JPS62282602A

JPS62282602A - ポリエステル中空糸状分離膜

Info

Publication number: JPS62282602A
Application number: JP61126215A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本; Hirotoshi Makita; 牧田　博俊; Bunpei Imura; 井村　文平; Kumiko Sakai; 久美子酒井
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1986-05-31
Filing date: 1986-05-31
Publication date: 1987-12-08
Also published as: JPH0582250B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明（産業上の利用分野）本発明は、耐熱性、成形性に優れたサーモトロピ・ツク
液晶性コポリエステルからなる中空糸状分離膜に関する
ものである。

（従来の技術）気体混合物や溶液、エマルジョン等の混合物から特定の
物質を分離する方法として、濃縮法１分別沈澱法、遠心
分離法１分離膜による濾過法等があるが１分離膜による
濾過法は、コストが安いこと８分離効率が良いこと等の
利点により近年急速に発展してきている。

例えば２分離膜による濾過法は、■アンモニア合成の際
の廃ガスからの水素の回収、■水性ガスの組成の調節、
■天然ガスからのヘリウムの回収。

■メタンの濃縮、■酸素の濃縮、■各種合成ガスからの
水素の分離等の気体の分離や蛋白、コロイド物質、微生
物等の分離、廃水処理等工業用、医薬用２食品用、燃料
用等の液体の分離法として多方面に実用化されている。

このような分離膜としては、従来、ポリアルキレンテレ
フタレートや酢酸セルローズを素材としたものが用いら
れてきたが、耐熱性、耐薬品性。

機械的強度等に問題があった。

このような特性の比較的良好な素材して、ポエスルホン
、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の合成高
分子を用いたものが提案されている（特開昭６１−４２
３０７号等）。

しかし、このような素材を用いても、上記のような特性
には優れているが、肝心の分離効率が不十分であるとい
う問題が残されていた。

一方、耐熱性高分子として、加工性に優れたサーモトロ
ピック液晶性コポリエステルが注目されており、これを
用いた繊維について盛んに研究されている。（例えば、
特公昭５５−４８２号公報等）。

そこで、サーモトロピック液晶性コポリエステルからな
る中空糸を分離膜として使用することが考えられるが、
サーモトロピック液晶性コポリエステルからなる繊維は
、高強度、高弾性率という優れた物性を有しているにも
かかわらず、一般に高重合度のものは溶融粘度が高（、
溶融紡糸が困難であり、溶融紡糸時の操業性を良くする
ため１比較的低重合度のものを用い１得られた糸条を長
時間熱処理して強度を高めたり（特公昭５５−２０００
８号）、溶融紡糸の条件を工夫して、紡糸したままの繊
維で実用的な強度を有するものとする（特開昭５８−９
１８１１号、同５８−９１８１２号、同５４−１３８６
２１号。

同５２−１１４７２３号等）を採用する必要があり、中
空糸状分離膜を得るには実用的でなかった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、従来の中空糸状分離膜製造における欠点を解
消し、容易に製造することができ１分離係数が高く、高
温で使用することが可能な耐熱性を有し、高強度のサー
モドロピンク液晶性コポリエステルからなる中空糸状分
離膜を提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段）本発明の要旨は１次のとおりである。

熱変形温度が１５０℃以上で、主鎖を構成する単位の５
〜９５モル％が下記構造式（１）で表される単位である
サーモトロピック液晶性コポリエステルからなり、極限
粘度が０，５以上である中空糸で構成された中空糸状分
離膜。

（Ａｒ’は３価の芳香族基を示す。ただし、芳香環は置
換基を有していてもよい。〕本発明におけるコポリエステルは、主鎖を構成する単位
の５〜９５モル％、好ましくは１０〜８０モル％、より
好ましくは２０〜４０モル％が前記構造式（Ｉ）で表さ
れる単位であるサーモトロピック液晶性コポリエステル
であり、熱変形温度が１５０℃以上で１通常、３５０°
Ｃ以下１好ましくは３００℃以下の温度で溶融成形でき
るものである。

構造式（１）で表される単位が多すぎると強度が低下し
、一方、少なすぎると融点が高くなりすぎたりする。

構造式（Ｉ）におけるＡｒ’としては、ベンゼン環及び
ナフタリン環が最も好ましい。また、構造式（１）にお
いて芳香環の水素原子は炭素原子数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリロキシ基もしくは
ハロゲン原子で置換されていてもよい。

構造式（１）の単位は、含リン芳香族ジオール成分と芳
香族ジカルボン酸成分とから誘導されるものである。

含リン芳香族ジオールの具体例としては５次の式（ａｌ
〜（ｄｌで表されるものが挙げられるが、特に好ましい
ものは９式（ａｌ及び式（ｂ）で表されるものである。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸（ＴＰＡ）
及びイソフタル酸（ＩＰＡ）が好適であり、　ＴＰＡと
ＩＰＡとをモル比で１００：０〜Ｏ：　１００．　　好
ましくはｔｏｏ：ｏ〜５０　：　５０．最適には１００
：０〜８０　：　２０の割合で用いるのが適当である。

構造式（Ｉ）の単位とともにコポリエステルを形成する
第２の単位は、構造式（１）の単位とともに溶融紡糸性
の良好なサーモトロピック液晶性コポリエステルを形成
するものであればよいが、下記構造式（ｎ）で示される
オキシカルボン酸残基からなる単位及び下記構造式（Ｉ
［ｌ）で示されるるアリレート単位が好ましく、特に前
者が好ましい。

−０−Ａｒ２−ＣＯ　−（Ｉｆ） −Ｏ−Ａｒ３−０−ＱＣ−Ａｒ’−ＣＯ　−（Ｉ［［）
ここで、　Ａｒ”、　Ａｒ’、　Ａｒ’は２価の芳香族
基を示し、具体的には、ベンゼン環及びナフタリン環が
好ましく、ベンゼン環及びナフタリン環の水素原子は炭
素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリロキシ基もしくはハロゲン原子で置換されて
いてもよい。

これらの具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸残基
、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基。

ハイドロキノンテレフタレート残基、ハイドロキノンイ
ソフタレート残基、１．４−ナフトハイドロキノンテレ
フタレート残基、２．６−ナフトハイドロキノンテレフ
タレート残基、レゾルシンテ・レフタレート残基等が挙
げられるが、最も好ましいものは、４−ヒドロキシ安息
香酸残基である。

また、溶融紡糸性の良好なサーモトロピック液晶性コポ
リエステルを形成する範囲で、上記以外の成分を共重合
してもよく、そのような共重合成分としては、４．４’
−ジヒドロキシジフェニル。

ナフタル酸、２．２−ビス（４′−カルボキシフェニル
）プロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、
ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル等が挙げられ
る。

本発明における特に好ましいコポリエステルの一例とし
て、構造式（Ｉ）で表される単位が前記式（ａｌで示さ
れる９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（２’、
５’−ジヒドロキシフェニル）ホスファフェナントレン
−１０−オキシド（ＰＨＱ）とＴＰＡ／ＩＰＡとから誘
導される単位、構造式（■）で表される単位が４−ヒド
キシ安息香酸（４ＨＢＡ）残基からなる単位であるコポ
リエステルについて、その製造法の一例を説明する。

（イ）　ＴＰＡ　／ＩＰＡからなる酸成分とＰＩＩＱの
ジアセテート体（ＰＨＱ−Ａ）からなるジオール成分と
４８Ｂ＾のアセテート体（４１１８Ａ−Ａ）からなるオ
キシカルボン酸成分とをヒドロキシル基とカルボキシル
基とが当量となる量（及び好ましくは同時に全ヒドロキ
シル基の量の０．０１〜０．２５倍当量の無水酢酸）も
しくは（ロ）　ＴＰＡ／ＩＰＡからなる酸成分とＰＨＱ
からなるジオール成分と４ＨＢＡからなるオキシカルボ
ン酸成分とをヒドロキシル基とカルボキシル基とが当量
となる量及び全ヒドロキシル基の量の１．０５〜１．２
５倍当量の無水酢酸を反応器に仕込み、不活性雰囲気中
で、常圧下、１５０℃を超えない温度で、０．５〜４時
間エステル化反応させる。次いで、不活性雰囲気中、常
圧下、１５０〜３００″Ｃの温度で、０．５〜３時間酸
交換反応させ、さらに、２３０〜３００℃の温度で反応
を続ける。その際、フルバキュームまでの時間が１時間
以上となるような減圧スケジュールで減圧を開始する。

その後順次昇温し、酢酸を溜出させ、最終的に通常３０
０〜３５０℃の温度で、１トル程度の高減圧下に数十分
〜数時間、溶融相又は固相で重縮合反応させることによ
って、繊維形成性のコポリエステルを得ることができる
。

通常９重縮合反応には触媒が用いられるが１本発明にお
けるコポリエステルの製造には、各種金属化合物及び有
機スルホン酸化合物の中から選ばれた１種以上の化合物
が用いられる。

金属化合物としては、アンチモン、チタン、ゲルマニウ
ム、スズ、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシ
ウム、マンガン、ナトリウムあるいはコバルト等の化合
物が用いられ、一方１有機スルホン酸化合物としては、
スルホサリチル酸。

０−スルホ安息香酸無水物等の化合物が用いられる。特
に好ましいものは、ジメチルスズマレエートやＯ−スル
ホ安息香酸無水物である。

触媒の添加量は、ポリエステルの構成単位１モルに対し
通常０．Ｉ　Ｘ　１０−’〜１００　Ｘ　１０−’モル
、好ましくは０．５ＸｌＯ−’〜５０　Ｘ　１０”モル
、最適には１×１０−　’〜１．ＱＸ１０−’モルが適
当である。

なお１重縮合反応の過程でポリエステルの構成単位の種
類によっては固化し１固相状態となる場合もあるし、溶
融状態のまま重縮合できる場合もある。

本発明におけるコポリエステルは、中空糸にした状態で
、極限粘度〔η〕が０．５以上であることが望ましく、
好ましくは１．０〜１０．０．最適には３，０〜６．０
である。〔η〕がこの範囲より小さいと耐熱性を始めと
する各種の物理的１機械的特性値が劣り、一方、　〔η
〕がこの範囲より大きいと溶融粘度が高くなりすぎて流
動性等が損なわれたり。

融点が高くなりすぎて紡糸温度を著しく高くしなければ
ならなくなったりして好ましくない。

したがって、紡糸に供するポリエステルの〔η〕は、紡
糸時の〔η〕の低下を見込んで、ポリエステル中の水分
率が１１００ｐｐ程度のとき、前記した値よりも通常０
．１以上〔η〕の高いポリエステルを使用するのが適当
である。ポリエステル中の水分率を１ｏｏｐｐｍ程度と
するには、減圧下、１５０〜２００℃の温度で、８〜４
８時間程度乾燥すればよい。

また１本発明におけるコポリエステルは、耐熱性を確保
するため、熱変形温度が１５０℃以上、好ましくは１７
０°Ｃ以上であることが必要である。コポリエステルの
好ましい熱的特性値としては融点３３０’Ｃ以下、軟化
点２００°Ｃ以上、好ましくは融点３００℃以下、軟化
点２２０℃以上１最適には融点２８０〜３００℃、軟化
点２２０〜２８０℃のものが、耐熱性と各種の物理的１
機械的特性とを両立させる点で適当である。

このようにして得られたコポリエステルを溶融紡糸して
中空糸とするのであるが、溶融紡糸は。

次のＡ、Ｂの条件を満足する条件で行うの好ましい。

Ａ：紡出糸条を紡糸口金の下部に設けたポリエステルの
軟化点以上の第１加熱ゾーンを通過させる。

Ｂ：第１加熱ゾーンを通過した糸条を第１加熱ゾーンの
下部に設けたポリエステルの軟化点未満で、ガラス転移
点以上の第２加熱ゾーンを通過させる。

条件Ａの加熱ゾーンは、紡糸口金から吐出された糸条を
、その軟化点以上に加熱して、糸条をを効かつ、均一に
細化させ、繊維軸の方向にサーモトロピック液晶性ポリ
エステルの分子を配向させるとともに、繊維軸方向の均
斉度を保つのに好適である。

また１条件Ｂの第２加熱ゾーンは、第１加熱ゾーンを通
過した糸条をその軟化点未満、ガラス転移点以上の温度
に加熱し、均一に細化させ、繊維軸方向の均斉度を保つ
のに好適である。

加熱ゾーンの雰囲気温度を前記した温度範囲とするには
１例えば次のようにすればよい。すなわち、紡出糸条の
外周から中心に向けて通常０．１〜１０７！／分の流量
１０．１〜１０ｍ／秒の流速で所定範囲の温度の気体を
吹きつける加熱フードを設置すればよい。この雰囲気温
度は前記した範囲内の温度で、できるだけ一定値に制御
することが好ましい。

紡糸口金としては、中空糸用のもの１例えば、Ｃ字状ス
リットノズルを有するものが使用される。

Ｃ字状スリットノズルを有するものを使用する場合、加
熱ゾーンの加熱面に対してノズルの切欠き開口部の位置
が相対するようにすることが中空糸として、完全なもの
にするのに好適である。

中空糸状に溶融紡出された糸条を、紡出時の内径に対し
て７０％以下、好ましくは５０％以下の内径となるよう
に冷却、固化させることが望ましい。

この要件が満足されないと中空状態を維持するのに十分
な強度が得られなかったり９分離膜として分離係数が不
十分となったり、さらには紡糸時の操業性が損なわれた
りすることがあり、好ましくない。

なお、紡糸速度は、１００〜１５００ｍ　／分程度が好
ましい。

また、紡糸パック部及び／又は加熱ゾーンにおいて、ポ
リマーの流動方向に対してほぼ平行方向に磁界をかけて
、紡出糸条の分子配向を制御する方法を併用することも
好ましい。

次に９図面を用いて中空糸を製造する方法を具体的に説
明する。

第１図は中空糸を製造するのに好適に用いられる紡糸引
取装置の一実施Ｂ様を示す概略図であり。

紡糸口金面の下方で２個の集束ガイドを用いてこれらの
糸条を交互に押しつけて集束した場合の例を示す。

紡糸口金１から吐出された糸条２は、第１加熱フード３
で雰囲気温度を調整された第１加熱ゾーンを通過した後
、第２加熱フード４で雰囲気温度を調整された第２加熱
ゾーンを通過し、集束ガイド群５で集束され、チムニ−
６を経て、オイリングローラ７でオイリングされ、第１
ゴデツトローラ８．第２ゴデツトローラ９で引き取られ
、ワインダーｌＯでパッケージ１１として巻き上げられ
る。

加熱フード３の長さは特に制限されないが９通常数ｃｍ
〜数十ｃｍ、好ましくは、　２０〜８０ｃｍ程度が適当
である。また、加熱フード３の長さは、この程度の範囲
であれば、長い方が、一般に紡糸速度を上げることが可
能となる。

加熱フード４の長さも特に制限されず１通常数ｃｍ〜数
十ｃｍ＋好ましくは、２０〜８０ｃｍ程度が適当である
が、加熱フード３よりも一般に長めの方が好ましく、紡
糸引取糸のウースター斑（Ｕ％）が小さくなるような最
適の長さとすることが望ましい。

なお、このような方法で得られるポリエステル中空糸は
、紡糸したままの状態で十分実用的な強度を示すが、特
に高強度が要求される場合には。

熱処理を施すことにより、さらに強度を高めることがで
きる。

本発明の分離膜は、特に耐熱性と強度を要求される用途
に使用される分離膜として有用である。

例えば、天然ガスからのヘリウムの分離、各種合成ガス
からの水素の分離等に好ましく使用される。

この場合、窒素とヘリウムあるいは一酸化炭素と水素の
透過係数の比、すなわち１分離膜の分離係数が５０以上
でないと実用的でないが１本発明の分離膜はこれに十分
対応できるものである。

また２本発明の分離膜には１分離係数や分画数を改良す
るため１種々の無機塩や有機化合物を適宜添加すること
ができる。

（作　用）本発明の分離膜が優れた分離係数を有する理由は明らか
ではないが、サーモトロピック液晶性コポリエステルの
配向性、結晶性等に起因するものと推察される。

（実施例）次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

ポリマーの極限粘度〔η〕は、フェノールと四塩化エタ
ンとの等重量混合溶媒中、２０°Ｃで測定した溶液粘度
から求めた。

サーモトロピック液晶性はホットステージ付Ｌｅｉｔｚ
偏光顕微鏡で確認した。

ポリエステルの軟化点（Ｔｓ）は、メトクー社製自動融
点測定装置を用い、顕微鏡下でホットステージ上に２本
の繊維を互いに交差させて置き、２℃／分の割合で昇温
し、繊維の交点が変形して融着する温度として求めた。

また、ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）は、パーキ
ンエルマー社製示差走査熱量計（ＤＳＣＺ型）を用いて
測定した。

さらに、ポリエステルの熱変形温度（ＨＤＴ）は。

ＡＳＴＭ　Ｄ　６４８規格に基づいて、１／８ｉンの厚
さの成形品に対し、大荷重（１８，６ｋｇ／　ｃｎｌ）
で測定した。

実施例１反応装置にＰＩＩＱ−Ａと４ＨＢＡ−Ａと無水酢酸をモ
ル比で２．５　：　７．５　：　２及びＰＩＩＱ−Ａと
等モルのＴＰＡを仕込み。

触媒としてジメチルスズマレエートをポリエステルの構
成単位１モルに対して４Ｘ１０−’モル加え。

窒素雰囲気下で、常圧、１４５℃の温度で、１時間エス
テル化反応させた。次いで、窒素雰囲気下で。

常圧、２ｏＯ℃の温度で、１時間酸交換反応させた。

その後、２００℃から昇温速度２５°Ｃ／時間で２７５
°Ｃまで界温し、この際、９０分間で１トルに到達する
ような減圧スケジュールで減圧を開始した。次いで。

順次昇温し、酢酸を溜出させながら、最終的に３２０’
Ｃ，１）ルの減圧下で１時間溶融重合した。

得られたコポリエステルは、〔η）　４．９５．Ｔｓ　
２６５’ｃ、　Ｔｇ　１８６℃、　ＩＩＤＴ　１８４°
Ｃで３色調の良い液晶性コポリエステルであった。

このコポリエステルを、中空糸用ノズルを１０孔有する
直径９０ｍｍの紡糸口金を用いて、紡糸温度３３０℃、
紡糸速度３００　ｍ　／分、第１加熱ゾーンの温度２７
５℃、第２加熱ゾーンの温度２００’Ｃの紡糸条件で紡
糸した。

なお、加熱フード３，４としては１次の条件で１円筒形
のものを使用した。

■加熱風吹き出し面の内径　　　　１００ｍｍ■加熱フ
ード３の長さ　　　　　　　３０ｃｍ■加熱フード４の
長さ　　　　　　　６０ｃｍ■加熱風量　各試験毎に予
備試験を行い、Ｕ％が最も小さくなる量とした。

また、溶融紡出糸を、溶融紡出時の内径の４０％となる
ように冷却、固化させた。

得られた中空糸は、　〔η）　４．５８．外径１．６龍
。

内径１．ＯＮであった。

この中空糸をを助長５０ｃｍで５０本束ねて分離膜モジ
ュールを作成した。

このモジュールの性能を測定したところ、水素ど一酸化
炭素との混合ガスに対する１５０℃における水素の分離
係数は１８０であった。

実施例２溶融紡出糸を、溶融紡出時の内径の７０％となるように
冷却、固化させた以外は実施例１と同様に試験したとこ
ろ、モジュールの水素と一酸化炭素との混合ガスに対す
る１５０°Ｃにおける水素の分離係数は６５であった。

実施例３反応装置にＰＩＩＱとレゾルシン（Ｒ３）と４１１　Ｂ
　Ａと無水酢酸をモル比で３：１：６：１５及びＰＩ（
ＱとＩ？Ｓの和と等モルのＴＰＡ／ＩＰＡ（モル比９０
／１０）を仕込み、触媒としてジメチルスズマレエート
をポリエステルの構成単位１モルに対し４　Ｘ　１０−
’モル加え、窒素雰囲気下、常圧、１３０℃で２時間エ
ステル化反応させた。その後、窒素雰囲気下、常圧、２
２０℃で１時間酸交換反応させた。その後、２２０°Ｃ
から昇温速度２０°Ｃ／時間で、２８０℃まで昇温し、
この際、６０分間で１トルに到達するような減圧スケジ
ュールで減圧を開始した。その後、順次昇温し、酢酸を
溜出させながら反応を行い、最終的に３１０℃、１トル
の減圧下で２時間溶融重合した。

得られたコポリエステルは、〔η〕３．Ｑ６．Ｔｓ　２
５８’Ｃ，７ｇ１７７℃、　ｌＩＤ７１７１℃で２色調
の良い液晶性コポリエステルであった。

このコポリエステルを用い１溶融紡出糸を、溶融紡出時
の内径の２１％となるように冷却、固化させた以外は実
施例１と同様に紡糸し、　〔η）　２．８９のポリエス
テル中空糸を得た。

この中空糸を用いて実施例１と同様にして分離膜モジュ
ールを作成して試験したところ、モジュールの水素と一
酸化炭素との混合ガスに対する１００℃における水素の
分離係数は、２９３であった。

実施例４反応装置にＰＩＩＱ　とハイドロキノン（ｌＩ［ｌ）と
４　ＩＩ　Ｂ　Ａと無水酢酸をモル比で４：１：５；１
８及びＰＩＩＱとＩＩＱの和と等モルのＴＰＡ／ＩＰＡ
（モル比８０／２０）を仕込み。

触媒としてジメチルスズマレエートをポリエステルの構
成単位１モルに対し４Ｘ１０−’モル加え１窒素雰囲気
下で、常圧、１５０℃で４５分間エステル化反応させた
。その後、窒素雰囲気下で、常圧、１８０℃で、３時間
酸交換反応させた。その後、１８０℃から昇温速度５０
℃／時間で、２８０℃まで昇温し、この際。

９０分間で１トルに到達するような減圧スケジュールで
減圧を開始した。その後、順次昇温し、酢酸を溜出させ
ながら反応を行い、最終的に３２５°Ｃ１１トルの減圧
下で２時間溶融重合した。

得られたコポリエステルは、〔η）　１．４３．Ｔｓ　
２７３’Ｃ，Ｔｇ　１９０℃、　）ＩＤ７１７１℃で１
色調の良い液晶性コポリエステルであった。

このコポリエステルを用い、溶融紡出糸を、溶融紡出時
の内径の７０％となるように冷却、固化させた以外は実
施例１と同様に紡糸し、　〔η）　１．３８のポリエス
テル中空糸を得た。

この中空糸を用いて実施例１と同様にして分離膜モジュ
ールを作成して試験したところ、モジュールの水素と一
酸化炭素との混合ガスに対する１００℃における水素の
分離係数は、７５であった。

実施例５〜１０第１表に示した原料を使用して実施例１と同様にして第
１表に示したコポリエステルを得た。

なお、第１表において（ｂ）　、　（ｃ）　、　（ｄ）
は、それぞれ前記の構造式（ｂ）　＋’　（ｃ）　、　
（ｄ）の有機リン化合物。

ＮＧは、１，４−ナフトハイドロキノンを示し、フェノ
ール性水酸基をジアセテート体に変換したものを用いた
。

これらのコポリエステルを用いて、実施例１と同様に紡
糸して中空糸としくただし溶融紡出時の内径と冷却、固
化後の中空糸の内径との比ｄ／Ｄが第１表に示した値と
なるようにした。）、モジュールを作成して試験した。

得られたモジュールの水素と一酸化炭素との混合ガスに
対する１００℃における水素の分離係数を第１表に示す
。

（発明の効果）゛本発明によれば、従来技術では得られなかった高い分離
係数を有する分離膜が提供され、同時に次のような効果
が奏される。

（１）耐熱性と耐薬品性１機械的強度に優れた中空糸状
分離膜を得ることができる。

（２）中空糸を製造する溶融紡糸時の操業性が良く。

かつ均斉度の良い中空糸が経済的に得られ、その結果、
均斉度の良い中空糸状分離膜を経済的に製造することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の分離膜に使用する中空糸を紡糸する際
に好適に用いられる紡糸引取装置の一実施態様を示す概
略図である。１−・紡糸口金、３−第１加熱フード。４・−第２加熱フード。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）熱変形温度が１５０℃以上で、主鎖を構成する単
位の５〜９５モル％が下記構造式（ I ）で表される単
位であるサーモトロピック液晶性コポリエステルからな
り、極限粘度が０．５以上である中空糸で構成された中
空糸状分離膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔Ａｒ＾１は３価の芳香族基を示す、ただし、芳香環は
置換基を有していてもよい。〕
（２）コポリエステルが構造式（ I ）で表される単位
５〜９５モル％と下記構造式（II）で表される単位９５
〜５モル％とからなるものである特許請求の範囲第１項
記載の中空糸状分離膜。 −Ｏ−Ａｒ＾２−ＣＯ−（II）〔Ａｒ＾２は２価の芳香族基を示す。〕
（３）構造式（ I ）で表される単位が下記構造式で表
されるものである特許請求の範囲第１項又は第２項記載
の中空糸状分離膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼
（４）構造式（ I ）で表される単位が下記構造式で表
されるものである特許請求の範囲第１項又は第２項記載
の中空糸状分離膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼
（５）構造式（II）で表される単位が４−ヒドキシ安息
香酸残基である特許請求の範囲第２項、第３項又は第４
項記載の中空糸状分離膜。