JPS62283945A - ３−アルキルブテン−１−ア−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、３−アルキル−ブテン−１−オールを０．０
１〜５重量％の金、銀又はコバルトを含有する銅触媒の
存在下に酸素を用いて酸化することによる、６−アルキ
ル−ブテン−１−アールの製法に関する。

米国特許２０４２２２０号明細書には、３−メチル−６
−プテンー１−オールを銀触媒又は銅触媒の存在下に３
−メチル−３−ブテン−１−アールに変えることが記載
されている。西独特許２５１７８５９号明細書では、実
際には３−メチル−２−ブテン−１−アールが生成する
ことが証明されている。そのほか既知方法では多量の希
望しない副生物、すなわちイソバレルアルデヒド及びイ
ソプレンが生成することが、西独特許２０４１９７６号
明細書に示されている。

西独特許２０２０８６５号及び２０４１９７６号明細書
には、β、ｒ−不飽和アルコール又はα、β−不飽和ア
ルコールを脱水素して、α、β−不飽和アルデヒドに変
える方法が記載されている。脱水素化触媒としては混合
触媒、例えば銅及び銀から成るものがあげられている。

しかしこの方法では、多量の求核性物質を添加せねばな
らないことが欠点である。３−メチル−３−ブテン−１
−オールの反応の場合は、良好な結果は不完全な変化率
においてのみ得られ、西独特許２２４５８１０号明細書
の教示によれば、物質の性質が不満足であるため、未反
応出発物質を分離する場合に困難が伴う。この脱水素化
法はそのほか、触媒上への炭素沈着によって触媒寿命に
も問題がある。

西独特許２５１７８５９号の方法によれば、３−メチル
−３−ブテン−１−オールの脱水素が酸素を添加しない
で金属銅上で行われるが、この場合は多量のインバレル
アルデヒドが生成し、また触媒の活性が数日で急速に低
下するので、再生がしばしば困難である。

西独特許２７１５２０９号及び欧州特許５５３５４号各
明細１には、鎖結晶及び／又は銅結晶の層から成る触媒
を使用して、３−アルキル−ブテン−１−オールを分子
状酸素を添加して酸化的脱水素する方法が記載されてい
る。酸素量は原料物質に対し０．３〜０．７である。こ
の方法の欠点は、純銀を使用することによる高い触媒価
格である。欧州特許５５３５４号明細書の記載によれば
、良好な選択率は反応器からの排出ガスを急冷する場合
にのみ得られるので、多量の反応熱を蒸気生成のため利
用することは不可能である。そのほか触媒床の過熱によ
る選択率低下を防ぐために断熱的操作も必要である。

これらすべての既知の３−アルキル−３−ブテン−１−
アールの製造法は、操作上複雑かつ不経済であること、
触媒寿命及び反応器排出物の純度において不満足である
ため、３−アルキル−ブテン−１−オールを高選択率で
有利に脱水素して３−アルキル−ブテン−１−アールを
製造することを可能にする方法が要望されていた。

本発明は、次式 の３−アルキルブテン−１−オールを、銅に対し０．０
１〜５重量％の銀、金又はコバルトを含有する銅触媒の
存在下に、３００〜５００℃の温度で酸素を用いて酸化
することを特徴とする、次式 のる−アルキルブテン−１−アールの製法である。

銅触媒は、銅に対し０．０１〜５重量％好ましくは０．
１〜１重量％の銀、金又はコバルトを含有する。銅及び
追加の金属は、金属として又はその酸化物の形で存在し
うる。触媒は全触媒であってもよく、担持触媒としても
用いられる。

場合により不活性材料により希釈することもできる。不
活性材料としては、担体としても適するセラミック物質
、例えば酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化マグネシ
ウム、炭化珪素又はステアタイトが用いられる。

銅及び前記添加成分から成る活性物質が、例えば環又は
球のような不活性成形体上に薄層状で存在する触媒が特
に有利である。活性物質の量は、担持触媒に対し例えば
２〜１５重量％特に５〜１０重量％である。

追加金属である金、銀又はコバルトを銅に添加するため
には種々の方法が可能であって、例えば各金属の合金化
、高温における混合、あるいは無機酸塩又は有機酸塩の
溶液からの共同沈殿、塩又は酸化物を混合又は練合した
のち還元及び／又は焼成する方法が用いられる。

本発明の特に有利な実施態様においては、まず銅を担体
上に付着させ、この金属銅の上にさらにＡｇ　ｓ　Ａｕ
又はＣｏからの追加成分を付着させて得られた担持触媒
を使用する。追加成分な、後から付着させるためには、
例えばその塩の溶液を使用して浸漬又は噴射する。追加
成分を銅の層上に接着することにより付着させることが
好ましく、そのためには例えば追加成分の有機塩又は無
機塩、例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩又は酢酸塩の水溶
液に、銅含有予備生成物を浸漬する。

本方法は、アルキルブチノールを気相となし、これを酸
素と一緒に３００〜ｓ　ｏ　ｏ　’ｃの温度で銅触媒上
に導通することにより行われる。酸素は希釈用ガスと共
に使用することが好ましく・。

希釈用ガスとしては不活、性ガス、例えば窒素、二酸化
炭素、アルゴン、水蒸気又は低沸点飽和炭化水素、例え
ばエタン又はプロパンが用いられ、水蒸気の場合は、水
を使用するアルコールと一緒に気化してもよい。酸素は
、酸化されるアルキルブチノールに対し少なくとも化学
当量で用いられる。１〜４モル好ましくは２〜３モル量
の酸素（アルキルブチノールに対し０として計算）を使
用することが好ましい。

少なくとも化学当量の酸素を使用する本発明。

の方法において、優れた成果特に高い選択率が得られる
ことは予期されなかった。なぜならば西独特許２５１７
８５９号明細書では酸素の不在で、また西独特許２７１
５２０９号明細書では出発物質に対しわずか０．７モル
までの酸素を使用して操作することが教示されているか
らである。本発明の方法において出発物質がＣｏ又はＣ
ｏ２の中で有利に変化することも予想外であった。

酸化は、管状反応器中で６００〜５００℃好ましくは３
５０〜４２０℃で行われる。その場合は熱媒例えば油、
水又は塩を使用して、温度を一定に保つことが好ましい
。反応熱は蒸気の形で利用することができる。

本発明の反応によれば、主として３−メチル−３−ブテ
ン−１−アールから成り、そして少量の３−メチル−２
−ブテン−１−アールを含有する混合物が得られる。３
−メチル−３−ブテン−１−アールは後のシトラールへ
の加工において６−メチル−２−ブテン−１−アールに
異性化しないので、工業的に重要なこの加工においてそ
の分離は必要でなく、常法により仕上げ処理することが
できる。例えば熱い反応ガスを、溶剤例えば水又はジメ
チルホルムアミドから成る冷却液と接触させて凝縮させ
る。冷却液として凝縮した反応混合物を使用することは
特に好ましい。本発明の方法によれば、反応器排出ガス
を触媒を除去したのち急冷することが必要でないので、
排出ガスを熱交換器中で露点まで冷却して、その熱を利
用することができる。

新規方法は大きい経済性によって優れており、また高い
触媒安定性により長期の連続作業が可能である点でも優
れている。

実施例１ ａ）触媒の製造 直径３．５〜４．５錫のステアタイト球１沼を開放回転
ドラムに入れ、炎噴射法により粒径９゜〜１５０μｍの
銅粉末により被覆する。その場合銅粉末は酸素／アセチ
レン炎の中に入れられ、炎ガスにより一部溶融状で担体
上に運ばれる。

銅粉末中の金属不純物の含量は５００　ｐｐｍ以下であ
る。こうして被覆された触媒担体は、活性物質を１０．
６８重量％含有する。銅層は炎噴射後に酸化物の形にな
っているので、この層状触媒を窒素中の水素５容量％の
混合物を用いて３００℃で還元する。還元された銅触媒
を、次いで室温で硝酸銀水溶液（Ａｇ含量１重量％）を
用いて１時間処理する。得られた触媒を蒸留水で数回洗
浄し、室温で乾燥する。その活性物質は銅９６．３重量
％及び銀０．７５重量％から成る。

・ｂ）触媒の使用 前記触媒８６０ｍ１を、内径２２１１１１ノ管状反応器
に装入する。この管に３９０℃の温度及び１゜４バール
の圧力で、２７．７　Ｎｉ／時の３−メチル−６−プテ
ンー１−オール、１２ＯＮぷ７時の空気及び７４ＯＮ４
／時の窒素を導通する。

この場合酸素量は、３−メチル−６−プテンー１−オー
ルの１モルに対し０．９０モルである。

反応ガスの分流から生成物を分離して分析すると、変化
率は８７．４％、選択率は７５．５％である。Ｃ０１Ｃ
Ｏ７、イソブチン及びイソプレンへの転化率は、それぞ
れ２．１％、１０．２％、３゜４％及び０．８％である
。ホルムアルデヒド及び酸は痕跡量で生成するにすぎな
い。この結果は１０日の全操業時間後に得られたもので
ある。

実施例２ ａ）触媒の製造 実施例１と同様にしてステアタイト球を銅粉末で被覆す
る。ただし銅層を還元しない。活性物質の量は、被覆後
に全物質１５６８ｇにおいて１０．７１重量％である。

この触媒球に回転ドラム中で１６０〜１４０℃において
、蒸留水４００ゴ中の８．３９のＣｏ（ＮＯｘ）ｚ・６
　Ｈ２Ｏの水溶液を噴射する。噴射時間は約４５分であ
る。この触媒の活性物質は、銅９１．６重量％及びコバ
ルト０．８重量％から成る。

ｂ）触媒の使用 前記触媒８５０１１Ｌｌを内径２２鱈の管状反応器に装
入し、３９０℃の反応温度及び１．４バールの圧力にお
いて、２７．７　Ｎ２７時の３−メチル−３−ブテン−
１−オール、１ｓｏｕ／時の空気及び７４０　Ｎ−Ｃ７
時の窒素からの混合物を導通する。酸素量は、６−メチ
ル−６−プテンー１−オールの１モルに対し１．１３モ
ルである。反応排出ガスの分流から、実施例１と同様に
して生成物を分離して分析する。変化率は７８．６％、
選択率は７８．１％である。ｃｏ、ｃｏ、、イソブチン
及びイソプレンへの転化率は、それぞれ１．５％、９．
２％、２．４％及び１．０％である。ホルムアルデヒド
及び酸の生成は痕跡程度である。こ゛の結果は９日の全
操業時間後に得られたものである。４週間の操業時間後
も、活性及び選択率の低下は認められない。

比較例１ ａ）触媒の製造 実施例１と同様にしてステアタイト球を銅粉末で被覆す
る。銅層は還元しな（・。触媒は添加物を含有しない。

被覆後の活性物質量は、１５６８．９の全物質量におい
て１０．７１重量％である。

ｂ）触媒の使用 触媒１００ｍＡ’を実施例１と同様にして試験する。４
．４６．　Ｎ４３７時の３−メチル−３−ブテン−１−
オール、３０　Ｎ４７時の空気及び１２０同／時の窒素
を導通する。酸素量は、６−メチル−３−ブテン−１−
オールの１モルに対し１．４０モルである。反応温度は
３８２℃、圧力は１．０°５バールで、変化率６１．２
％において、アルデヒドへの選択率は６５．９％である
。

比較例２ ａ）触媒の製造 実施例１と同様にして、ステアタイト球を銅粉末及び銀
粉末の混合物で被覆する。被覆後の活性物質量は、７８
３ｇの全物質量において１０、８重量％である。活性物
質は、銅８６．３重量％及び銀１＆７重量％から成る。

ｂ）触媒の使用 触媒１００ゴを実施例１と同様にして試験する。４．６
６　ＮＪ３／時の３−メチル−６−プテンー１−オール
、３０　Ｎ４７時の空気及び１２０　Ｎ４／時の窒素を
導通する。反応温度は３９０℃、圧・力はｔｏ５バール
、酸素量は、３−メチル−３−ブテン−１−オールの１
そルに対し１．３５モルである。変化率７９６％におい
て、アルデヒドへの選択率は５９５％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ の３−アルキルブテン−１−オールを、銅に対し０．０
   １〜５重量％の銀、金又はコバルトを含有する銅触媒の
   存在下に、３００〜５００℃の温度で酸素を用いて酸化
   することを特徴とする、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ の３−アルキルブテン−１−アールの製法。 ２、銅に対し０．１〜１重量％の銀、金又はコバルトを
   含有する触媒を使用することを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３、少なくとも化学当量の酸素を使用することを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、３６０〜４００℃で酸化を行うことを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、銅及び追加成分としての銀、金又はコバルトから成
   る触媒の活性成分が、不活性担体上に付着して存在する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ６、活性物質量が、担持触媒に対し２〜１５重量％であ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第５項に記載の方
   法。 ７、まず担体上に銅を付着させ、次いでＡｇ、Ａｕ及び
   Ｃｏからの追加成分を金属銅の上に付着させることによ
   り製造された担持触媒を使用することを特徴とする、特
   許請求の範囲第５項に記載の方法。 ８、追加成分を銅の上に噴射して付着させることにより
   製造された担持触媒を使用することを特徴とする、特許
   請求の範囲第７項に記載の方法。 ９、追加成分を銅の上に塗布して付着させることにより
   製造された担持触媒を使用することを特徴とする、特許
   請求の範囲第７項に記載の方法。