JPH0192410A - 繊維生成性ポリエステル共重合体のフイラメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維生成性溶融紡糸可能芳香族ポリエステルか
らつくられた良好な強度及び高度のモジュラスを有する
フィラメントに関する。

光学的な異方性溶融物を生成し、それから配向したフィ
ラメントを溶融紡糸できる芳香族ポリエステルはシエフ
ゲン（Ｓ　ｃｈａｅｆｇｅｎ）らの米国特許第４、ｌ１
８．３７２号に記載されている。該特許に記載された大
部分のポリエステルは主としてバラ第５貢 明細書の浄書（内容に変更なし）−オ種配向ジヒドロキ
シフェノール及びパラ配向ジカルボン酸から誘導される
。このようなポリエステルから溶融紡糸したフィラメン
トは熱処理して高度の強度及びモジュラスをもたせるこ
とができる。

前述のシエ７ゲンらの特許には他のポリエステルも記載
されており、これらはｐ−ヒドロキシ安息香酸、ジヒド
ロキシフェノール及びジカルボン酸から誘導されｔ；共
重合体である。

最近の米国特許第４，０６７．８２号、第４，０８３．
８２９号、及び第４，１３０，５４５号には、実質的に
ｐ−オキシベンゾイル部分、２．６−ジカルポキシナ７
タレン部分、及び種々の他の部分から成るポリエステル
が記載されている。米国特許第４．１３０，５４５号は
米国特許第８３２，１４７号を参照しており、これは実
質的にｐ−オキシベンゾイル部分、２，６−シオキシナ
フタレン部分、及びフレフタロイル部分から成る芳香族
ポリエステルが記載されている。本発明では２．６−シ
オキシナ７タレン部分は用いない。本発明においては、
本発明の新規ポリエステルは溶融紡糸すると、熱処理し
た場合良好な強度と高いモジュラスを示すフィラメント
を紡糸し得ることが見出された。

本発明によれば構造式 但し式中Ｘ及びＲは独立に水素、メチル又は塩素である
、 を有する単位Ｉ、ＩＩ、■及び■から実質的に成り、単
位Ｉは約５６〜７０モル％、単位■は約１０〜２０モル
％、単位■は７〜約１２モル％、単位■の量は単位■と
同等なモル量で存在することを特徴とする溶融時におい
て光学的異方性を示す繊維生成性ポリエステル共重合体
が提供される。

溶融紡糸し熱的に強化された上記ポリエステルのフィラ
メントも本発明に含まれる。

本発明のポリエステル共重合体は実質的に上記単位から
成っている。単位Ｉの（ｐ−オキシベンゾイル）はｐ−
ヒドロキシ安息香酸、又はその３−メチル又は３−クロ
ロ誘導体から誘導される。単位■の（テレフタロイル）
はテレフタル酸から誘導される。単位■の（１，４−ジ
オキシフェニレン）はヒドロキノンから誘導される。単
位■の（４−オキシ−３′−カルボニルベンゾフエノン
）は４−ヒドロキシ−３′−力ルポキシベンゾフェノン
又はその３−メチル又は３−クロロ誘導体から誘導され
る。このような化合物の代りにポリエステル共重合体を
つくるための原料としてその官能基同等化合物を用いる
ことができる。ｐ−ヒドロキシ安息香酸反応原料はエス
テル、好ましくはヒドロキシ基の形を有するものを用い
なければならない。

−反応原料は一般に、ポリエステル共重合体生成物の所
望の単位のモル比に対応する割合で混合される。単位Ｉ
に必要なｐ−ヒドロキシ安息香酸反応原料又はそのメチ
ル又はクロロ誘導体は該単位を約５６〜７０モル％、好
ましくは約６０モル％供給するのに十分な量で反応させ
なければならない。

この範囲の上限又は下限を超えると、重合体が不均一に
なる傾向がある。単位■をっくるのに用いられる反応原
料は該単位を約１０〜２０モル％供給するのに十分な量
で反応させなければならない。

ヒドロキノン反応原料は該単位■を７〜約１２モル％与
える量で用いなければならない。テレフタル酸反応原料
の量は単位ｍと等量の単位■を与える量で用いなければ
ならない。

上記米国特許第４．ｌＩ８．３７２号に記載されたよう
な通常の重合法を用いることができ、その詳細は下記実
施例に示す。一般に単量体の混合物（好ましくはジアセ
テートの形をしたジフェノールを最大５％過剰に用いる
）を２５０ｍ１２の三ツ−フラスコに入れ窒素下におい
て拡販しながらウッド合金浴中で約２５０°ないし３３
０〜３８０°Ｃに加熱する。重合は全部で０．５〜１時
間必要に応じてそれ以上、繊維生成物の分子量に到達す
るが、溶融年度が過度にならない点まで続ける。通常は
真空に引いて最終粘度を得る。本発明のポリエステル共
重合体は米国特許第４．ｌ１８．３７２号記載の熱光学
的試験（ＴＯＴ）により決定された光学的異方性を示す
。

フィラメントの製造 ポリエステル（共重合体）は通常の溶融紡糸法により紡
糸してフィラメントにすることができる。

下記実施例においてフィラメントは溶融紡糸法により空
気又は窒素の急冷雰囲気中に押出され、下記実施例に規
定された捲取速度で集められる。使用する紡糸口金は直
径０．２３ｍｍ、長さ０−４６ｍｍの直円筒の形をした
単一の毛管を有している。「溶融温度」とは溶融状態が
保たれる温度である。

（カッコ内の値は紡糸口金の温度である）。

本明細書においては、［紡糸したままの繊維」とは押出
して通常の巻取を行なった後、延伸も熱処理もしない繊
維である。

熱処理及び用途 捕集した後、未延伸（紡糸したままの）フィラメント（
又は糸）を炉中で熱処理して弛緩させる。

加熱は窒素雰囲気中において何段階かにおいて行なう。

典型的には温度を２時間２００°Ｃに上げ、次にさらに
７時間３０４°Ｃに上げ、最後にさらに７時間３０４℃
に保つ。このような加熱順序は次のように簡略化して表
わすことができる。

ＲＴ−２００℃／２時間＋２００−３０４℃／７時間＋
２０４°Ｃ／７時間 熱処理した本発明の繊維はグラスチックス及びゴムの補
強剤のような種々の工業的用途に用いられる。

インヒーレントビスコシチー（ｖ　１ｎｈ）は式１式％
） により計算される。茹で＋７．ｒｅ＋は相対粘度であり
、Ｃは重合体の粘度であって、益では０．５（溶媒１０
０ｍＱ中重合体０．５ｇ）である。相対粘度は毛管粘度
計において、２５°Ｃでの重合体溶液の流下時間対溶媒
の流下時間の比である。使用する溶媒はトリフルオロ酢
酸７．５％／塩化メチジメチレン１フ／ジクロロテトラ
フルオロアセトン水和物１２．５％／パークロロエチレ
ン１２．５％／４−クロロフェノール５０％（すべて容
量％）の混合物である。

本発明のポリエステル共重合体は米国特許第４゜１’１
８．３７２号記載の熱光学的試験（ＴＯＴ）を用いて決
定した場合、溶融状態において光学的異方性を示す。重
合体は重合体が最初粘着し始める点での熱勾配をつけた
高温の棒の温度を意味する「粘着温度」によって特徴付
けられる。

フィラメントの引張特性は７０’Ｆ（２１，１０ｃ）、
相対温度６５％において応力歪解析機を用い測定される
。試料の長さは１．０インチ（２，５４ｃｍ）、伸びの
速度は６０％／分である。結果はＤ／Ｔ／Ｅ／Ｍ又はＴ
／Ｅ／Ｍとして報告され、芸でＤはｔｅｘ単位の線密度
、Ｔはｄ’Ｎ　／　ｔａｘ単位の破断強度、Ｅは最初の
長さを増加させて得た％で表わした破断時伸び、Ｍはｄ
Ｎ／ｌｅｘの初期引張モジュラスである。熱処理により
線密度は通常実質的には変化しないから、これは１度し
か報告しない。

本発明のフィラメントは良好な熱処理強度と高い初期モ
ジュラス（例えば約２００ｄＮ／ｌｅｘ以上）を有して
いる。下記実施例に報告された引張特性は平均値である
。成る場合には可塑化条件に近い状態で何回もフィラメ
ントが接触するため軽い融合が起り繊維に偶発的欠陥が
起り、それが引張特性に反映されるため個々の測定値の
間でなかりのばらちきが起ることがある。従って潜在的
な特性の予測された最良地を示すために最大の強度値を
別に示した。

４−アセトキシ−３′−カルボキシベンゾフエノンの製
造 １０００ｍｆｆの二硫化炭素、３８４ｇ（３，５５モル
、１０％過剰）のアニソール、及び５００ｇ（３，２３
モル）のｍ−トルオイルクロライドを５Ｑのフラスコに
入れ、内容物を約１０°Ｃに冷却する。

次に５００ｇのＡαＣＱ、を撹拌しながら３時間に亘り
少量宛加える。撹拌した混合物を２日間室温に保ち、こ
の間５００ｍｆｆ以上のＣ５２を加えて流動性を保つ。

氷水を加えて錯体を分解した後、水蒸気蒸留によりＣ３
，を除去し、生成物を塩化メチレンで抽出する。抽出物
を水洗し、１７０℃／１゜２ｍｍＨｇで蒸留して６４２
ｇの４−メトキシ−３′−メチルベンゾフェノンを得た
。生成物の半分（１゜４２モル）を１５００ｍｄのピリ
ジン及び水１５００ｍ１２中に７５ｇのＮａＯＨを含む
溶液と混合する。

この混合物を８０〜９０°Ｃに加熱し、５００ｇの過マ
ンガン酸カリウムを４時間に亘り段階的に加える。さら
に１時間還流を統ける。沈澱を濾別し、高温水で十分に
洗浄する。濾液を酸性化して４−メドキシー３′−カル
ボキシベンゾフエノンの沈澱を得た。エタノールから再
結晶した後、融点は１８３〜１８６℃であった。このよ
うにしてつくられた４−メトキシ−３′−カルボキシベ
ンゾフエノン全部で３９２ｇ（１，５３モル）を、４８
％ＨＢｒ１１５０ｍＬ’無水酢酸５７５　ｍＱ／酢酸５
７５ｍｆｆの予備混合物に加え、この混合物を１５時間
還流させる。内容物を水に注ぎ、４−ヒドロキシ−３′
−力ルポキシベとシフエノンを沈澱させ、これを濾過、
乾燥し粗製物３５０ｇ（１，４５モル）を得た。この生
成物を、濃硫酸１．５ｍＱを含む無水酢酸１０１０５Ｏ
と混合し、１００°Ｃで３０分間加熱し、４−アセトキ
シ−３′−カルボキシベンゾフエノンを得、これを過剰
の氷水中で沈澱し、濾過、乾燥して分離する。先ずジオ
キサン、次いでクロロフォルムか再結晶し、融点１９０
〜１９３℃の４−アセトキシ−３′−カルボキシベンゾ
フエノンを得た。

反応はハステロイ（Ｈａｓｔｅｌ　１ａｙ）合金Ｃの密
封したＩＱの管中で行なった。［ハステロイはハイネス
・ステライト（Ｈａｙｎａｓ　　５ｔｅｌｌｉｔｅ）社
の登録商標であり、合金Ｃは炭素最大０．１５％、クロ
ム１３．０〜１６．０％、モリブデン１５．０〜１９．
０％、タングステン３．５〜５．５％、鉄４゜０〜７．
０％、残りがニッケルの、ニッケルを基質にした合金で
ある］。この管の中に２７．０ｇの０−クレゾールと１
６６ｇのイソフタル酸を入れる。

冷却後４００ｇの弗化水素及び５１ｇの三弗化硼素を入
れる。密封した管を３０°Ｃに加熱し、この温度に４時
間保ち、この間振盪する。生成物（冷却後排気）は桃紫
色の固体であり、これを水２Ｑと撹拌し濾過して回収す
る。この洗浄操作を繰返し、その後再び水中で固体を撹
拌し、ＮａＯＨでｐＨが８になるまで中和する。固体の
大部分は溶解し、残った固体は濾別して廃棄する。この
溶液に、沈澱した固体の痕跡がなお存在するまで濃ＨＣ
αを滴下して加える。次に一度にｌｏｍＱのＨ（ｌを加
える。十分に撹拌した後、濾過して沈澱を回収し、水洗
し、空気乾燥する。生成物は融点２２２〜２２６°Ｃの
淡橙色の固体である。核磁気共鳴による試験の結果、イ
ソフタル惨の存在が示された。

上述の粗製３−メチル−４−ヒドロキシ−３′−カルボ
キシベンゾフエノン約２０ｇを、還流冷却器及び撹拌機
を備えた２５０ｍＱの三ツロ丸底フラスコ中で１００ｍ
１２の無水酢酸で処理する。濃Ｈ２ｓ　ｏ　ａ　７滴を
加えた後、この混合物を３時間還流させ、高温の間に濾
過し、氷水に注ぐ。−晩放置し、淡黄色の沈澱が生じ、
これを集めて乾燥する。

メチルアルコールに溶解し、溶液が乳色になるで水を加
え、白色の結晶性生成物（融点１４６〜１４８℃）を集
め、乾燥する。ガスクロマトグラフィーによれば、３−
メチル−４−アセトキシ−３′−カルボキシベンゾフエ
ノン中にはイソフタル酸は２％以内しか残っていないこ
とがわかった。

３−クロロ−４−アセトキシ−３′−カルボキシベンゾ
フエノンは０−クレゾールの代りに。−クロロフェノー
ルを用い同様な反応により得ることができる。

３−メチル−４−アセトキシ安息香酸の製造１７００ｍ
ｆｆの蒸留水中に３００ｍ１２　（２，８２モル）の０
−クレゾールを含む溶液、７２０ｇのＮａＯＨ及び８ｇ
の活性化した銅粉を含む混合物を加熱還流させ（約８０
℃）、この間３３０ｍ０．のＣＣＱ４を２〜３時間に亘
り滴下する。さらに６時間還流を続ける。室温に冷却し
た後、３８％の塩酸を用いｐＨを８に調節し、固体を濾
過する。濾液の酸性度をｐＨ１に調節し、生成物を沈澱
させ、これを濾別し、乾燥する。固体を２Ｑの高温クロ
ロフォルムで洗浄し、再濾過し、再乾燥する。約４Ｑの
水から再結晶する。乾燥後、３−メチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸の収率は約１００ｇ（融点１６９〜１７１℃
）であった。３−メチル−４−アセトキシ安息香酸のア
セチル化は３００ｍＱの無水酢酸中に９３ｇの上記生成
物を溶解し、濃硫酸７滴を滴下し、４時間還流させるこ
とにより行なう。

濾過後、この溶液を氷に注ぎ、夫々２０００ｍ１２の水
で５回洗浄し、−晩放置し、再び水洗し、乾燥する。キ
シレンから２回再結晶した後融点１４９〜１５１℃の５
９ｇの３−メチル−４−アセトキシ安息香酸を得た。

３−クロロ−４−アセトキシ安息香酸の合成市販の３−
クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸ｌ／２永和物１００ｇ
を３００ｍＱの無水酢酸に溶解して溶液をつくった。濃
硫酸７滴を加えた後、この混合物を２時間１３５°Ｃで
還流させる。冷却すると生成物が晶出する。撹拌しなが
ら約５００ｍｎの冷水を加え、撹拌は氷／水浴中で１時
間冷却しつつ続ける。濾過し、乾燥した後、この生成物
を３５０ｍｆｆのエチルアルコールから再結晶し、４０
ｇの３−クロロ−４−アセトキシ安息香酸を得た。

融点１５２〜１５９℃。

実施例 すべての実施例において同じ一般的方法を用いた。

最終重合体に望まれるのと実質的に同じモル比で単量体
成分を三ツロフラスコに加えたが、アセチル化したジフ
ェノールは一般に過剰（通常４〜５％）に用いた。得ら
れた重合体は例えばＨＢＡ／）（ＣＢＰ／ＨＱ／ＴＰＡ
　（６０／２０／１０／１０）のように表わす。これは
重合体が６０モル％の４−アセトキシ安息香酸、２０モ
ル％の４−アセトキシ−３′−カルボキシベンゾフエノ
ン、１０モル％のヒドロキノンジアセテート及び１０モ
ル％のテレフタル酸からつくられたことを意味する。（
ジアセテートの過剰量はこの百分率に含まれていない）
。

三ツロフラスコには次のものを取付ける。（１）耐圧性
の樹脂のブッシングを通して延びたガラス製の撹拌機、
（２）窒素入口、及び（３）酢酸副成物を集めるための
フラスコを取付けた水冷冷却器に到る短いヴイグロー蒸
留塔。冷却器の端には真空をかけるための付属品を取付
ける。電熱で加熱したウッド合金浴を垂直に取付け、こ
れを加熱のために用いる。反応混合物を窒素雰囲気下で
大気圧で撹拌しながら温度を上げ、実質的にすべての酢
酸が放出されるまで続ける。次に通常的０゜０２７ＫＰ
ａの真空をかけ、満足な溶融紡糸ができる水準に粘度が
上昇するまで加熱を続ける。冷却し固化した重合体を粉
砕し、一部をプレス紡糸のため円筒形の棒に成型した。

実施例１ テレフタル酸（Ｔ　Ｐ　Ａ）のポリエステル共重合体め
１らつイら釣−ｆφフＩラノンに 両方のフィラメントは熱処理した後非常に高いモジュラ
スを示す。熱処理すると、強度の平均値はかなり増加す
る。

実施例２ ＨＢＡの代りにＣＨＢＡを用いて実験Ｉ−Ｂを繰返し、
実験ｎ−Ａを行なった。強度及びモジュラスは僅かに低
下しただけであった。実験Ｉ［−ＢはＣＨＢＡの濃度が
僅かに上昇し、それに対応しＨＣＢＰ濃度が僅かに低下
している点で実験ｎ−Ａと異っている。強度及びモジュ
ラスは僅かに低下した。実験ｎ−Ａ及びｌｌ−Ｂは同じ
紡糸から得られたフィラメントの二つのバッチに対応し
ている。

実施例３ すべての生成物は非常に高いモジュラスを示す。

１１１−Ａに対する強度は非常に良好であり、Ｉ−Ｂよ
り幾分良好である。

実施例４一対照例 ２種の重合体を実施例１と実質的に同じ方法でつくった
が、ＨＱの代りにＲＥを用いた。

Ａ　　ＨＢＡ／ＨＣＢＰ／ＲＥ／ＴＰＡ（６３／１７／
１０／１０） Ｂ　　ＨＢＡ／ＨＣＢＰ／ＲＥ／ＴＰＡ（６０／２０／
１０／Ｉ　Ｏ） 両方の重合体共の溶融状態で異方性を示し、非常に良く
紡糸された。しかし熱処理された引張特性は比較的悪く
、モジュラスと強度は低く、伸びは犬であった。

Ａ４．１１５．５／７６　　　　４．９Ｂ　　　　　５
．７／７．７／１５７　　　６．３実施例５ エステル共重合体のフィラメント 実験Ｖ−Ａは実験Ｉ−Ｂと比較されるべきである。ＨＣ
ＢＰの代りにメチル置換ＨＣＢＰを用いた結果も同等で
あることがわかった。実施例Ｖ−Ｂにおいて成分比を変
えた場合、最終引張特性に対して殆ど影響はなかった。

手続補正書（放） 昭和６３年１１月１６日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１４７８０号 ２、発明の名称 繊維生成性ポリエステル共重合体のフィラメント３、補
正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 ４、代理人　〒１０７ ５、補正命令の日付　昭和６３年７月２６日（発送日）
６、補正の対象 明細書（第５頁〜第３１頁）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構造式 I ▲数式、化学式、表等があります▼； II▲数式、化学式、表等があります▼； III▲数式、化学式、表等があります▼及び IV▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中Ｘ及びＲは独立に水素、メチル又は塩素である
   、 を有する単位 I 、II、III及びIVから実質的に成り、単
   位 I は５６〜７０モル％、単位IIは１０〜２０モル％
   、単位IIIは７〜１２モル％、単位IVの量は単位IIIと同
   等なモル量で存在することを特徴とする繊維生成性ポリ
   エステル共重合体のフィラメント。 ２、単位 I が６０モル％の量で存在する特許請求の範
   囲第１項記載の繊維生成性ポリエステル共重合体のフィ
   ラメント。 ３、単位 I がｐ−オキシベンゾイルである特許請求の
   範囲第１項記載の繊維生成性ポリエステル共重合体のフ
   ィラメント。 ４、単位 I が３−クロロ−ｐ−オキシベンゾイルであ
   る特許請求の範囲第１項記載の繊維生成性ポリエステル
   共重合体のフィラメント。 ５、単位 I が３−メチル−ｐ−オキシベンゾイルであ
   る特許請求の範囲第１項記載の繊維生成性ポリエステル
   共重合体のフィラメント。 ６、単位IIが３−クロロ−４−オキシ−３′−カルボニ
   ルベンゾフエノンである特許請求の範囲第１項記載の繊
   維生成性ポリエステル共重合体のフィラメント。 ７、単位IIが３−メチル−４−オキシ−３′−カルボニ
   ルベンゾフエノンである特許請求の範囲第１項記載の繊
   維生成性ポリエステル共重合体のフィラメント。 ８、単位IIが４−オキシ−３′−カルボキシベンゾフエ
   ノンである特許請求の範囲第１項記載の繊維生成性ポリ
   エステル共重合体のフィラメント。