JPS62283969A - エポキシ樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性、耐熱性に優れ吸湿性が低い硬化物を与
える新規エポキシ樹脂用化合物及びその製造方法に関す
る。

エポキシ樹脂は、各種基材との優れた接着性を有し、広
範な硬化剤の使用が可能であり硬化剤の選択により各種
用途の要求に応じた硬化特性や性能の硬化物が得られる
事、一般に耐化学薬品に優れた硬化物が得られる等の特
徴のため、塗料、接着剤、封止剤、複合材料用マトリッ
クス樹脂等、広範な用途に用いられてきている。

特に、最近、先端技術分野に用いられる材料として炭素
繊維、アラミド繊維等を強化材として用いる先進複合材
料用マトリックス樹脂、ガラス織布を強化材として用い
るプリント回路基板用マトリックス樹脂、ＩＣ，ＬＳＩ
等の半導体素子用封止材等の用途に急速に需要が拡大し
ている。

しかしながら、かかる先端技術分野用材料としてみた場
合従来のエポキシ樹脂は、耐熱性、耐湿性、難燃性等が
充分でなく、その面での改良が望まれてきた。従来のエ
ポキシ樹脂は、ビスフェノールＡやフェノールノボラッ
クの如く、フェノール系化合物をグリシジルエーテル化
したものが賞月さりてきた。そこで、その改良のためか
かるフェノール系化合物を対応するナフトール系化合物
にかえると例えば、α−ナフトールノボラックをフェノ
ールノボラックの代りに用いてグリシジルエーテル化す
ると、耐熱性、耐湿性の非常に優れた硬化物が得られる
事が判明した。かかるナフトール系アリールグリシジル
エーテル類は、難燃性の面でも対応するフェノール系ア
リールグリシジルエーテルののちのよりも優れている事
が判った。

しかしながら、高位の自己消火性にランクされるために
は、難燃性が少し不足であり、ハロゲン原子等の気相制
御の出来る難燃化剤を加える必要があり、そういった原
子をエポキシ樹脂中に導入する事が好ましい事が判って
きた。

そこで、本発明者等はその方策について鋭意検討の結果
、難燃化剤として、広く、用いられているテトラブロム
ビスフェノールＡ。テトラクロルビスフェノールＡ、テ
トラブロムごスフエノールＳ等のハロゲン化ビスフェノ
ールに着目、これと前述した如き、ナフトール系アリー
ルグリシジルエーテル類を反応せしめ、共付加的に導入
したものが、その持つ耐熱性、耐湿性等の特徴を維持し
つつ、難燃性が容易に向上しろる事を見出し得て本発明
に到達したものである。

即ち、本発明は １、　下記構造式（１） ［但し、式中ＸはＢｒ、ｃｔの少なくとも一種を表わし
、ｍは平均０．５〜２．　ｎは平均１〜３．１）は平均
１〜８をそれぞれ表わす。

Ａｒはナフタレン核１〜９を含むナフタレン化合物で、
ナフタレン核が２以上の場合はナフタレン核をつなぐ炭
化水素基が主として炭素原子数１〜８の有機基の少くと
もＨａ 一種であり、Ｙは一〇　　、　　３０２　　。

ＣＨ３ −ＣＨ２−から選ばれる少くとも一種を表わし、・・・
は存在又は非存在の原子価を表わす。］ より主としてなる実質的に可溶可融性のハロゲン含有ア
リールグリシジルエーテル型ポリエポキシ化合物、及び ２、　下記式（Ａ） Ａｒ　＋０−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２）Ｆ’　　　−（Ａ
）［但し、式中Ａｒは、ナフタレン核１〜９を含むナフ
タレン化合物で、ナフタレン核が２以上の場合はナフタ
レン核をつなぐ炭化水素基が主として炭素原子数１〜８
の有機基の少くとも一種であり、ｐ′は平均２〜９を表
わす。］ で表わされる化合物より主としてなる可溶可融性のナフ
トール系グリシジルエーテル型ポリエポキシ化合物（Ａ
）の少なくとも一種と、下記式（Ｂ） ［但し、式中ＸはＢｒ、ａｌの少なくとも一種を表わし
、ｍは平均０．５〜２を表わし、ＣＨ３ Ｙは一〇−，ＳＯ２−、ＣＨ２−から ＣＨ３ 選ばれる少なくとも一種を表わす。］ で表わされるハロゲン含有ビスフェノール類（Ｂ）の少
なくとも一種を、生成物が実質的に可溶・可融を維持で
きる範囲の割合で、好ましくはプロトン受容体の共存下
で反応せしめることを特徴とする、下記構造式（Ｉ）［
但し、式中ＸはＢｒ、Ｃｊの少なくとも一種を表わし、
ｍは平均０．５〜２．　ｎは平均１〜３．１１は平均１
〜８をそれぞれ表わす。

Ａｒはナフタレン核１〜９を含むナフタレン化合物で、
ナフタレン核が２以上の場合はナフタレン核をつなぐ炭
化水素基が主として炭素原子数１〜８の有機基の少くと
もＣＨ３ 一種であり、Ｙは一〇−，−８０２−＋。

ＣＨ３ −ＣＨ２−から選ばれる少くとも一種を表わし、・・・
は存在又は非存在の原子価を表ねす、］ で表わされるハロゲン含有アリールグリシジルエーテル
型ポリエポキシ化合物の製造法である。

本発明のポリエポキシ化合物を得るのに用いらするナフ
トール系アリールグリシジルエーテル類よ一般にポリヒ
ドリックナフトールグリシジルエーテルである。

かかる化合物は前記式（Ａ）で表わされるが一般にジナ
フトール或は、モノナフトールやジナフトールと、モノ
又はジカルボニル化合物との縮合によって得られるポリ
ナフトール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得
る事が出来る。

かかるジヒドリツクナフトール（Ｂ）としては１．５−
　、　１．６−　、　２．７−又は２．６−シヒドロキ
シナフトール及びそのブロム化物やメチル置換体をあげ
る事が出来る。

ポリナフトール類の製造に用いられるモノ及びジヒドリ
ックナフトールとしては、α−及びβ−ナフトール、２
．７−又は　１．６−シヒドロキシナフトール及びその
ブロム化物やメチル置換体をあげる事が出来る。本発明
の目的に用いるにはα−ナフトール、β−ナフトールが
好ましく、特にα−ナフトールが好ましい。

一方モノ及びジカルボニル化合物としては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、アセトン。

シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ベンツアルデヒ
ド、ｐ−ヒドロキシベンツアルデヒド、グリオキザール
、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフ
タルアルデヒド等をあげる事が出来る。本発明の目的に
用いるにはホルムアルデヒド、アセトン、グルタルアル
デヒド等が好ましく、特にホルムアルデヒドが好ましい
。ナフトール類以外のフェノール類を一部縮合に用いる
事も出来る。

以上の如く、ポリナフトール類としては、α−ナフトー
ルノボラック、β−ナフトールホルムアルデヒド縮合二
量体が最も好ましい。

上記ナフトール類とエピクロルヒドリンの反応によって
ポリエポキシ化合物（Ａ＞を得るには、よく知られた常
法によって達成される。かかるポリエポキシ化合物は、
アリール環の置換基として、メチル基やハロゲン原子等
の置換基を有していても差支えない。

一方の成分であるハロゲン含有ビスフェノール類＜８）
としては、２−モノ八〇　（ｍ　＝　０．５）　−。

２．２′−ジハロ（ｍ　−１）　＋、　　２，３．２’
　−トリハロ（ｍ　−１，５）　＋、　　２，３．２’
　、３’　−テトラハロ（ｍ＝２＞−のビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳ又はごスフエノールＦが用いられ
る。ｍ−０，５〜２の範囲であれば、例えばテトラハロ
体とハロゲンを含まないビスフェノールとの混合物や上
記の各種ハロ体の混合物も用いる事が出来る。

本発明では特にテトラブロモビスフェノールＡが好まし
い。

本発明によるポリエポキシ化合物は上記したナフトール
系グリシシールエーテル型ポリエポキシ化合物（Ａ＞と
ハロゲン含有ビスフェノール類（Ｂ）との反応によって
得られ、典型的には前記式（Ｉ）によって表わされる事
になる。勿論、実際の生成物は一部にナフトール性のＯ
ＨやビスフェノールのＯＨ残基が残っており、グリセロ
ールエーテル型のブリッジが、ビスフェノールとナフト
ールとの間だけでなくナフトール同志の間であったり、
エーテルブリッジが１と３のカーボンの間ではなく１と
２の間であったり、グリシジル基にならずクロルヒドリ
ン基や■ｉｃ−ジオール基であったり、グリセロ−ルエ
ーテルブリッージ中のアルコールとエポキシとの付加に
よる分岐があったり等の不完全な構造を含んでいる場合
がある。上記式（Ｉ）はあくまでも理想的な構造式であ
って、かかる不完全な構造を有する反応生成物も本発明
によるポリエポキシ化合物に包含されるべきものである
。前記式中待にｎ＝１〜２．ｐ’−２〜４の範囲が好適
である。

本発明によるポリエポキシ化合物（１）を得るための反
応は、原理的には溶媒中で、エポキシ成分を出来るだけ
過剰の状態で反応し、かつ反応後、分別沈澱等によって
目的生成物に近いものを選択的に取り出すのが理想的で
あるが、実用的には両者を熔融状態で反応せしめそれを
そのまま本発明の目的とするエポキシ樹脂成分として使
用するのが最も安価で簡単であり、その見地からこの方
法が好ましい事になる。当然、当該技術者の慣用手段と
して両者の中間的な方法を工夫して用いる事が出来る。

反応に当ってはフェノール性水酸基とエポキシ基の反応
を促進するために少但の触媒を使用するのが好ましい。

触媒としては、塩基性化合物が有効であるが、強塩基性
化合物例えば、３級アミン類、苛性アルカリ、四級アン
モニウム、ハイドロオキサイド等を用いると、アルコー
ル性水酸基とエポキシとの反応及びエポキシの重合等の
触媒となり分岐、架橋等の好ましくない副反応が多くお
こるため注意が必要である“。

前述した如く、本発明で使用されているフェノール系水
酸基とエポキシの反応は、分子量の比較的大きいビスフ
ェノール系のジグリシジルエーテル系エポキシ化合物の
製造に広く用いられており、分岐の少ない生成物を与え
る触媒は各種検討され、提案されている。一般的なもの
としてはトリフェニルフォスフイン、四級フォスフオニ
ウムヒドロキサイドのような化合物が触媒として用いら
れる。

触媒の使用量は一般に全反応物質の０．００１〜１０重
量パーセント好ましくは０．０５〜５重量パーセントで
ある。また反応温度は用いる触媒によっても、異なるが
一般的には７０℃〜２００℃の範囲が用いられる。

両反応成分の使用モル比は、上記式中のｎ＝１〜３にな
るような割合が理論比となるが実際にはゲル化を防ぎな
がら反応を出来るだけすすめるためエポキシ成分の方を
過剰に用いる場合もある。

この場合は未反応のナフトール系エポキシ化合物（Ａ＞
が系中に残存する事になる。反応の進行については反応
系中のエポキシ含量をはかる事によって容易に追跡する
事が可能である。

かくして、得られた本発明のエポキシ化合物は、実質的
に可溶可融のものをいい、反応中に生じた不溶不融のゲ
ル状物は、必要に応じて濾別除去して用いられる。本発
明のエポキシ化合物は、必要に応じて分別沈澱、抽出、
溶解濾過等の汎用手段によって、精製して使用する事が
出来る。

本発明のエポキシ化合物は一般に常温では固体であり、
適当な硬化剤と熔融混合或は溶液混合混線等の汎用手段
によって混合し、加熱硬化してエポキシ樹脂硬化物、と
する事が出来る。硬化剤はエポキシ樹脂硬化剤として知
られているものは、いずれも用いる事が出来る。アミン
系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤
、カチオン系硬化剤、アニオン系硬化剤等がその代表的
なものの例としてあげる事が出来る。

ポリエポキシ化合物のハロゲン含量１分子量及び使用す
る硬化剤については、用途において要求される難燃性の
程度、加工条件、耐熱性、耐薬品性によって適宜選んで
用いる事が出来る。

ただいずれにおいてもナフタレン核の存在の故に、対立
するフェノール系のものに比して、二次転移点かたかく
吸湿性が少なく、耐熱性、耐湿性にすぐれたおり、かつ
、炭素化しやすいナフタレン核と気相制御を行いうるハ
ロゲンの存在によって良好な難燃性を有しており、高い
ランクの自己消火性を有する硬化物を容易に与える事が
出来る。

従って、特に、高い難燃性を要求されるプリント基板用
マトリックス樹脂、半導体等の電子素子用封止剤等のエ
レクトロニクス用を中心に広い用途に用いる事が出来る
。

以下に実施例をあげて本発明を詳述する。実施例は説明
のためであってそれに限定されるものではない。。

実施例中の物性測定 エポキシ当量： 塩酸ジオキサン法で測定 分子間ニ ジオキサンを用いた凝固点降下法により測定融　　点　
： ＹＡＮＡＧＴＭＯＴＯＭＦＧ、Ｃ○のＭＩＣＲＯＭＥＬ
ＴＩＮＧ　　ＰＯＩＮＴＡＰＰＡＲＡＴｔＪＳを用い昇
温速度２℃／ｍｔｎで測定した。

ガラス転移温度（Ｔｇ）： 熱機械分析装置（ＤｕＰｏｎｔ社１０９０）で昇温速度
１０℃／分で測定 吸水率： 成形片を１２ｓ＋　Ｘ　５０ｓ　ｘ　５ｇに切削加工し
た物を沈水に浸漬して２日間処理し、下記式に従って吸
水率を求めた。

ΔＶＶ＝　（（Ｗｗ　−Ｗｄ’）　／Ｗｄ　）　ｘ　　
１００（％）［式中ΔＷ：吸水率 Ｗｄ：清水処理前の樹脂重量 ＷＷ：清水処理後の樹脂重量］ Ｌｏｔ： 東洋理化工業株式−会社の燃焼性試験器０Ｎ−１型で測
定した。

合成例１ α−ナフトール５７６部、トルエン５００部にシュウ酸
７．２部を水７２部に溶かした溶液を加えＮ２気流下９
５℃オイルバス中にてα−ナフトールが溶解するまで放
置した。ここに撹拌下３５％のホルマリン２７４部を１
時間３０分で滴下し、さらに同温度で２時間３０分反応
した。次いでバス温度を１０５℃で４時間反応した後、
脱水を行った。ここにエピクロルヒドリン６０００部、
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド９．０部を
加え１５０℃のオイルバス中で３時間撹拌下反応させた
後、バス温度を９５℃にし、１６０ｍｍ１ｉの減圧下、
５０％Ｎａ　ＯＨ水溶液３８７部を１時間３０分で滴下
した。この時一方では反応系から脱水を行った。さらに
同条件で２時間反応を継続した後、反応混合物からエピ
クロルヒドリンを留去し、これにトルエン７５００部を
加えて均一に溶解した接水２０００部、リン酸５％水溶
液２０００部、さらに水２０００部で５回洗った後トル
エンを留去し、減圧乾燥した。得られた樹脂は、７５０
部で融点は７９〜９８℃９分子量は８２４．エポキシ当
量は２４７グ／ｅＱであった。

合成例２ α−ナフトール３９２部、ホルムアルデヒド３５％水溶
液１２５部、シュウ＠　１．０部を水４０部に溶かした
溶液を撹拌下１時間還流しそこに３６％塩酸１５部を加
えざらに３５分間反応を継続する。その後加熱をやめ、
反応混合物に多量の水を加えさらに３０分間撹拌を続け
た接水をデカンテーションで除き、残りの樹脂を減圧乾
燥した。得られたノボラック型ナフトール樹脂にエピク
ロルヒドリン４０００部。

トリメチルベンジルアンモニウムクロライド６．０部を
加え合成例１と同様に反応を行い処理した。

得られた樹脂は５００部で融点は４０℃以下、分子量は
３６５、エポキシ当量は２３７グ／ｅＱであった。

実施例１ 合成例１で合成したα−ナフトールーホルムアルデヒド
ノボラックタイプエボキシ化合物１１４．４部とテトラ
ブロモビスフェノールＡ　１０．６部にロープチルトリ
フェニルホスホニウムとドロキサイド−テトラブロモご
スフエノールＡ（１：１）化合物０．２５部を加えチッ
ソ気流下、１２０℃オイルバス中で溶融した後、３℃／
分の昇温速度で１５０℃まで昇温した。内温は一端上昇
した後低下し１４６〜１４７℃になってからざらに３０
０分間反応続けた。

得られた樹脂はＭＥＫ、［）ＭＦ、ジオキサン等に可溶
でエポキシ当量２８７１分子量９１０．　ｍｐ１０６〜
１１３℃で元素分析の結果は、Ｃ：　７４，７．　Ｈ：
Ｓ、４．３ｒ　　：　　５．０であった。

実施例２ 合成例１で合成したα−ナフトールーホルムアルデヒド
ノボラックタイブエボキシ化合物８２．５部とテトラブ
ロモビスフェノールＡ４２．３部にトリフェニルホスフ
ィン０．２５部を加えチッソ気流下、１２０℃オイルバ
ス中で溶融した後３℃／分の昇温速度で１５０℃まで昇
温した。内温が１４５℃まで上昇したら反応を終了し冷
即した。得られた樹脂をジオキサンで抽出した不溶物を
除いた後、減圧乾燥した。その結果得られた樹脂の収量
は１１９部でＭＥＫ、ＤＭＦ、ジオキサン等に可溶でエ
ポキシ当ｆｉ　６５１．分子１１１０５．　ｍｐ１１８
〜１２８℃で元素分析の結果はＣ：　６２．２．　Ｈ：
　　４，７．　Ｂｒ　：　１９，９であった。、 実施例３〜６ 表１に示した仕込みで実施例１と同様の条件により樹脂
を合成した。、１ｑられた樹脂のエポキシ当量１分子ｆ
ｆｉ、ｍｐ、元素分析の結果も表１に示した。

実施例７〜１２ 実施例１〜６で合成した樹脂に４，４′　−ジアミノジ
フェニルスルホンを該樹脂のエポキシ基と４．４′　−
ジアミノジフェニルスルホンの活性水素原子が等モルに
なる様に加え、これにメチルエチルケトンを上記仕込み
量の５０〜１００重量％加えて均一溶液とした後、４０
〜６０分間かけて８０〜１３０℃で溶媒を留去し、さら
にプレス成形機で１８０〜２００°Ｃ、８０に９　／　
ｃｔｄで４０〜８０分かけて硬化させた後２００〜２２
０℃で４時間熱処理した。得られた樹脂注型品を用いて
ＬＯＩ、Ｔｏ及び吸水率を測定した結果を表２に示した
。

比較例１．２ エポキシ当量３３１ｇ／ｅＱ、　Ｂｒ４９％含有のビス
フェノールＡタイプエポキシ化合物及びエポキシ当ｍ　
２６５ｇ／ｅｑ、　８ｒ１０％含有のビスフェノールＡ
タイプエポキシ化合物を用い実施例７〜１２と同様の方
法で注型品を作成し、Ｔｇ及び吸水率を測定した。結果
を表２に示したが、Ｂｒ含量が同程度の物を比較すると
分子量の低いノボラックタイプエポキシ樹脂を原料に用
いた系では吸水率が非常に低く又ＬＯＩもナフタレン骨
格を含有した本発明の樹脂が優れており、又分子量の高
いノボラックタイプエポキシ樹脂を原料に用いた系では
吸水率Ｔ（１−ＬＯＩともナフタレン骨格を含有した本
発明の樹脂の方が優れている事がわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ［但し、式中ＸはＢｒ、Ｃｌの少なくとも一種を表わし
   、ｍは平均０．５〜２、ｎは平均１〜３、ｐは平均１〜
   ８をそれぞれ表わす。 Ａｒはナフタレン核１〜９を含むナフタレ ン化合物で、ナフタレン核が２以上の場合 はナフタレン核をつなぐ炭化水素基が主と して炭素原子数１〜８の有機基の少くとも 一種であり、Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼、
   −ＳＯ＿２−、 −ＣＨ＿２から選ばれる少くとも一種を表 わし、・・・は存在又は非存在の原子価を表わす。］ より主としてなる実質的に可溶可融性のハロゲン含有ア
   リールグリシジルエーテル型ポリエポキシ化合物。 ２、下記式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ａ） ［但し、式中Ａｒは、ナフタレン核１〜９ を含むナフタレン化合物で、ナフタレン核 が２以上の場合はナフタレン核をつなぐ炭 化水素基が主として炭素原子数１〜８の有 機基の少くとも一種であり、ｐ′は平均２ 〜９を表わす。］ で表わされる化合物より主としてなる可溶可融性のナフ
   トール系グリシジルエーテル型ポリエポキシ化合物（Ａ
   ）の少なくとも一種と、下記式（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｂ） ［但し、式中ＸはＢｒ、Ｃｌの少なくとも一種を表わし
   、ｍは平均０．５〜２を表わし、Ｙは▲数式、化学式、
   表等があります▼、−ＳＯ＿２−、−ＣＨ＿２−から選
   ばれる少なくとも一種を表わす。］ で表わされるハロゲン含有ビスフェノール類（Ｂ）の少
   なくとも一種を、生成物が実質的に可溶・可融を維持で
   きる範囲の割合で、好ましくはプロトン受容体の共存下
   で反応せしめることを特徴とする、下記構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［但し、式中ＸはＢｒ、Ｃｌの少なくとも一種を表わし
   、ｍは平均０．５〜２、ｎは平均１〜３、Ｐは平均１〜
   ８をそれぞれ表わす。 Ａｒはナフタレン角１〜９を含むナフタレ ン化合物で、ナフタレン核が２以上の場合 はナフタレン核をつなぐ炭化水素基が主と して炭素原子数１〜８の有機基の少くとも 一種であり、Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼、
   −ＳＯ＿２−、 −ＣＨ＿２−から選ばれる少くとも一種を表わし、・・
   ・は存在又は非存在の原子価を表わす。］ で表わされるハロゲン含有アリールグリシジルエーテル
   型ポリエポキシ化合物の製造法。