JPH0216922B2 - - Google Patents
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- JPH0216922B2 JPH0216922B2 JP60095104A JP9510485A JPH0216922B2 JP H0216922 B2 JPH0216922 B2 JP H0216922B2 JP 60095104 A JP60095104 A JP 60095104A JP 9510485 A JP9510485 A JP 9510485A JP H0216922 B2 JPH0216922 B2 JP H0216922B2
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- copolymer
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- methacrylic acid
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- acrylic acid
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は耐熱変形性の優れた熱可塑性共重合体
の製造方法に関するものであり、共重合された分
子内のカルボン酸の一部を酸無水物構造に変える
方法に関するものである。 （従来の技術） 熱可塑性共重合体、特にポリメタクリル酸メチ
ルやポリスチレン或いはメタクリル酸メチル−ス
チレン共重合体などは、その透明性、機械的性
質、成形加工性など優れた特性から自動車部品、
電気関係部品、工業部品、雑貨等の広い分野で使
用されている。 しかしながら、近年これらの材料の用途が広が
るにつれて更に耐熱変形温度が高く、透明性、機
械的性質の良い樹脂材料の要求が強くなつてきて
いる。これらの要求をみたすため多くの検討がな
されてきた。例えば、耐熱変形性の優れた材料と
してはメタクリル酸とメタクリル酸メチルおよ
び／またはスチレンとの共重合によつて製造でき
ることは既に知られている。しかしながら、一般
的にはメタクリル酸が共重合された樹脂は吸水性
が高くなるため吸水による耐熱性の低下がみられ
るとともに成形加工中に脱水により揮発性物質が
発生して成形品の表面にスプラツシユ（銀条すじ
等）が発生し、満足に使用できないことが知られ
ている。 その改良法として例えば特開昭49−85184号公
報には共重合したエチレン系不飽和カルボン酸基
のある量をカルボン酸無水物基に転化することに
よつて成形品の表面にスプラツシユの発生なしに
耐熱変形性の優れた熱可塑性共重合体を製造でき
ることが記載されている。このようにして得られ
る重合体は溶媒によるクレージングに対する抵抗
性や共重合体の水に対する抵抗性がすぐれる利点
も知られている。この方法はカルボン酸基の充分
な量を無水物基に転化するためには共重合体を通
気した押出機へ繰返し通すことが必要であつて工
業プロセスとしては生産性が悪いという問題点が
あり、実用上使用しにくい方法となつている。 また、特開昭58−217501号公報には、耐熱性及
び熱安定性に優れたメタクリル酸単位を主体とす
る新規共重合体が開示されている。その実施例に
よればこの製造方法はメタクリル酸メチルおよ
び／またはスチレンとメタクリル酸を連続塊状重
合で共重合し、共重合体および未反応物を高温真
空室へ供給して未反応物の除去及び６員環酸無水
物の生成を行うことが記載されている。しかし、
この方法で６員環酸無水物の生成を行うには高温
真空室での共重合体樹脂の滞留時間を長くとる必
要があり、生成ポリマーの着色などの問題がでて
くる。 特開昭52−87449号公報でも不飽和カルボン酸
を用いた流動性および耐熱性の優れたメタクリル
樹脂組成物が開示されているが不飽和カルボン酸
の共重合量が少なく、耐熱性改良効果が小さい範
囲である。 （発明が解決しようとする問題点） このように従来の技術においては、重合体の吸
水性が高い、成形品の外観が悪い、生産性が悪
い、重合体の着色、耐熱性が不充分である等の問
題があつた。 本発明者らは、これらの問題点のない熱可塑性
共重合体の製造法に関して鋭意研究を重ねた結
果、共重合したメタクリル酸および／またはアク
リル酸の無水物への転換を促進させる方法を見出
し本発明を完成させた。 （問題点を解決するための手段） 即ち、本発明はメタクリル酸および／またはア
クリル酸単位を含むビニル単量体単位からなる共
重合体（以下、原共重合体と称する）を熱処理し
て６員環酸無水物単位を含有する耐熱変形性の優
れた共重合体を製造するに際し、原共重合体に塩
基性化合物から選ばれる少くとも１種の閉環促進
剤を0.001〜１重量％存在させることを特徴とす
る耐熱変形性の優れた共重合体の製造方法であ
る。 本発明の製造に用いる原共重合体はメタクリル
酸および／あるいはアクリル酸と、これと共重合
可能なビニル単量体との共重合体である。共重合
体中のメタクリル酸および／あるいはアクリル酸
単位の含有量は５〜50重量％、好ましくは５〜40
重量％である。これが５重量％より少ない共重合
量であれば耐熱性の付与効果が小さく、本発明の
意図する閉環促進による吸水性の改良（低下）効
果も小さくなる。またこれが50重量％より量が多
ければ未閉環のカルボン酸が残りやすく吸水によ
る大幅な耐熱性低下や成形加工中に成形品の表面
に揮発性物質によるスプラツシユが発生し易くな
り好ましくない。 メタクリル酸およびアクリル酸以外のビニル単
量体としては、一般に汎用熱可塑性樹脂の単量体
として用いられるものが適用できる。 オレフイン酸、塩化ビニル、アクリロニトリ
ル、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸アル
キルエステルなどがある。 なかでも不飽和カルボン酸アルキルエステル、
芳香族ビニル化合物から選ばれた１種又は２種以
上が望ましい。 不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、
メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルであ
り、具体的には、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ボルニ
ル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フ
エンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸フエニル、メタクリル酸ベンジル、メタク
リル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等があげら
れる。 芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メ
チルスチレン等があげられる。 本発明の製造に用いる原共重合体は、前述の単
量体を公知の懸濁重合、塊状重合、乳化重合、溶
液重合等の重合方法で製造できるが、不純物がよ
り少ない点で懸濁重合、塊状重合が特に好まし
い。 本発明に用いられる閉環促進剤の塩基性化合物
としては、無機塩基化合物及び有機塩基化合物が
あげられる。 無機塩基化合物としては、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金
属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウム等のアルカリ土類金属水酸化物などをあげる
ことができる。なかでも水酸化カリウム、水酸化
ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が望まし
い。有機塩基化合物としてはトリエチルアミン、
ジエチルアミン、エチルアミンなどのアミン類、
２−フエニルメチルイミダゾール、グアニジン、
１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−ウデセ
ン−７などのイミン類、水酸化トリメチルフエニ
ルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアン
モニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなど
の水酸化第四アンモニウム塩、ｐ−トルエンスル
ホニウム酸ナトリウムなどのスルホニウム塩基、
ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、ナ
トリウムエチラート、カリウムエチラートなどの
アルカリ金属誘導体アルコキシドなどをあげるこ
とができる。 なかでもナトリウムメチラートが好ましい。 これら閉環促進剤は、形態として固体、水溶
液、有機溶剤溶液のいずれであつても良い。その
添加方法は単量体の重合時に単量体に一部あるい
は全量添加してあつてもよいし、原共重合体に混
合機を用いて混合して添加してもよい。添加量は
原共重合体に対して0.001〜１重量％であり、好
ましくは0.01〜0.5重量％である。添加量が少な
ければメタクリル酸および／あるいはアクリル酸
の閉環促進効果が小さく、また多量に添加しても
添加量に見合つて閉環は促進されず、ゲルが発生
しやすくなり好ましくない。 本発明の方法における熱処理を実施する方法に
ついては公知の方法が用いられる。 揮発成分除去のための真空機能を有する加熱
炉、押出機等が適し、好適には原共重合体を転化
点よりも高い温度で運転される脱気押出機へ供給
することによつて行われる。 熱処理の温度は150〜350℃、好ましくは220〜
320℃の範囲から選ばれる。この温度より低いと
きには酸無水物構造への閉環が不十分となり、こ
の温度より高いときには着色が著しくなつて透明
樹脂としての価値を損なうことになり、いずれも
好ましくない。熱処理操作によつて原料共重合体
中のメタクリル酸および／またはアクリル酸単位
の70重量％以上、好ましくは80重量％以上が６員
環酸無水物構造に転換される。その結果、熱処理
後の共重合体は３〜50重量％、好ましくは５〜30
重量％の６員環酸無水物構造を有している。 本発明のごとき閉環促進剤を用いることにより
メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルを
単量体として用いた原共重合体の場合には、共重
合されたメタクリル酸および／あるいはアクリル
酸量に対して６員環酸無水物量が100重量％を超
えることがある。 （発明の効果） 本発明の方法により得られる共重合体は、６員
環酸無水物への閉環率が極めて高いため、原共重
合体中のメタクリル酸および／またはアクリル酸
単位の含量が高い場合にも、得られる共重合体中
に残存する未閉環のメタクリル酸および／または
アクリル酸単位の含量は10重量％以下、好ましく
は５重量％以下の極めて少量に減ずることがで
き、酸無水物構造への転換が不十分な場合に生じ
る成形加工時における成形品表面のスプラツシユ
の発生が無く、溶媒によるクレージングに対する
抵抗性や、耐水性においても改良される。 （実施例） 以下の実施例における分析、物性の測定方法は
次の通りである。 (1) ６員環酸無水物の定量方法 特開昭49−85184号公報の記載に基づき赤外分
光光度計の測定で行い、酸無水物構造特有の
1805cm-1の吸収を用いて定量した。 (2) 閉環率 本発明における閉環率は下式により定義す
る。 （式中、Ｒ，R′はＨまたはCH3であり、Ｈと
CH3の比は仕込みメタクリル酸とアクリル酸との
比と同じと仮定する。） (3) メルトフローインデツクス （MI）：ASTM Ｄ−1238，230℃3.8Kg荷重 (4) 熱変形温度 （HDT）：ASTM Ｄ−648 18.6Kg ｆ／cm2 (5) 成形品外観：射出成形で15cm×15ｍ×３mmの
試験片を作成し、スプラツシユの発生状況
を肉眼で観察した。 実施例 １ 撹拌機の備わつた５オートクレーブに2.2
の水と2.4ｇのヒドロキシセルロースを仕込み溶
解した後に、160ｇのメタクリル酸と1440ｇのメ
タクリル酸メチルと6.4ｇのラウリルメルカプタ
ン、5.6ｇのラウロイルパーオキサイドを加え、
この混合物を撹拌し80℃に加熱し重合を行つた。
１時間40分後温度を98℃に上げ、更に１時間重合
を行い、反応を完結させた。その後、重合物を冷
却、遠心分離、水洗して80℃で乾燥を行つた。こ
のビーズを分析したところ、メタクリル酸メチル
90重量％とメタクリル酸10重量％であつた。この
乾燥ビーズにビーズ100部に対して水酸化ナトリ
ウム0.03部をヘンシエルミキサーで混合し、40mm
脱気押出機（田辺プラスチツク機械製VS40−28
型Ｌ／Ｄ＝28）を用いてスクリユー回転数
50rpm、樹脂温度280℃で造粒を行つた。この造
粒品メルトフローインデツクス（MI）は1.3であ
つた。この造粒品を260℃の樹脂温度で射出成形
すると表面状態の優れた無色透明な成形体を与え
た。この熱変形温度（HDT）を測定すると120℃
であつた。メタクリル酸の閉環率は120重量％で
あつた。その吸水率は1.6％であつた。 実施例 ２〜４ 第１表に示す仕込み組成以外は実施例１の操作
と同じ操作を行つた。 比較例 １ 熱処理時（造粒時）に水酸化ナトリウムを添加
しない以外は実施例１の操作と同じ操作を行つ
た。この造粒品のMIは1.3であり、閉環率は56重
量％であつた。この熱変形温度を測定すると120
℃で実施例１と同じ値であつたが成形品吸水率は
2.1％で実施例１に比べ0.5％高いものであつた。 実施例 ５ 撹拌機の備わつた５のオートクレーブに2.2
の水と2.4ｇのヒドロキシセルロースを仕込み
溶解した後に、160ｇのメタクリル酸と、1440ｇ
のスチレンと、1.6ｇのｔ−ドデシルメルカプタ
ンと、28.8ｇの過酸化ベンゾイルを加え、この混
合物を撹拌し90℃に2.5時間維持した。ついで温
度を100℃に上昇させて30分間重合を行つた。そ
の後、重合物を冷却、遠心分離、水洗して、70℃
で乾燥を行つた。その後重合物を冷却、遠心分
離、水洗して70℃で乾燥を行つた。このビーズを
分析したところ、スチレン90.5重量％とメタクリ
ル酸9.5重量％であつた。このビーズ100部に対し
て水酸化ナトリウム0.03部をヘンシエルミキサー
で混合し、40mm脱気押出機を用い、実施例１と同
様な造粒操作を行つた。この造粒品のMIは7.5で
あつた。この造粒品を230℃の樹脂温度で射出成
形すると表面状態の優れた無色透明な成形体を与
え、このHDTは118℃であつた。またメタクリル
酸の閉環率を測定すると80重量％であり、吸水率
は0.5％であつた。 実施例 ６ 撹拌機の備わつた５のオートクレーブに2.2
の水と2.4ｇのヒドロキシセルロースを仕込み
溶解した後に160ｇのメタクリル酸、80ｇのアク
リル酸、1360ｇのメタクリル酸メチル、6.4ｇの
ラウリルメルカプタン、5.6ｇのラウロイルパー
オキサイドを加え、この混合物を撹拌し80℃に加
熱し重合を行つた。１時間40分後に温度を98℃に
上げ、さらに１時間重合を行い反応を完結させ
た。その後重合物を冷却、遠心分離、水洗して80
℃で乾燥を行つた。このビーズを分析したところ
10重量％のメタクリル酸、３重量％のアクリル
酸、87重量％のメタクリル酸メチルであつた。こ
のビーズ100部に対して水酸化ナトリウム0.03部、
ヘンシエルミキサーで混合し脱気押出機を用いて
樹脂温度280℃で造粒を行つた。 このペレツトのMIは1.3であつて閉環率を測定
したところポリマー中の酸量に対して105重量％
であり、HDTは122℃であつた。吸水率は1.7％
であつた。 実施例 ７〜８ 乾燥ビーズに第２表に示す量の水酸化ナトリウ
ムを分散させ造粒する以外は実施例１と同じ操作
を行つた。その結果を第２表に示す。 実施例 ９〜10 乾燥ビーズに第２表に示す無機塩基化合物を分
散させ造粒する以外は実施例１と同じ操作を行つ
た。その結果を第２表に示す。 比較例 ２ 乾燥したビーズ100重量部に対して水酸化ナト
リウム２重量部添加する以外は実施例１と同じ操
作を行つたところMIは0.2となりゲル分のため射
出成形品の表面に肌荒れを起こした。 実施例 11 撹拌機の備わつた５のオートクレーブに2.2
の水と2.4ｇのヒドロキシセルロースを仕込み
溶解した後に160ｇのメタクリル酸、1440ｇのメ
タクリル酸メチル、6.4ｇのラウリルメルカプタ
ン、5.6ｇのラウロイルパーオキサイドを加え、
この混合物を撹拌し80℃に加熱し重合を行つた。
１時間40分後温度を98℃に上げ更に１時間重合を
行い、反応を完結させた。その後重合物を冷却、
遠心分離、水洗して80℃で乾燥を行つた。このビ
ースを分析したところメタクリル酸メチル90重量
％とメタクリル酸10重量％であつた。この乾燥ビ
ーズにビーズ100部に対して水酸化ナトリウム
0.03部をヘンシエルミキサーで混合し、混合した
ビーズをステンレス製の板の上に広げ、脱気した
300℃に加熱したオーブンに入れ30分間放置した。 サンプルを冷却後、閉環率を測定したところ80
重量％であり、HDTは120℃であつた。
の製造方法に関するものであり、共重合された分
子内のカルボン酸の一部を酸無水物構造に変える
方法に関するものである。 （従来の技術） 熱可塑性共重合体、特にポリメタクリル酸メチ
ルやポリスチレン或いはメタクリル酸メチル−ス
チレン共重合体などは、その透明性、機械的性
質、成形加工性など優れた特性から自動車部品、
電気関係部品、工業部品、雑貨等の広い分野で使
用されている。 しかしながら、近年これらの材料の用途が広が
るにつれて更に耐熱変形温度が高く、透明性、機
械的性質の良い樹脂材料の要求が強くなつてきて
いる。これらの要求をみたすため多くの検討がな
されてきた。例えば、耐熱変形性の優れた材料と
してはメタクリル酸とメタクリル酸メチルおよ
び／またはスチレンとの共重合によつて製造でき
ることは既に知られている。しかしながら、一般
的にはメタクリル酸が共重合された樹脂は吸水性
が高くなるため吸水による耐熱性の低下がみられ
るとともに成形加工中に脱水により揮発性物質が
発生して成形品の表面にスプラツシユ（銀条すじ
等）が発生し、満足に使用できないことが知られ
ている。 その改良法として例えば特開昭49−85184号公
報には共重合したエチレン系不飽和カルボン酸基
のある量をカルボン酸無水物基に転化することに
よつて成形品の表面にスプラツシユの発生なしに
耐熱変形性の優れた熱可塑性共重合体を製造でき
ることが記載されている。このようにして得られ
る重合体は溶媒によるクレージングに対する抵抗
性や共重合体の水に対する抵抗性がすぐれる利点
も知られている。この方法はカルボン酸基の充分
な量を無水物基に転化するためには共重合体を通
気した押出機へ繰返し通すことが必要であつて工
業プロセスとしては生産性が悪いという問題点が
あり、実用上使用しにくい方法となつている。 また、特開昭58−217501号公報には、耐熱性及
び熱安定性に優れたメタクリル酸単位を主体とす
る新規共重合体が開示されている。その実施例に
よればこの製造方法はメタクリル酸メチルおよ
び／またはスチレンとメタクリル酸を連続塊状重
合で共重合し、共重合体および未反応物を高温真
空室へ供給して未反応物の除去及び６員環酸無水
物の生成を行うことが記載されている。しかし、
この方法で６員環酸無水物の生成を行うには高温
真空室での共重合体樹脂の滞留時間を長くとる必
要があり、生成ポリマーの着色などの問題がでて
くる。 特開昭52−87449号公報でも不飽和カルボン酸
を用いた流動性および耐熱性の優れたメタクリル
樹脂組成物が開示されているが不飽和カルボン酸
の共重合量が少なく、耐熱性改良効果が小さい範
囲である。 （発明が解決しようとする問題点） このように従来の技術においては、重合体の吸
水性が高い、成形品の外観が悪い、生産性が悪
い、重合体の着色、耐熱性が不充分である等の問
題があつた。 本発明者らは、これらの問題点のない熱可塑性
共重合体の製造法に関して鋭意研究を重ねた結
果、共重合したメタクリル酸および／またはアク
リル酸の無水物への転換を促進させる方法を見出
し本発明を完成させた。 （問題点を解決するための手段） 即ち、本発明はメタクリル酸および／またはア
クリル酸単位を含むビニル単量体単位からなる共
重合体（以下、原共重合体と称する）を熱処理し
て６員環酸無水物単位を含有する耐熱変形性の優
れた共重合体を製造するに際し、原共重合体に塩
基性化合物から選ばれる少くとも１種の閉環促進
剤を0.001〜１重量％存在させることを特徴とす
る耐熱変形性の優れた共重合体の製造方法であ
る。 本発明の製造に用いる原共重合体はメタクリル
酸および／あるいはアクリル酸と、これと共重合
可能なビニル単量体との共重合体である。共重合
体中のメタクリル酸および／あるいはアクリル酸
単位の含有量は５〜50重量％、好ましくは５〜40
重量％である。これが５重量％より少ない共重合
量であれば耐熱性の付与効果が小さく、本発明の
意図する閉環促進による吸水性の改良（低下）効
果も小さくなる。またこれが50重量％より量が多
ければ未閉環のカルボン酸が残りやすく吸水によ
る大幅な耐熱性低下や成形加工中に成形品の表面
に揮発性物質によるスプラツシユが発生し易くな
り好ましくない。 メタクリル酸およびアクリル酸以外のビニル単
量体としては、一般に汎用熱可塑性樹脂の単量体
として用いられるものが適用できる。 オレフイン酸、塩化ビニル、アクリロニトリ
ル、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸アル
キルエステルなどがある。 なかでも不飽和カルボン酸アルキルエステル、
芳香族ビニル化合物から選ばれた１種又は２種以
上が望ましい。 不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、
メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルであ
り、具体的には、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ボルニ
ル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フ
エンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸フエニル、メタクリル酸ベンジル、メタク
リル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等があげら
れる。 芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メ
チルスチレン等があげられる。 本発明の製造に用いる原共重合体は、前述の単
量体を公知の懸濁重合、塊状重合、乳化重合、溶
液重合等の重合方法で製造できるが、不純物がよ
り少ない点で懸濁重合、塊状重合が特に好まし
い。 本発明に用いられる閉環促進剤の塩基性化合物
としては、無機塩基化合物及び有機塩基化合物が
あげられる。 無機塩基化合物としては、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金
属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウム等のアルカリ土類金属水酸化物などをあげる
ことができる。なかでも水酸化カリウム、水酸化
ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物が望まし
い。有機塩基化合物としてはトリエチルアミン、
ジエチルアミン、エチルアミンなどのアミン類、
２−フエニルメチルイミダゾール、グアニジン、
１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−ウデセ
ン−７などのイミン類、水酸化トリメチルフエニ
ルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアン
モニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなど
の水酸化第四アンモニウム塩、ｐ−トルエンスル
ホニウム酸ナトリウムなどのスルホニウム塩基、
ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、ナ
トリウムエチラート、カリウムエチラートなどの
アルカリ金属誘導体アルコキシドなどをあげるこ
とができる。 なかでもナトリウムメチラートが好ましい。 これら閉環促進剤は、形態として固体、水溶
液、有機溶剤溶液のいずれであつても良い。その
添加方法は単量体の重合時に単量体に一部あるい
は全量添加してあつてもよいし、原共重合体に混
合機を用いて混合して添加してもよい。添加量は
原共重合体に対して0.001〜１重量％であり、好
ましくは0.01〜0.5重量％である。添加量が少な
ければメタクリル酸および／あるいはアクリル酸
の閉環促進効果が小さく、また多量に添加しても
添加量に見合つて閉環は促進されず、ゲルが発生
しやすくなり好ましくない。 本発明の方法における熱処理を実施する方法に
ついては公知の方法が用いられる。 揮発成分除去のための真空機能を有する加熱
炉、押出機等が適し、好適には原共重合体を転化
点よりも高い温度で運転される脱気押出機へ供給
することによつて行われる。 熱処理の温度は150〜350℃、好ましくは220〜
320℃の範囲から選ばれる。この温度より低いと
きには酸無水物構造への閉環が不十分となり、こ
の温度より高いときには着色が著しくなつて透明
樹脂としての価値を損なうことになり、いずれも
好ましくない。熱処理操作によつて原料共重合体
中のメタクリル酸および／またはアクリル酸単位
の70重量％以上、好ましくは80重量％以上が６員
環酸無水物構造に転換される。その結果、熱処理
後の共重合体は３〜50重量％、好ましくは５〜30
重量％の６員環酸無水物構造を有している。 本発明のごとき閉環促進剤を用いることにより
メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルを
単量体として用いた原共重合体の場合には、共重
合されたメタクリル酸および／あるいはアクリル
酸量に対して６員環酸無水物量が100重量％を超
えることがある。 （発明の効果） 本発明の方法により得られる共重合体は、６員
環酸無水物への閉環率が極めて高いため、原共重
合体中のメタクリル酸および／またはアクリル酸
単位の含量が高い場合にも、得られる共重合体中
に残存する未閉環のメタクリル酸および／または
アクリル酸単位の含量は10重量％以下、好ましく
は５重量％以下の極めて少量に減ずることがで
き、酸無水物構造への転換が不十分な場合に生じ
る成形加工時における成形品表面のスプラツシユ
の発生が無く、溶媒によるクレージングに対する
抵抗性や、耐水性においても改良される。 （実施例） 以下の実施例における分析、物性の測定方法は
次の通りである。 (1) ６員環酸無水物の定量方法 特開昭49−85184号公報の記載に基づき赤外分
光光度計の測定で行い、酸無水物構造特有の
1805cm-1の吸収を用いて定量した。 (2) 閉環率 本発明における閉環率は下式により定義す
る。 （式中、Ｒ，R′はＨまたはCH3であり、Ｈと
CH3の比は仕込みメタクリル酸とアクリル酸との
比と同じと仮定する。） (3) メルトフローインデツクス （MI）：ASTM Ｄ−1238，230℃3.8Kg荷重 (4) 熱変形温度 （HDT）：ASTM Ｄ−648 18.6Kg ｆ／cm2 (5) 成形品外観：射出成形で15cm×15ｍ×３mmの
試験片を作成し、スプラツシユの発生状況
を肉眼で観察した。 実施例 １ 撹拌機の備わつた５オートクレーブに2.2
の水と2.4ｇのヒドロキシセルロースを仕込み溶
解した後に、160ｇのメタクリル酸と1440ｇのメ
タクリル酸メチルと6.4ｇのラウリルメルカプタ
ン、5.6ｇのラウロイルパーオキサイドを加え、
この混合物を撹拌し80℃に加熱し重合を行つた。
１時間40分後温度を98℃に上げ、更に１時間重合
を行い、反応を完結させた。その後、重合物を冷
却、遠心分離、水洗して80℃で乾燥を行つた。こ
のビーズを分析したところ、メタクリル酸メチル
90重量％とメタクリル酸10重量％であつた。この
乾燥ビーズにビーズ100部に対して水酸化ナトリ
ウム0.03部をヘンシエルミキサーで混合し、40mm
脱気押出機（田辺プラスチツク機械製VS40−28
型Ｌ／Ｄ＝28）を用いてスクリユー回転数
50rpm、樹脂温度280℃で造粒を行つた。この造
粒品メルトフローインデツクス（MI）は1.3であ
つた。この造粒品を260℃の樹脂温度で射出成形
すると表面状態の優れた無色透明な成形体を与え
た。この熱変形温度（HDT）を測定すると120℃
であつた。メタクリル酸の閉環率は120重量％で
あつた。その吸水率は1.6％であつた。 実施例 ２〜４ 第１表に示す仕込み組成以外は実施例１の操作
と同じ操作を行つた。 比較例 １ 熱処理時（造粒時）に水酸化ナトリウムを添加
しない以外は実施例１の操作と同じ操作を行つ
た。この造粒品のMIは1.3であり、閉環率は56重
量％であつた。この熱変形温度を測定すると120
℃で実施例１と同じ値であつたが成形品吸水率は
2.1％で実施例１に比べ0.5％高いものであつた。 実施例 ５ 撹拌機の備わつた５のオートクレーブに2.2
の水と2.4ｇのヒドロキシセルロースを仕込み
溶解した後に、160ｇのメタクリル酸と、1440ｇ
のスチレンと、1.6ｇのｔ−ドデシルメルカプタ
ンと、28.8ｇの過酸化ベンゾイルを加え、この混
合物を撹拌し90℃に2.5時間維持した。ついで温
度を100℃に上昇させて30分間重合を行つた。そ
の後、重合物を冷却、遠心分離、水洗して、70℃
で乾燥を行つた。その後重合物を冷却、遠心分
離、水洗して70℃で乾燥を行つた。このビーズを
分析したところ、スチレン90.5重量％とメタクリ
ル酸9.5重量％であつた。このビーズ100部に対し
て水酸化ナトリウム0.03部をヘンシエルミキサー
で混合し、40mm脱気押出機を用い、実施例１と同
様な造粒操作を行つた。この造粒品のMIは7.5で
あつた。この造粒品を230℃の樹脂温度で射出成
形すると表面状態の優れた無色透明な成形体を与
え、このHDTは118℃であつた。またメタクリル
酸の閉環率を測定すると80重量％であり、吸水率
は0.5％であつた。 実施例 ６ 撹拌機の備わつた５のオートクレーブに2.2
の水と2.4ｇのヒドロキシセルロースを仕込み
溶解した後に160ｇのメタクリル酸、80ｇのアク
リル酸、1360ｇのメタクリル酸メチル、6.4ｇの
ラウリルメルカプタン、5.6ｇのラウロイルパー
オキサイドを加え、この混合物を撹拌し80℃に加
熱し重合を行つた。１時間40分後に温度を98℃に
上げ、さらに１時間重合を行い反応を完結させ
た。その後重合物を冷却、遠心分離、水洗して80
℃で乾燥を行つた。このビーズを分析したところ
10重量％のメタクリル酸、３重量％のアクリル
酸、87重量％のメタクリル酸メチルであつた。こ
のビーズ100部に対して水酸化ナトリウム0.03部、
ヘンシエルミキサーで混合し脱気押出機を用いて
樹脂温度280℃で造粒を行つた。 このペレツトのMIは1.3であつて閉環率を測定
したところポリマー中の酸量に対して105重量％
であり、HDTは122℃であつた。吸水率は1.7％
であつた。 実施例 ７〜８ 乾燥ビーズに第２表に示す量の水酸化ナトリウ
ムを分散させ造粒する以外は実施例１と同じ操作
を行つた。その結果を第２表に示す。 実施例 ９〜10 乾燥ビーズに第２表に示す無機塩基化合物を分
散させ造粒する以外は実施例１と同じ操作を行つ
た。その結果を第２表に示す。 比較例 ２ 乾燥したビーズ100重量部に対して水酸化ナト
リウム２重量部添加する以外は実施例１と同じ操
作を行つたところMIは0.2となりゲル分のため射
出成形品の表面に肌荒れを起こした。 実施例 11 撹拌機の備わつた５のオートクレーブに2.2
の水と2.4ｇのヒドロキシセルロースを仕込み
溶解した後に160ｇのメタクリル酸、1440ｇのメ
タクリル酸メチル、6.4ｇのラウリルメルカプタ
ン、5.6ｇのラウロイルパーオキサイドを加え、
この混合物を撹拌し80℃に加熱し重合を行つた。
１時間40分後温度を98℃に上げ更に１時間重合を
行い、反応を完結させた。その後重合物を冷却、
遠心分離、水洗して80℃で乾燥を行つた。このビ
ースを分析したところメタクリル酸メチル90重量
％とメタクリル酸10重量％であつた。この乾燥ビ
ーズにビーズ100部に対して水酸化ナトリウム
0.03部をヘンシエルミキサーで混合し、混合した
ビーズをステンレス製の板の上に広げ、脱気した
300℃に加熱したオーブンに入れ30分間放置した。 サンプルを冷却後、閉環率を測定したところ80
重量％であり、HDTは120℃であつた。
【表】
【表】
【表】
実施例 12〜15
実施例１〜４の閉環促進剤を水酸化ナトリウム
に代えて、ナトリウムメチラートであること以外
は同様に行つた。 結果を第３表に示す。
に代えて、ナトリウムメチラートであること以外
は同様に行つた。 結果を第３表に示す。
【表】
＊２ ○：完全な成形体
△：成形体表面にわずかにスプラツシユがある
。
実施例 16 撹拌機の備わつた５のオートクレーブに2.2
の水と2.4ｇのヒドロキシセルロースを仕込み
溶解した後に160ｇのメタクリル酸、1440ｇのス
チレン、1.6ｇのｔ−ドデシルメルカプタン、
28.8ｇの過酸化ベンゾイルを加え、この混合物を
撹拌し90℃に2.5時間維持した。ついで温度を100
℃に上昇させて30分間重合を行つた。その後重合
物を冷却、遠心分離、水洗して70℃で乾燥を行つ
た。その後重合物を冷却、遠心分離、水洗して70
℃で乾燥を行つた。このビーズを分析したところ
スチレン90.5重量％とメタクリル酸9.5重量％で
あつた。このビーズ100部に対してナトリウムメ
チラート0.03部、ヘンシエルミキサーで混合し、
40mm脱気押出機を用い実施例１と同様な造粒操作
を行つた。この造粒品のMIは7.5であつた。この
造粒品を230℃の樹脂温度で射出成形すると表面
状態の優れた無色透明な成形体を与え、この
HDTは118℃であつた。またメタクリル酸の閉環
率を測定すると80重量％であり、吸水率は0.5％
であつた。 実施例 17 撹拌機の備わつた５のオートクレーブに2.2
の水と2.4ｇのヒドロキシセルロースを仕込み
溶解した後に160ｇのメタクリル酸、80ｇのアク
リル酸、1360ｇのメタクリル酸メチル、6.4ｇの
ラウリルメルカプタン、5.6ｇのラウロイルパー
オキサイドを加え、この混合物を撹拌し80℃に加
熱し重合を行つた。１時間40分後に温度を98℃に
上げ、さらに１時間重合を行い反応を完結させ
た。その後重合物を冷却、遠心分離、水洗して80
℃で乾燥を行つた。このビーズを分析したところ
10重量％のメタクリル酸、３重量％のアクリル
酸、87重量％のメタクリル酸メチル各単位を有し
ていた。 このビーズ100部に対してナトリウムメチラー
ト0.03部をヘンシエルミキサーで混合し、脱気押
出機を用いて樹脂温度280℃で造粒を行つた。こ
のペレツトのMIは1.3であつて、閉環率を測定し
たところポリマー中の酸量に対して105重量％で
あり、HDTは122℃であつた。吸水率は1.7％で
あつた。 実施例 18，19 乾燥ビーズに第４表に示す量のナトリウムメチ
ラートを分散させ造粒する以外は実施例12と同じ
操作を行つた。その結果を第２表に示す。 実施例 20〜23 乾燥ビーズに第４表に示す無機塩基化合物を分
散させ造粒する以外は実施例12と同じ操作を行つ
た。その結果を第４表に示す。 比較例 ４ 乾燥したビーズ100重量部に対してナトリウム
メチラート２重量部添加する以外は実施例１と同
じ操作を行つたところ、MIは0.2となり、ゲル分
のため射出成形品の表面に肌荒れを起こした。 実施例 24 撹拌機の備わつた５のオートクレーブに2.2
の水と2.4ｇのヒドロキシセルロースを仕込み
溶解した後に、160ｇのメタクリル酸、1440ｇの
メタクリル酸メチル、6.4ｇのラウリルメルカプ
タン、5.6ｇのラウロイルパーオキサイドを加え、
この混合物を撹拌し80℃に加熱し重合を行つた。
１時間40分後温度を98℃に上げ更に１時間重合を
行い反応を完結させた。その後重合物を冷却、遠
心分離、水洗して80℃で乾燥を行つた。このビー
ズを分析したところメタクリル酸メチル90重量％
とメタクリル酸10重量％であつた。この乾燥ビー
ズに、ビース100部に対してナトリウムメチラー
ト0.03部をヘンシエルミキサーで混合し、その混
合したビーズをステンレス製の板の上に広げ、脱
気した300℃に加熱したオーブンに入れ30分間放
置した。サンプルを冷却後、閉環率を測定したと
ころ80重量％であり、HDTは120℃であつた。
△：成形体表面にわずかにスプラツシユがある
。
実施例 16 撹拌機の備わつた５のオートクレーブに2.2
の水と2.4ｇのヒドロキシセルロースを仕込み
溶解した後に160ｇのメタクリル酸、1440ｇのス
チレン、1.6ｇのｔ−ドデシルメルカプタン、
28.8ｇの過酸化ベンゾイルを加え、この混合物を
撹拌し90℃に2.5時間維持した。ついで温度を100
℃に上昇させて30分間重合を行つた。その後重合
物を冷却、遠心分離、水洗して70℃で乾燥を行つ
た。その後重合物を冷却、遠心分離、水洗して70
℃で乾燥を行つた。このビーズを分析したところ
スチレン90.5重量％とメタクリル酸9.5重量％で
あつた。このビーズ100部に対してナトリウムメ
チラート0.03部、ヘンシエルミキサーで混合し、
40mm脱気押出機を用い実施例１と同様な造粒操作
を行つた。この造粒品のMIは7.5であつた。この
造粒品を230℃の樹脂温度で射出成形すると表面
状態の優れた無色透明な成形体を与え、この
HDTは118℃であつた。またメタクリル酸の閉環
率を測定すると80重量％であり、吸水率は0.5％
であつた。 実施例 17 撹拌機の備わつた５のオートクレーブに2.2
の水と2.4ｇのヒドロキシセルロースを仕込み
溶解した後に160ｇのメタクリル酸、80ｇのアク
リル酸、1360ｇのメタクリル酸メチル、6.4ｇの
ラウリルメルカプタン、5.6ｇのラウロイルパー
オキサイドを加え、この混合物を撹拌し80℃に加
熱し重合を行つた。１時間40分後に温度を98℃に
上げ、さらに１時間重合を行い反応を完結させ
た。その後重合物を冷却、遠心分離、水洗して80
℃で乾燥を行つた。このビーズを分析したところ
10重量％のメタクリル酸、３重量％のアクリル
酸、87重量％のメタクリル酸メチル各単位を有し
ていた。 このビーズ100部に対してナトリウムメチラー
ト0.03部をヘンシエルミキサーで混合し、脱気押
出機を用いて樹脂温度280℃で造粒を行つた。こ
のペレツトのMIは1.3であつて、閉環率を測定し
たところポリマー中の酸量に対して105重量％で
あり、HDTは122℃であつた。吸水率は1.7％で
あつた。 実施例 18，19 乾燥ビーズに第４表に示す量のナトリウムメチ
ラートを分散させ造粒する以外は実施例12と同じ
操作を行つた。その結果を第２表に示す。 実施例 20〜23 乾燥ビーズに第４表に示す無機塩基化合物を分
散させ造粒する以外は実施例12と同じ操作を行つ
た。その結果を第４表に示す。 比較例 ４ 乾燥したビーズ100重量部に対してナトリウム
メチラート２重量部添加する以外は実施例１と同
じ操作を行つたところ、MIは0.2となり、ゲル分
のため射出成形品の表面に肌荒れを起こした。 実施例 24 撹拌機の備わつた５のオートクレーブに2.2
の水と2.4ｇのヒドロキシセルロースを仕込み
溶解した後に、160ｇのメタクリル酸、1440ｇの
メタクリル酸メチル、6.4ｇのラウリルメルカプ
タン、5.6ｇのラウロイルパーオキサイドを加え、
この混合物を撹拌し80℃に加熱し重合を行つた。
１時間40分後温度を98℃に上げ更に１時間重合を
行い反応を完結させた。その後重合物を冷却、遠
心分離、水洗して80℃で乾燥を行つた。このビー
ズを分析したところメタクリル酸メチル90重量％
とメタクリル酸10重量％であつた。この乾燥ビー
ズに、ビース100部に対してナトリウムメチラー
ト0.03部をヘンシエルミキサーで混合し、その混
合したビーズをステンレス製の板の上に広げ、脱
気した300℃に加熱したオーブンに入れ30分間放
置した。サンプルを冷却後、閉環率を測定したと
ころ80重量％であり、HDTは120℃であつた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタクリル酸および／またはアクリル酸単位
を含むビニル単量体単位からなる共重合体（以
下、原共重合体と称する）を熱処理して６員環酸
無水物単位を含有する耐熱変形性の優れた共重合
体を製造するに際し、原共重合体に塩基性化合物
から選ばれる少くとも１種の閉環促進剤0.001〜
１重量％を存在させることを特徴とする耐熱変形
性の優れた共重合体の製造方法。 ２ 原共重合体中のメタクリル酸および／または
アクリル酸単位の含有量が５〜50重量％である特
許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60095104A JPS61254608A (ja) | 1985-05-02 | 1985-05-02 | 耐熱変形性の優れた熱可塑性共重合体の製造方法 |
| DE8686308324T DE3681452D1 (de) | 1985-05-02 | 1986-10-24 | Verfahren zur herstellung von hitzebestaendigen thermoplastischen copolymeren. |
| EP86308324A EP0264508B1 (en) | 1985-05-02 | 1986-10-24 | Process for the production of heat resistant thermoplastic copolymer |
| US06/924,752 US4789709A (en) | 1985-05-02 | 1986-10-30 | Process for the production of heat resistant thermoplastic copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60095104A JPS61254608A (ja) | 1985-05-02 | 1985-05-02 | 耐熱変形性の優れた熱可塑性共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61254608A JPS61254608A (ja) | 1986-11-12 |
| JPH0216922B2 true JPH0216922B2 (ja) | 1990-04-18 |
Family
ID=14128561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60095104A Granted JPS61254608A (ja) | 1985-05-02 | 1985-05-02 | 耐熱変形性の優れた熱可塑性共重合体の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0264508B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61254608A (ja) |
| DE (1) | DE3681452D1 (ja) |
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| US5198305A (en) * | 1986-12-25 | 1993-03-30 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Optical element substrate |
| JPH01103612A (ja) * | 1987-07-30 | 1989-04-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | 熱可塑性共重合体 |
| DE3843562A1 (de) * | 1988-12-23 | 1990-06-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von ethylen/vinylacetat-copolymerisaten, neue ethylen/vinylacetat-copolymerisate und ihre verwendung |
| DE3843561A1 (de) * | 1988-12-23 | 1990-06-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von ethylen/acrylnitril-copolymerisaten, neue ethylen/acrylnitril-copolymerisate und ihre verwendung |
| DE3843563A1 (de) * | 1988-12-23 | 1990-06-28 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von ethylen/vinylacetat-copolymerisaten mit erhoehter festigkeit, neue ethylen/vinylacetat-copolymerisate und ihre verwendung |
| KR100984464B1 (ko) | 2002-03-26 | 2010-09-30 | 도레이 카부시키가이샤 | 열가소성 중합체, 그의 제조 방법 및 성형품 |
| TWI287025B (en) | 2004-08-31 | 2007-09-21 | Nippon Catalytic Chem Ind | Optical sheet form thermoplastic resin molded product |
| EP1932861A4 (en) | 2005-10-03 | 2010-02-17 | Nippon Catalytic Chem Ind | AMORPHOUS THERMOPLASTIC RESIN AND EXTRUDED FILM OR SHEET |
| DE102007009268B4 (de) * | 2006-03-01 | 2014-09-25 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Thermoplastische Harzzusammensetzung und Herstellungsverfahren für diese |
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| DE102006032225A1 (de) * | 2006-07-07 | 2008-01-10 | Belland Ag | Anhydritisiertes Copolymer |
| JP5221937B2 (ja) * | 2007-11-16 | 2013-06-26 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 酸無水物導入高分子および高分子組成物ならびに被覆電線およびワイヤーハーネス |
| KR101270220B1 (ko) * | 2011-04-13 | 2013-05-30 | 주식회사 엘지화학 | 광학 필름용 아크릴계 공중합체 수지의 제조방법 및 이를 이용한 광학필름의 제조방법 |
| WO2012141413A1 (en) * | 2011-04-13 | 2012-10-18 | Lg Chem, Ltd. | Resin composition for optical film and optical film using the same |
| KR101269673B1 (ko) | 2011-04-13 | 2013-05-30 | 주식회사 엘지화학 | 광학 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 광학 필름 |
| WO2012141422A1 (en) * | 2011-04-13 | 2012-10-18 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing acrylic copolymer resin for optical film and method for fabricating optical film using the same |
| KR101409208B1 (ko) * | 2011-04-13 | 2014-06-20 | 주식회사 엘지화학 | 연속괴상중합법에 의한 광학 필름용 수지 조성물의 제조 방법, 이를 이용한 광학 필름의 제조 방법 및 편광판 제조 방법 |
| WO2012141453A2 (en) * | 2011-04-13 | 2012-10-18 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing resin composition for optical film by using continuous bulk polymerization and methods of preparing optical film and polarizing plate using the resin composition |
| WO2012165918A2 (ko) * | 2011-06-01 | 2012-12-06 | 주식회사 엘지화학 | 광학 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 광학 필름 |
| WO2012165755A1 (en) * | 2011-06-01 | 2012-12-06 | Lg Chem, Ltd. | Resin composition and optical film formed by using the same |
| KR101347021B1 (ko) | 2011-06-01 | 2014-01-07 | 주식회사 엘지화학 | 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 광학 필름 |
| JP2013114198A (ja) * | 2011-11-30 | 2013-06-10 | Keio Gijuku | 光学フィルム、光学フィルム用樹脂材料及び画像表示装置 |
| KR101565629B1 (ko) | 2012-01-19 | 2015-11-04 | 주식회사 엘지화학 | 광학 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 광학 필름 |
| BR112018001774B1 (pt) * | 2015-07-31 | 2022-08-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Copolímero, processo para produção de copolímero, composição de resina, artigo moldado e veículo |
Family Cites Families (2)
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|---|---|---|---|---|
| NL100455C (ja) * | 1955-12-27 | |||
| GB1437176A (en) * | 1972-08-14 | 1976-05-26 | Ici Ltd | Acrylic copolymers |
-
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- 1985-05-02 JP JP60095104A patent/JPS61254608A/ja active Granted
-
1986
- 1986-10-24 EP EP86308324A patent/EP0264508B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-24 DE DE8686308324T patent/DE3681452D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0264508A1 (en) | 1988-04-27 |
| DE3681452D1 (de) | 1991-10-17 |
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| JPS61254608A (ja) | 1986-11-12 |
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