JPS62285941A - 塩素化塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の詳細な説明〕 （産業上の利用分野） この発明は、塩素化塩化ビニル樹脂組成物に関するもの
である。この発明の目的とするところは、成形のために
加熱したとき、着色せずに無色であって、しかも透明な
成形体を与えるような塩素化塩化ビニル樹脂を提供する
ことにある。

（従来の技術） 塩素化塩化ビニル樹脂（以下、これをＣＰＶＣという）
は、塩化ビニル樹脂（以下、これをＰＶＣという）を塩
素（ヒして作られる。ｃｐｖｃは、ＰＶＣの特性を持ち
、且つＰｖＣの欠点を改良したものとして、広い用徐が
期待される。すなわち、ｃｐｖｃは、ＰｖＣと同様に耐
候性、耐火炎性及び耐薬品性にすぐれている。しかも、
ＰＶＣは熱変形温度が低いために、６０℃−７０℃以上
では使用できないという欠点を持っているのに、ｃｐｖ
ｃは熱変形温度がＰＶＣよりも２０℃−４０℃も高く、
従ってＰＶＣの耐熱性を改良したものとなっている。従
って、ｃｐｖｃはＰｖＣよりもさらに各方面の用逮が開
けようとしている。

ところが、従来のｃｐｖｃは、新たに開けようとしてい
る用途に適したものではなかった。なぜならば、従来の
ＰｖＣをそのような用途に向けようとして成形すると、
ｃｐｖｃが成形のための加熱によって既に黄色から褐色
に着色し、無色透明のものとはなり得なかったからであ
る。詳しくいえば、新たな用途は、電子部品ケース、表
示板のように無色透明であることを必要とするのに、従
来のＣＰＶＣを成形しようとして加熱すると、溶融し始
めたとき、既にｃｐｖｃが一部分解して黄色に着色し、
透明にはなり得なかった。このために、上述のような用
途に向くものにはなり得なかった。従って、新しい用途
に向けるためには、加熱して溶融したとき、初期の着色
がなくて、無色透明な溶融物を与えるようなｃｐｖｃの
出現が望まれた。

（発明が解決しようとする問題点） この発明者は、無色透明で初期着色のないＣＰＶＣを得
ようと企てた。そのために、この発明者は、ｃｐｖｃに
種々の化合物を添加し、得られた組成物を加熱溶融して
、溶融時の樹脂の流動性を調べるとともに、溶融後の樹
脂の着色及び透明性を調べて、成形容易で初期着色の少
ないＣＰＶＣ組成物を作り出そうと努めた。

特公昭４５−３５１７７号公報は、ＣＰＶＣにメチルメ
タクリレート系重合体を添加することを提案している。

上記公報における実施例の記載によると、メチルメタク
リレート系重合体ｃ以下、これをＭＡという）としてメ
タクリル酸メチルの単独重合体（以下、これをＰ　Ｍ　
Ｍ　Ａという）を用いた場合に、ＣＰＶＣ１００重量部
に対１．ＰＭＭＡを８ないし２０重量部添加すると、熱
流動性と熱安定性とが良好となり、とくに透明配合では
ＰｖＣと同等又はそれ以上の透明なものが得られること
になっている。ＣＰＶＣにＰＭＭＡを添加すれば、なる
ほど透明性と加熱時流動性とは向上するが、しかし、初
期着色を防ぐ点では充分でなかった。

また、特公昭５３−１８２２７号公報は、ｐｖｃに酒石
酸又はリンゴ酸の金属塩を添加することを提案している
。この公報は、ＣＰＶＣへの添加を教えるものでないが
、この発明者がｃｐｖｃに酒石酸又はリンゴ酸の金属塩
を添加した結果では、これらの金属塩はＣＰＶＣを不透
明にするので、透明樹脂を得ようとする目的には使用で
きないことがわかった。

（問題を解決するための手段） この発明者は、Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａの中でも、とくＧこ平均
分子量がｓｏ、ＯＯＯ以下のポリメタクリル酸メチルエ
ステルを選び、これをＣＰＶＣに添加するとともに、さ
らに、これに酒石酸のようなヒドロキシポリカルボン酸
を酸そのものの形としてｃｐｖｃに添加すると、ここに
流動性がよくて、しかも初期着色の少ない透明なＣＰＶ
Ｃ組成物の得られることを見出した。この発明は、この
ような知見に基づいて完成されたものである。

この発明は、ＣＰＶＣにヒドロキシポリカルボン酸（以
下、これをＨＡという）と、平均分子量が８０，０００
以下のＭＡとを添加シテなる、ＣＰＶＣ組成物に関する
ものである。

この発明では、ＭＡを用いたが、ＭＡは平均分子量が８
０，０００以下のものであることを必要としている。平
均分子量に限定があるのは、平均分子量ｓｏ、ｏｏｏ以
上のものでは、これをｃｐｖｃに混合しオ溶融したとき
、流動性が悪くなり、また透明性が劣ることとなるから
である。ところが、平均分子量が８０，０００以下のも
のでは、これをＣＰＶＣに混合した場合、加熱流動性が
よくて、しかも透明性も良好だからである。

この発明で用いることのできるＭＡとしてはメタクリル
酸メチルの単独重合体（ＰＭＭＡ）に限らず、他の単凰
体との共重合体であってもよい。共重合体の場合には、
他の単量体が５０重ｆｆｉ％以下のものであることを必
要としている。他の単量体としては、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステルや、スチレ
ン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体を用いる
ことができる。これらの単独重合体及び共重合体は、塊
状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等の何
れの重合法によって作られたものであってもよい。しか
し、これら重合法のうちでは、溶液重合法によって作ら
れたものを用いるのが最も好ましい。それは、溶液重合
法によれば、挾雑物の少ないＭＡを得ることができるた
めと考えられる。

この発明において使用することができるＨＡは、例を挙
げると、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、α−メチル
リンゴ酸、テトラヒドロキシコハク酸、クエン酸、１．
２−ジヒドロキシ−１，１，２−エタントリカルボン酸
等である。これらの酸は、何れも金属塩の形として用い
るのではなく、酸の形で用いることが必要とされる。

この発明において用いることのできるＣＰＶＣは、ＰＶ
Ｃを塩素化したものである。この場合のＰｖＣは、塩化
ビニルの単独重合体に限らず、塩化ビニルと他の単量体
との共重合体であってもよい。他の単量体は、例えば塩
化ビニリデン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル醗エ
ステル、アルキルビニルエーテル等である。これらの単
量体を重合又は共重合させる方法としては、懸濁重合法
、乳化重合法、又は塊状重合法等の何れの重合方法によ
ったものであってもよい。また、特公昭４５−３８０６
４号公報に記載するように、変性剤を用いて重合したも
のであってもよい。ＰＶＣの重合度としては、粘度平均
重合度が、３００−３０００のものが好ましく、そのう
ちでも４００−１５００のものがとくに好ましい。

この発明において用いることのできるｃｐｖｃは、Ｐｖ
Ｃをどのような方法によって塩素化したものであっても
よい。すなわち、ＰｖＣの塩素化方法としては、気相で
行う方法、水相で行う方法、有機溶媒中で行う方法が知
られているが、その何れによって作られたｃｐｖｃであ
ってもよい。塩素化の程度によってｃｐｖｃは塩素含有
量５７−７５重量％のものが存在するが、この発明方法
はその何れをも用いることができる。そのうちで好まし
いのは、塩素含有量が６０−７０重量％のものである。

ｃｐｖｃは、前述のように、ＰＶＣの塩素化によって得
られるが、ＣＰＶＣにＭＡとＨＡとを添加する時期は、
塩素化によってＰＶＣがｃｐｖｃとされたあとである。

ＣＰＶＣとされたあとであれば、ｃｐｖｃがスラリー状
であっても、ケーキ状であってもよい。また、加える順
序にも格別限定がない。添加するＭＡの量は、ＣＰＶＣ
の１００重量部に対してＯ，ｌ−５重量部とすることが
好ましい。その理由は、０．１重量部以下では、ＭＡを
添加した効果が発揮されないからであり、逆に、５重量
部以上にしても、使用量に見合うだけの効果が発揮され
ないからである。そのうちでも、最も好ましいのは、Ｌ
Ｏ−＆Ｑ重量部の範囲内である。また、添加するＨＡの
量は、ＣＰＶＣの１００重塁部に対して０．０１−５重
量部とすることが好ましい。その理由は、　０．０１重
量部以下では、ＨＡを添加した効果が発揮されないから
であり、逆に、５重量部以上にしても使用量に見合うだ
けの効果が現われないからである。そのうちでも最も好
ましいのは、０．０５−０．５重量部の範囲内である。

この発明の組成物には、ＣＰＶＣの成形加工にあたって
通常添加されるその他の添加剤を、添加することができ
る。その他の添加剤は、熱安定剤、滑剤、加工助剤、強
化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、染料、顔料
等である。このうち、熱安定剤としては、透明性の保持
と初期の着色防止のためには、有機錫安定剤が好適であ
り、とりわけジアルキル錫含硫黄化合物が適している。

それは、例えば、日東化学社製のＴＶＳ　１８８８１と
呼ばれる化合物であり、東京ファインケミカル社製の０
Ｔ−４や、三共有機合成社製のスタン０ＮＺ−４１Ｆと
呼ばれる化合物である。このようなジアルキル錫含硫黄
化合物の添加は、ｃｐｖｃに対して０、５−５重量％の
割合とする。

この発明によれば、ｃｐｖｃにＭＡとＨＡとを添加した
ので、これを加熱溶融して成形体としたとき、加熱流動
性が良好であり、得られた成形体の初期着色が少なく、
殆んど無色透明の成形体を得ることができる。だから、
この発明の組成物は、無色透明であることが必要とされ
るＣＰＶＣ４形体を作るのに適している。従って、この
発明は、ＣＰＶＣが新たな用途を持つに至るという点で
、大きな利益をもたらすものである。

以下に実施例及び比較例を挙げて、この発明に係る樹脂
組成物が加工時の初期着色の点ですぐれている所以を明
らかにする。以下で単に部というのは、重量部を意味し
ている。

なお、実施例及び比較例における組成物の物性測定法に
ついて述べると、次のとおりである。まず初期着色は、
日本重色工業社製の色差計を用いて、標準白板との黄色
度差ΔＮを測定し押固した。

また、曇価は、ＪＩＳ　Ｋ６７１４により測定し、また
、加熱流動性は、高化式フローテスターを用いて、１９
０℃において１ψＸ　１　ｒｘｍのノズルから荷重１０
０　ＫＱ／−の下に流出する樹脂量をもって測定した。

実施例Ｉ ＣＰＶＣとして埴素含有量が６５重量％のものを用い、
このＣＰＶＣ１００部に、ＭＡとして平均分子量が約１
０，０００の溶液重合法によって製造されたポリメタク
リル酸メチル（ＰＭＭＡ）３部と、またＨＡとして酒石
酸０．１部を加えてよく混合した。

その後、これに添加剤としてジオクチル錫含硫黄安定剤
（日東化成社製ＴＶＳ　＃−８８３）２部と、　メタブ
レンＬ−１０００（三菱レーヨン社製）０．５部と、カ
ルコール８６（花王石鹸社製）０．５部と、ハイワック
ス４２０２Ｅ任井石油化学社製）０．２部、Ｆ−３（用
研ファインケミカル社製）０．３部と、カネエースＢ−
１１Ａ（ｌ淵化学社製）５部とを加えてよく混合した。

この混合物を６インチロールにより１８０℃で５分間混
練してロールシートを得た。

このロールシートを用いて加熱流動性を測定したところ
、４．５Ｘ１０−２〜／秒の値を得た。また、ロールシ
ートを１８０℃で１０分間プレスしてプレス板を得た。

このプレス板について初期着色測定したところ、ΔＮが
８６であり、曇価は９．５％であった。これによって透
明であって初期着色が少なく、加熱流動性の良好なこと
を認めた。

実施例２ この実施例は、実施例１において、Ｉ（Ａとして酒石酸
の代わりにクエン酸を０．１部用い、ＭＡとして溶液重
合法により作られた平均分子量約６０゜０００のＰＭＭ
Ａを５部用いることとした以外は、実施例１と全く同様
に実施した。

ロールシートの加熱流動性は５．０ｃｄ／秒であり、プ
レス板のΔＮは３４、曇価は９，３％であった。

これによって流動性が良好で初期着色の少ないことを認
めた。

実施例３ この実施例は、実施例１において、ＨＡとして酒石酸の
代わりにリンゴ酸０．１部を用い、Ｍ　Ａとして溶液重
合法により作られた平均分子量約６０゜０００のＰ　Ｍ
　Ｍ　Ａを５部用いることとした以外は、実施例１と全
く同様に実施した。

ロールシートの加熱流動性は５．０　ｃｄ／秒であり、
プレス板のΔＮは３５、＠価は９．２％であった。

これによって、流動性が良好で初期着色の少ないことを
認めた。

実施例４ この実施例は、実施例１において、ＭＡとして溶液重合
法により作られた平均分子量が約１０，０００のＰＭＭ
Ａを５部用いることとした以外は、実施例１と全く同様
に実施した。

ロールシートの加熱流動性は、５．２ｍ／秒であり、プ
レス板のΔＮは３４、曇価は９．５％であった。これに
よって流動性が良好で、初期着色の少ないことを認めた
。

実施例５ この実施例は、実施例１において、ＭＡとして懸濁重合
法により作られた平均分子量が約７０，０００のＰＭＭ
Ａを用いることとした以外は、実施例１と全く同様に実
施した。

ロールシートの加熱流動性は４８ｄ／秒であり、プレス
板のΔＮは３４であり、曇価は９．７％であった。これ
によって流動性が良好であり、初期着色の少ないことを
認めた。

実施例に の実施例は、実施例１において、ＭＡとして懸濁重合法
により作られた平均分子量が約７０，０００のＰＭＭＡ
を２０部用いることとした以外は、実施例１と全く同様
に実施した。

ロールシートの加熱流動性は３．５〜／秒であり、プレ
ス板のΔＮは３３であり、＃師は９．５％であった。こ
れによって流動性が良好であり、初期着色の少ないこと
を認めた。

比較例１ この比較例は、実施例１において、ＰＭＭＡと酒石酸と
を何れも用いないこととした以外は、実施例１と全く同
様に実施した。

ロールシートの加熱流動性は２．８　ｃｒｌ／秒であり
、プレス板のΔＮは４６であり、曇価は１２０％であっ
た。これによってＭＡとＨＡとを加えないときは流動性
が劣り、初期着色の大きく曇の大きいことを認めた。

比較例２ この比較例は、実施例１において、ＰＭＭＡを用いない
こととした以外は、実施例１と全く同様に実施した。

ロールシートの加熱流動性は２．．８　ｄ１秒であり、
プレス板のΔＮは３７であり、０価は１２．５％であっ
た。これによって流動性が劣り、位が大きく初期着色も
やや大きいことを認めた。

比較例３ この比較例は、実施例１において、ＨＡとして酒石酸を
用いないこととし、またＰ　Ｍ　Ｍ　Ａの使用量を増し
て、５部用いることとした以外は、実施例１と全く同様
に実施した。

ロールシートの加熱流動性は５．１〜／秒であり、プレ
ス板のΔＮは４２であり、曇価は９．２％であった。こ
れにより流動性は良好であるが、初期着色の大きいこと
を認めた。

比較例４ この比較例は、実施例１において、ＭＡとして懸濁重合
法によって作られた平均分子量が約１００゜０００のＰ
ＭＭＡを５部用いることとした以外は、実施例１と全く
同様に実施した。

ロールシートの加熱流動性は２．２ｉ／秒であり、プレ
ス板のΔＮは３４であり、ａ価は９，５％であった。こ
れによって初期着色は少ないが、流動性の劣ることを認
めた。

比較例５ この比較例は、実施例１において、ＭＡとして乳化重合
法によって作られた平均分子量が約１００゜０００のＰ
ＭＭＡを２０部用いることとした以外は、実施例１と全
く同様に実施した。

ロールシートの加熱流動性は１．２〜／秒であり、プレ
ス板のΔＮは３５であり、φ師は１０．８％であった。

これによって、初期着色は少ないものの、曇りが大きく
、とくに流動性の劣ることを認めた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩素化塩化ビニル樹脂にヒドロキシポリカルボン酸
   と、平均分子量が８０，０００以下のメタクリル酸メチ
   ル重合体とを添加してなる塩素化塩化ビニル樹脂組成物
   。 ２、塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、ヒドロ
   キシポリカルボン酸が０．０１−５重量部であり、メタ
   クリル酸メチル重合体が０．１−５重量部である、特許
   請求の範囲第１項に記載された組成物。 ３、メタアクリル酸メチル重合体が溶液重合で製造され
   た重合体である、特許請求の範囲第１項又は第２項に記
   載された組成物。