル−４−（ヒドロキシフェニル）クマロンとイソプロ
ペニルフェノールの反応副生物、テレフタル酸とエチレ
ングリコールの反応副生物等の反応残渣及び副生物や、
ポリエチレングリコール等の多価アルコールや、アセト
ン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類及
びアルデヒドとの縮合物や、ジシアンジアミド、アクリ
ルアミド、チオ尿素等のアミノもしくはイミノ化合物及
びそれらのアルデヒド縮合物や、フルフラール、グリオ
キザール等のアルデヒド化合物や、イソシアヌル酸エス
テル、不飽和脂肪酸エステル等のエステル化合物などで
ある。これら変性剤の変性率は２０％以下であることが
好ましい。

更に、本発明における粘結剤樹脂組成物の粘度を反応条
件のコントロールや希釈剤により２５℃で１〜１０００
ｃｐｓにすることで尚一層鋳型の初期強度を向上させる
ことができる。粘度が小さすぎると砂粒表面のミクロな
孔中への樹脂の吸着のため、有効に砂粒表面への樹脂の
コーティングが阻害される。粘度が大きすぎると鋳物砂
への濡れ性や均一分散性が低下する。

上記目的に使用できる希釈剤を具体的に例示すれば、ベ
ンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エ
タノール、フルフリルアルコール等のアルコール類、ジ
エチルエーテル、アニソール、アセタール等のエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等の複素環炭化水素、酢酸
メチル、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコー
ル、グリセリン等の多価アルコール類、２−メトキシエ
タノール、２−エトキシエタノール等のセロソルブ類、
２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルア
セテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノ
キシエチルアセテート等のセロソルブアセテート類、ジ
エチレングリコール七ノエチルエーテルアセテート等の
カルピトールアセテート類の少なくとも一種が挙げられ
る。尚、希釈剤は予め樹脂組成物に、又は鋳物砂混練直
前に樹脂組成物に混合しても差支えない。その配合量は
組成物に対し２０％以下であることが好ましい。

又、本発明における組成物中に含まれる水分の量は１０
％以下であることが好ましい。それ以上の水分を含む場
合は、本発明の効果は著しく低下する。更に未反応物等
として含まれるモノマーフェノール化合物の量も１０％
以下であることが好ましい。それ以上のモノマーフェノ
ール化合物を含む場合は、著しく初期強度が低下するか
、もしくは貯蔵安定性が悪化する。更に未反応物等とし
て含まれるモノマーアルデヒドの量も１０％以下である
ことが好ましい、それ以上のモノマーアルデヒドを含む
場合は、モノマーアルデヒドに起因する臭気により著し
く作業性が悪化する。

更に、鋳型の強度をより向上させる目的でシランカップ
リング剤を加えても差支えない。シランカップリング剤
としては、例えば、γ−（２−アミノ）アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｔ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロビルトリメトキシシラン等が挙げられる。

本発明において自硬性鋳型法の硬化剤としては、パラト
ルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等の有機スルホ
ン酸や、リン酸、硫酸等の無機酸やこれらの混合物が使
用されるが、特に限定されるものではない。また、酸硬
化性コールドボックス法の過酸化物としては、ケトン系
、芳香族系等の有機過酸化物及び過酸化水素等の無機過
酸化物が使用されるが、特に限定されるものではない。

鋳型を製造するには、本発明に係る粘結剤と共に、耐火
性粒状材料として、石英質を主成分とする珪砂の他、ジ
ルコン砂、クロマイト砂、オリピン砂等が使用されるが
、特に限定されるものではない。

又、粘結剤樹脂組成物の添加時期は、硬化剤もしくは過
酸化物を鋳物砂に混練する前でも後でも差支えないが、
混練砂の可使時間がより長い点から、自硬性の場合は硬
化剤添加後、又、酸硬化性コールドボックス法の場合は
過酸化物添加混練前の方が好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例をもって本発明の詳細な説明するが、本発
明は本実施例のみに限定されるものではない。

実施例１〜６及び比較例１〜２ 常法により種々反応量のフェノール、フルフリルアルコ
ール、パラホルムアルデヒドを所定時間反応させ、反応
終了後パラトルエンスルホン酸水溶液で中和し、メタノ
ール５％を加え、条件式（Ａ＋８）　／　（３ｘ　Ｂ＋
ｋ　ｘ　Ｃ）の値が表−１に示すような種々の粘結剤樹
脂組成物を得、酸硬化性コールドボックス法及び自硬性
鋳型法における初期強度を測定した。

酸硬化性コールドボックス法の初期強度はオーストラリ
ア産フラタリー珪砂１００重量部に得られた粘結剤樹脂
組成物１，４重量部及びＭｌ！ＫＰＯ系過酸化物０．５
重量部を添加混練した混合物を２５　Ｘ　２５　Ｘ　２
５０　ｍ／ｍの型枠内へ加圧空気と共に吹き込んで充填
し、次いで二酸化硫黄ガスを型枠内へ吹き込んで鋳型を
成型し、二酸化硫黄ガス吹き込み後３０秒後の鋳型曲げ
強度を測定した。

自硬性鋳型法の初期強度は、フリーマントル珪砂１００
重量部に対し、硬化剤としてパラトルエンスルホン酸７
５％水溶液を０．５重量部、得られた粘結剤樹脂組成物
を１．４重量部添加混練した混合物を直ちに５０　ｍ／
ｗφ×５抛ａｈのテストピース模型に充填し、３０分後
の圧縮強度を測定した。

結果を表−１に示す。

表　　　−１ 実施例７〜１２及び比較例３〜４ 常法により種々反応量のフェノールとパラホルムアルデ
ヒドを所定時間反応させ、反応終了後パラトルエンスル
ホン酸水溶液で中和し、フェノール樹脂を得、これに更
にフルフリルアルコールとホルムアルデヒドの反応量が
既知のフルフリルアルコール／ホルムアルデヒド縮合物
を混合して、条件式（Ａ＋Ｂ）　／　（３Ｘ　Ｂ＋ｋ　
ｘのの値が表−２に示すような種々の粘結剤樹脂組成物
を得た。

得られた粘結剤樹脂組成物を用いて実施例１〜６に示す
方法で酸硬化性コールドボックス法及び自硬性鋳型法に
おける初期強度を測定した。

結果を表−２に示す。

表　　　−２ 〔発明の効果〕 本実施例で明白の様に、本発明により、粘結剤としてフ
ェノールフラン系樹脂を主体とする酸硬化性樹脂を用い
る自硬性鋳型法及び酸硬化性コールドボックス法におい
て、他の性能を低下させることなく、大幅に鋳型の初期
強度を向上させることができる。特に酸硬化性コールド
ボックス法ではその効果が顕著であり、鋳型の生産性を
著しく向上させることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸硬化性樹脂を粘結剤とする鋳型製造法に用いられ
   る粘結剤樹脂組成物であって、酸硬化性樹脂が、非置換
   或いは置換一価又は二価フェノール化合物の単独もしく
   は二種以上の混合物とアルデヒドを縮合せしめて得られ
   るレゾール型樹脂とフラン系樹脂を混合せしめるか、フ
   ラン系樹脂と前記フェノール化合物とアルデヒドを共縮
   合せしめて得られる樹脂組成物であり、且つ （Ａ＋Ｂ）／（３×Ｂ＋ｋ×Ｃ）＝０．３〜１．０但し
   、Ａ：組成物１００ｇ中に反応物もしくはモノマーの状
   態で含まれるアルデヒド のモル数 Ｂ：組成物１００ｇ中に含まれるフラン環 の数 Ｃ：組成物１００ｇ中に含まれるフェノー ル性水酸基の数 ｋ：ホルムアルデヒドと付加反応可能な 状態のオルト及びパラ位の上記フェ ノール化合物一分子中の合計数 なる条件を満足することを特徴とする鋳型用粘結剤樹脂
   組成物。 ２、（Ａ＋Ｂ）／（３×Ｂ＋ｋ×Ｃ）の値が０．３〜０
   ．７である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、フェノール化合物が一般式（ I ）で表される化合
   物であり、前記条件式中のｋが３である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は水素原子又は炭素数１〜９
   個の炭化水素基） ４、アルデヒドが脂肪族アルデヒドである特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ５、一般式（ I ）で表されるフェノール化合物がフェ
   ノール、クレゾール、キシレノールの少なくとも一種で
   ある特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ６、脂肪族アルデヒドがホルムアルデヒド、パラホルム
   アルデヒド、グリオキザール、アセトアルデヒドの少な
   くとも一種である特許請求の範囲第４項記載の組成物。