JPS62286539A - リン酸イオン吸着剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リン酸イオン吸着剤およびその製造方法に関
する口 〔従来の技術〕 現在、内陸湖沼を始めとする閉鎖性水域の富栄養化現象
は重大な社会問題となっている。

この現象の原因の一つはリン酸イオンの流入であり、周
辺諸施設よりの廃水中のリン酸イオンの除去低減は早急
に解決しなければならない重要事項である。

ところで、現行の廃水中のリン酸イオンの除去法は、ア
ルミニウム塩、鉄塩などを廃水中に投入し、それらの金
属の水和酸化物にリン酸イオンを吸着させ【沈殿せしめ
るいわゆる凝集沈殿法であるが、この手法では本質的に
多量のスラッジを生じ、その処理が必要となり、満足し
うる方法とはいえない。

一方、チタン、ジルコニウム、スズあるいはランタニド
などの金属の水和酸化物は陰イオン交換性を持っており
、特にリン酸イオンに対する吸着性が強いことから、こ
れらの金属の水和酸化物を用いる吸着剤の開発が試みら
れている口しかし、上記金属の水和酸化物は一般にゲル
状であり、濾過処理あるいはリン酸イオンの吸脱着処理
は容易ではないりこの対策として、たとえば適出量の第
一鉄塩を加えておき、含水マグネタイトと共にチタン、
ジルコニウム等の水和酸化物を共沈させ、乾燥後ポリエ
ステルあるいはポリウレタン樹脂を用いて造粒した吸着
剤が開発されている［特開昭５６−１１８７３４および
５７−５０５４３、並びに玉突、矢野、骨内　全国都市
清掃研究発表会論文集（１９８６−２）参照］ｎＬかし
ながら、この吸着剤の製法はかならずしも簡単でなく、
また高分子を用いて造粒しているため、一部の水和金属
酸化物の表面が樹脂に被われ、そのリン酸イオン吸着能
が損われるものと考えられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、リン酸イオン吸着後のスラ・ンジの発生
がなく、比軟的に容易に製造することのできるリン酸イ
オン吸着剤を開発するべく鋭意検討を進め几結果、本発
明を完成するに至っｔものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、チタン、ジルコニウム、スズおよびラ
ンタニドから選ばれる少くともｌＦ！の金属の水和酸化
物を活性炭に担持せしめてなるリン酸イオン吸着剤が提
供される、 本発明者は、即ち、チタン、ジルコニウム、スズま友は
ランタニドの水和酸化物を、きわめて大きな吸着表面°
を持っている活性炭の細孔内に沈着させ、所望により熟
成して安定「ヒリン酸イオンの吸脱着に耐え得る吸着剤
の開発に成功したものである。本発明の吸着剤において
は、水和金属酸化物の活性炭に対する重量比は０．０５
〜０．８であるのが好ましい口 本発明の吸着剤は、本質的には活性炭と同等であり、粒
状、破砕状あるいは粉末状などその粒度あるいは形状は
多様のものが製造でき、外観は活性炭そのもので、機械
的強度も大きく、耐酸性かつ耐アルカリ性で、リン酸イ
オンの吸着、脱着を繰り返し行なうことができ、また固
定床、流動床など通常の工業的吸着装置の使用条件を充
分光たすことができる。しかして、リン酸の吸脱着性能
は過去に存在した吸着剤のいずれよりも優れており、ま
几その製造も簡単である。

本発明の吸着剤は、概略、次の手法で製造することがで
きる０即ち、チタン、ジルコニウム、スズおよびランタ
ニドから選ばれる金属の可溶性基、例えばＴＩＣｔ４　
、ＴＩ　（８０４）２　ｐ　Ｚｒ０Ｃｔ２　、ＺｒＣ２
４１Ｚｒ（ＮＯ３）！　　、Ｚｒ０（ＳＱ、）、Ｚｒ０
（ＣＨ３ＣＯＯ）、。

５ｎＣｔ４やランタニドの塩化物または硝酸塩などを用
い、それらの単独もしくは二種以上の混合物の水溶液を
調製する。溶液の濃度は、用いる塩の浴解度（もよるが
、０．２〜２．０モル濃度が適当である。しかし、この
濃度については厳密である必要はなく、また尿溶液中で
金属が加水分解するのを防ぐために多少の無機酸もしく
は有機塩を添加しておいても差し支えない０之だし、こ
のような酸を過剰に加えておくことは後の操作にとって
有利ではない。

この溶液１ｔに対しほぼ１〜１．３　ｋｆの割合で乾燥
した活性炭を加え、混和して活性炭に溶液を吸着せしめ
る口溶液と活性炭との混和割合は必ずしもこの値でなく
ともよいが、活性炭の割合が大きいときは吸着が不、均
一と゛なる危険があり、溶液量が多いときは乾燥の操作
に特開を要して不経済である口 溶液を吸着した活性炭を混和しながら、幸外線加熱など
で水分を除く０この場合、加熱温度は９０℃前後、水分
の除去率は加えた水の７０チ程度を目標とするが、いず
れの条件も厳密である必要はない。ただし、この乾燥処
理で吸着させた塩が多量に活性炭粒の表面ににじみ出て
晶出するような乾燥条件は好ましくない０ 次いで、活性炭をアンモニアガス雰囲気中に放置してア
ンモニアガスを吸収させ、活性炭の細孔内にあらかじめ
吸蔵せしめておいた金属の水和酸化物を形成せしめる０ かくして、活性炭細孔内に生成せしめ友金属の水和酸化
物は容易には活性炭より溶出することはない。なお、本
操作では、具体的には活性炭を胃いｔ密閉容器内にアン
モニアガスを導入するのがよいが、簡単には容器内の一
隅に濃アンモニア水を置くといった方法でも目的を達成
しうる。

１Ｌ器内全減圧にしたのち、アンモニアガスを加圧導入
すればさらに効果的であるが、活性炭の細孔内では中和
反応が行なわれ、発熱を伴うから、多量を取り扱う際に
は発生する反応熱に留意しなければならないＱしかし、
この発熱はアンモニアガスの導入量で調整することによ
り容易に制御することができるり なお、アンモニアガスの替りにアルカリ水層液を用いて
も水和酸化物を生成することができるが操作上経済的で
は碌い。

所望により、このようにして水和金属酸ｆヒ物をその細
孔内に固定した活性炭全加熱して水和酸化物を熟成する
のが好ましい。この際、強熱すると脱水が進み過ぎ、リ
ン酸イオン吸着能が減殺される危険があり、常圧では８
０−１００℃程度に加熱するにとどめるのが適当である
口その後水洗して、反応の結果生じ次回溶性のアンモニ
ウム塩などを除去したのち、要すれば一旦乾燥して保存
し、使用する。

本発明のリン酸イオン吸着剤は、既に報告されているジ
ルコニウム水和酸化物全主体とし几吸着剤と同様にｐＨ
１〜６の酸性域においてリン酸イオンの吸着能が大きく
、アルカリ側（ｐＨ＞９）ではこれを離脱する０従って
、被処理水全僅かに酸性にして本吸着剤を充填したカラ
ムに通すことによりリン酸イオンを吸着せしめ、その後
アルカリ溶液でリン酸イオンを脱離回収するとともに吸
着カラムを再生することができる。

以下、実施例を挙げ、本発明を更に説明する。

実施例１ 塩化ジルコニルの１．６モル水溶液１ｔ’ｉｉ！１４ｆ
ｉする。この水溶液中にはＺｒとして１４６？のイオン
が含まれているａこの水溶液中にヤシ穀活性炭（２０Ｘ
４８メツシユ）８００　ｆを添加混合して水溶液を吸着
させる。次に、この活性炭′ｆｒ９０℃で乾燥する。乾
燥終了は水の７０％程度が除去された時点とする０次に
、この活性炭をアシモニア水を入れた密閉容器に入れ、
ときどき攪拌しなからｙアンモニアと５時間反応させる
口反応終了後、活性炭を１００℃で２時間熟成させる。

次いで、反応により生じ７を壇ｆ′ヒアンモニウムを取
り除く為水洗する口水洗後、再び１００℃で乾燥して吸
着剤を得九〇 実施例２ ｔｈｅジルコニウムの１．６モル水溶液１ｔを調製する
口この水溶液中にはＺｒ　として１４６２のイオンが含
まれている。この水溶液中にヤシ穀活性炭（２０Ｘ４８
メツシエ）８００Ｆを添加混合して水溶液を吸着させる
０次に、この活性炭全９０℃で乾燥する。乾燥終了は水
の７０チ程度が除去されｔ時点とする、次に、この活性
炭に３．３モル水酸化ナトリウム水溶液ｌｔを注加し、
混合して２時間浸漬反応させるり反応終了後、活性炭金
１００℃で２時間熟成させる。次いで、反応により生じ
ｆｃｔｘｒヒナトリウムおよび過剰の水散化ナトリウム
を取り除く為水洗液ｐＨが中性となるまで水洗する口水
洗後、再び１００℃で乾燥して吸着剤を得た口 実施例３ 塩化ジルコニルの０．８モルと四塩化チタンの０．８モ
ルとの混合物の水溶液１ｔを調製する。この水溶液中に
はＺｒ’として７３？並びにＴｉ　として３８９のイオ
ンが含まれている。この水溶液中にヤシ穀活性炭（２０
Ｘ４８メツシユ）ｓｏｏｒを添加混合して水溶液を吸着
させる。次に、この活性炭を９０℃で乾燥する。乾燥終
了は水の７０優程度が除去さネ、念時点とする０次に、
この活性炭をアンモニア水を入れ九密閉容器に入れ、時
々攪拌しながらアンモニアと５時間反応させる。反応終
了後、活性炭管１００℃で２時間熟成させる・。

次いで反応により生じた塩化アンモニウムを取り除く為
水洗する◎水洗後、再び１００℃で乾燥して吸着剤を得
た。

実施例４ リン酸−ナトリウムを用いてｒＡ　習したリン酸イオ７
５００ｐｐｍ　″ｆ金含有る試験液に０．５　ＮＨＣｔ
もしくは０．５　Ｎ　ＮａＯＨＲ液を加え、ｐＨが約１
゜３．５，７，９．１１または１３となるように調整し
た水ｍ液をｌｏｏ＋ｎｔづつ調興した。次に、実施例１
で得られた吸着剤を粉砕して１５０メツシュ通過・ｅ、
４とし、これを上記の水溶液に各４００■添加しｔｏそ
して２時間振盪後、ＦＭで濾過し、Ｆ液のＰＩＴならび
にリン酸イオン濃度ｔ−測定した０このときの、吸着剤
のリン酸イオン吸着量とｐＨとの関係を第１表に示す。

第１表 ０．７　　５００　　８６　　　　１０４１．８　　　
　　　　９４　　　　１０２２．８　　　１　　　ｉ３
６　　　　９１３．９　　　１　　１７６　　　　８１
４．７　　　　＃　　　２３０　　　　６８５．８　　
　１　　２７８　　　　５５７．０　　　　＃　　　３
４６　　　　３８８．６　　　１　　４１４　　　　２
２９．５　　　１　　４３２　　　　１７１１、ｌ　　
　　＃　　　４６０　　　　１０１２．３　　　　ｔ　
　　４７４　　　　６実施例５ 実施例１で得られた吸着剤を粉砕して１５０メッシシ通
過品とする０次に、リン酸−ナトリウムを用いて調製し
たリン酸イオン５００　ｐｐｍ　を含有する水溶液１Ｏ
Ｏ１Ｒｔ（ｐＨ＝５）に上記吸着剤粉末を０．２ｆ　、
　０．４Ｆ　、０．６Ｐま九は０．８２の黛で加えて２
時間振盪後、Ｐ紙でＰ遍し、戸液中のリン酸イオン濃度
ｆｃ測定した０吸着剤のリン酸イオン吸着ｔを測定した
結果ＩＩ−第２表に示す。

第　２　表 ０．２　　　５００　３５５　　　　７３０．４　　、
　　１２２８　　　　６８０．６　　　１　　１００　
　　　６７０．８　　　　　　　８　　　　６２ 実施例６ 実施例１で得られた吸着剤を内径Ｌ２．３ｗφのガラス
管に層高１０ｃ１ｎとなるよう充填した口充填量は１２
ｍ（６Ｆ）となる。これにリン酸−ナトリウム音用いて
鯛製したリン酸イオンｌ　ＯＯｐｐｍ（ｐ）Ｉ＝５）を
含む水溶液を５ＶＩＯで通液し、通過液中のリン酸イオ
ン濃度を測定し之０績果？４３表に示す口 簗３表 ０．５　　　　　　検出ぜす １．０　　　　　検出せず １．５８ ２．０８ ２．５　　　　　１３ ３．０　　　　　１９ 実施例７ 実施例６でリン酸イオンを吸着し次吸着剤（３ｔの通液
で全リン酸イオン吸着ｔＦｉ２５２Ｑｃであった）に３
Ｎ　　ＮａＯＨ水溶液５０　ｍｅｔ　ＳＶ　１で通液し
、リン酸イオンを脱離させる。脱離液中のリン酸イオン
を測定し九ところ、吸着しているリン酸イオンの約９８
チが脱離されてい７ｔｏ次に、脱着後の吸着剤１ｃ　０
．５　Ｎ　Ｈ２８０４水溶液５０ｄｔ−３Ｖｌ１１で通
液して再生した後、実施例６と同じ条件で通液して吸着
を行なった。以下、繰り返し再生および吸着全行なっ７
ｔＱこのときの、吸着結果を第４表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、チタン、ジルコニウム、スズおよびランタニドから
   選ばれる少くとも１種の金属の水和酸化物を活性炭に担
   持せしめてなるリン酸イオン吸着剤。 ２、水和金属酸化物の活性炭に対する重量比が０．０５
   〜０．８である、特許請求の範囲第１項記載の吸着剤。 ３、アルカリ溶液により再生される、特許請求の範囲第
   １項記載の吸着剤。 ４、チタン、ジルコニウム、スズおよびランタニドから
   選ばれる少くとも１種の金属の可溶性塩を水溶液として
   活性炭に含浸し、これを乾燥した後、前記可溶性塩をア
   ンモニアまたはＮａＯＨと反応させて水和酸化物とする
   ことからなる、リン酸イオン吸着剤の製造方法。 ５、前記金属の可溶性塩がＴｉＣｌ＿４、Ｔｉ（ＳＯ＿
   ４）＿２、ＺｒＯＣｌ＿２、ＺｒＣｌ＿４、ＺｒＯ（Ｎ
   Ｏ＿３）＿２、ＺｒＯＳＯ＿４、ＺｒＯ（ＣＨ＿３ＣＯ
   Ｏ）＿２、ＳｎＣｌ＿４、ＬＣｌ＿３およびＬＮＯ＿３
   （ここで、Ｌはランタニドを表す）から選ばれる、特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ６、前記水和酸化物が、次いで、７０〜１５０℃で熟成
   される、特許請求の範囲第４項記載の方法。