JPS6228792B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6228792B2 JPS6228792B2 JP13792078A JP13792078A JPS6228792B2 JP S6228792 B2 JPS6228792 B2 JP S6228792B2 JP 13792078 A JP13792078 A JP 13792078A JP 13792078 A JP13792078 A JP 13792078A JP S6228792 B2 JPS6228792 B2 JP S6228792B2
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- JP
- Japan
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- dioxide
- diaminodibenzothiophene
- dinitrodibenzothiophene
- hydrogenation
- temperature
- Prior art date
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な３・７−ジアミノジベンゾチ
オフエン−５・５−ジオキサイドの製法に関す
る。
オフエン−５・５−ジオキサイドの製法に関す
る。
３・７−ジアミノジベンゾチオフエン−５・５
−ジオキサイドは、芳香族ポリアミドを合成する
際のジアミン成分として有用な化合物である。
−ジオキサイドは、芳香族ポリアミドを合成する
際のジアミン成分として有用な化合物である。
従来、３・７−ジアミノジベンゾチオフエン−
５・５−ジオキサイドの製法として、３・７−ジ
ニトロジベンゾチオフエン−５・５−ジオキサイ
ドを鉄粉、水及び三塩化鉄で還元する方法が知ら
れていた〔N.M.Cullinane、C.G.Davies and G.I.
Davies、J.Chem.Soc.、1435〜1437（1936）〕。
５・５−ジオキサイドの製法として、３・７−ジ
ニトロジベンゾチオフエン−５・５−ジオキサイ
ドを鉄粉、水及び三塩化鉄で還元する方法が知ら
れていた〔N.M.Cullinane、C.G.Davies and G.I.
Davies、J.Chem.Soc.、1435〜1437（1936）〕。
しかし、この方法は、(i)原料である３・７−ジ
ニトロジベンゾチオフエン−５・５−ジオキサイ
ドの使用量の４倍に達する多量の鉄粉を使用しな
ければならなかつたこと、(ii)原料中のスルホン基
が、ニトロ基のアミノ基への還元とともに還元さ
れ易いので、還元反応における副生成物が多く、
従つて後処理操作が繁雑であつたこと、あるいは
生成物である３・７−ジアミノジベンゾチオフエ
ン−５・５−ジオキサイドが高々78％程度の収率
でしか得られなかつた、などの欠点を有してい
た。
ニトロジベンゾチオフエン−５・５−ジオキサイ
ドの使用量の４倍に達する多量の鉄粉を使用しな
ければならなかつたこと、(ii)原料中のスルホン基
が、ニトロ基のアミノ基への還元とともに還元さ
れ易いので、還元反応における副生成物が多く、
従つて後処理操作が繁雑であつたこと、あるいは
生成物である３・７−ジアミノジベンゾチオフエ
ン−５・５−ジオキサイドが高々78％程度の収率
でしか得られなかつた、などの欠点を有してい
た。
したがつて、この方法は、３・７−ジアミノジ
ベンゾチオフエン−５・５−ジオキサイドの工業
的製法として適したものではなかつた。
ベンゾチオフエン−５・５−ジオキサイドの工業
的製法として適したものではなかつた。
そこで、３・７−ジアミノジベンゾチオフエン
−５・５−ジオキサイドを高収率で取得すること
のできる新規な製法について鋭意研究した結果、
本発明に到達した。
−５・５−ジオキサイドを高収率で取得すること
のできる新規な製法について鋭意研究した結果、
本発明に到達した。
すなわち、本発明は、次式(1)
で表わされる３・７−ジニトロジベンゾチオフエ
ン−５・５−ジオキサイドを、パラジウム−カー
ボン触媒の存在下、Ｎ−アルキルアミドの溶媒中
で、水素分圧１〜100Kg／cm2（ゲージ）及び温度
20〜140℃で水素添加することを特徴とする次式
(2) で表わされる３・７−ジアミノジベンゾチオフエ
ン−５・５−ジオキサイドの製法に関するもので
ある。
ン−５・５−ジオキサイドを、パラジウム−カー
ボン触媒の存在下、Ｎ−アルキルアミドの溶媒中
で、水素分圧１〜100Kg／cm2（ゲージ）及び温度
20〜140℃で水素添加することを特徴とする次式
(2) で表わされる３・７−ジアミノジベンゾチオフエ
ン−５・５−ジオキサイドの製法に関するもので
ある。
触媒として使用するパラジウム−カーボンは、
カーボン担体上にパラジウムを担持させたもので
あり、パラジウムの担持量に制限はないが、一般
には１〜10重量％の担持量のものが使用される。
カーボン担体上にパラジウムを担持させたもので
あり、パラジウムの担持量に制限はないが、一般
には１〜10重量％の担持量のものが使用される。
触媒の使用量は、３・７−ジニトロジベンゾチ
オフエン−５・５−ジオキサイドに対して１〜20
重量％が好適である。しかしこの範囲を外れても
実施は可能である。
オフエン−５・５−ジオキサイドに対して１〜20
重量％が好適である。しかしこの範囲を外れても
実施は可能である。
また使用するＮ−アルキルアミド溶媒の例には
Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルプロピオンア
ミド、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチル尿素、Ｎ
−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、１・５−ジメチル−２−ピロリドン等が
ある。（なお、ニトロ基の水素添加に常用される
脂肪族アルコールは、３・７−ジニトロジベンゾ
チオフエン−５・５−ジオキサイドの溶解度が低
いので不適当である。） 溶媒は、３・７−ジニトロジベンゾチオフエン
−５・５−ジオキサイドが水添温度に於て均一溶
液を形成するのに十分な量を使用するのが望まし
い。
Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルプロピオンア
ミド、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラメチル尿素、Ｎ
−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、１・５−ジメチル−２−ピロリドン等が
ある。（なお、ニトロ基の水素添加に常用される
脂肪族アルコールは、３・７−ジニトロジベンゾ
チオフエン−５・５−ジオキサイドの溶解度が低
いので不適当である。） 溶媒は、３・７−ジニトロジベンゾチオフエン
−５・５−ジオキサイドが水添温度に於て均一溶
液を形成するのに十分な量を使用するのが望まし
い。
水素添加は、１〜100Kg／cm2（ゲージ）、さらに
好適には５〜50Kg／cm2（ゲージ）の水素圧下、20
〜140℃、さらに好適には60〜100℃の温度で行な
われる。
好適には５〜50Kg／cm2（ゲージ）の水素圧下、20
〜140℃、さらに好適には60〜100℃の温度で行な
われる。
反応は撹拌下で実施するのが好ましく、必要な
反応時間は触媒量、水素圧、温度等によつても異
なるが、一般的には0.5〜10時間である。
反応時間は触媒量、水素圧、温度等によつても異
なるが、一般的には0.5〜10時間である。
反応温度を140℃よりも高くすることは、環状
部分の水素添加を引き起すので好ましくない。
部分の水素添加を引き起すので好ましくない。
反応が終了したらろ過して触媒を分離し、蒸留
して溶媒を回収する。３・７−ジニトロジベンゾ
チオフエン−５・５−ジオキサイドの水素添加は
本発明の方法によれば、ほぼ100％起るので、溶
媒回収後には、３・７−ジアミノジベンゾチオフ
エン−５・５−ジオキサイドの黄色固体だけが残
る。
して溶媒を回収する。３・７−ジニトロジベンゾ
チオフエン−５・５−ジオキサイドの水素添加は
本発明の方法によれば、ほぼ100％起るので、溶
媒回収後には、３・７−ジアミノジベンゾチオフ
エン−５・５−ジオキサイドの黄色固体だけが残
る。
精製された３・７−ジアミノジベンゾチオフエ
ン−５・５−ジオキサイドを得るには、前記黄色
固体を、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等のような無
機酸に溶解し、公知法に準じて活性炭又は活性白
土によつて脱色処理を行なう。脱色処理に当つて
はハイドロサルフアイトを少量併用するのがさら
に有効である。脱色処理が終つたら、脱色剤をろ
別し、ろ液をアルカリで中和すると淡黄色の３・
７−ジアミノジベンゾチオフエン−５・５−ジオ
キサイドの沈澱が生成する。中和処理以後は、
３・７−ジアミノジベンゾチオフエン−５・５−
ジオキサイドの着色を防止する点から空気のない
雰囲気、例えば窒素ガス雰囲気下で処理するのが
望ましい。３・７−ジアミノジベンゾチオフエン
−５・５−ジオキサイドの生成沈澱は、ろ別、水
洗後、乾燥する。乾燥は着色防止の上から常温下
での真空乾燥が好適である（例えば60〜70℃下で
の真空乾燥は、緑色への着色を引き起す。） ３・７−ジアミノジベンゾチオフエン−５・５
−ジオキサイドを高分子用原料として使用する場
合には、前記精製方法のほか昇華精製するのがよ
い。昇華精製は、20mmHg以下の減圧下、200〜
320℃で行うのが好ましい。320℃を越えると熱分
解が起る。減圧度は低い数値の方がよく、不十分
な場合には昇華に長時間を要することとなる。昇
華に際しては、系内に窒素、アルゴンのような不
活性ガスを通すのが高純度を維持させる上から望
ましい。
ン−５・５−ジオキサイドを得るには、前記黄色
固体を、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等のような無
機酸に溶解し、公知法に準じて活性炭又は活性白
土によつて脱色処理を行なう。脱色処理に当つて
はハイドロサルフアイトを少量併用するのがさら
に有効である。脱色処理が終つたら、脱色剤をろ
別し、ろ液をアルカリで中和すると淡黄色の３・
７−ジアミノジベンゾチオフエン−５・５−ジオ
キサイドの沈澱が生成する。中和処理以後は、
３・７−ジアミノジベンゾチオフエン−５・５−
ジオキサイドの着色を防止する点から空気のない
雰囲気、例えば窒素ガス雰囲気下で処理するのが
望ましい。３・７−ジアミノジベンゾチオフエン
−５・５−ジオキサイドの生成沈澱は、ろ別、水
洗後、乾燥する。乾燥は着色防止の上から常温下
での真空乾燥が好適である（例えば60〜70℃下で
の真空乾燥は、緑色への着色を引き起す。） ３・７−ジアミノジベンゾチオフエン−５・５
−ジオキサイドを高分子用原料として使用する場
合には、前記精製方法のほか昇華精製するのがよ
い。昇華精製は、20mmHg以下の減圧下、200〜
320℃で行うのが好ましい。320℃を越えると熱分
解が起る。減圧度は低い数値の方がよく、不十分
な場合には昇華に長時間を要することとなる。昇
華に際しては、系内に窒素、アルゴンのような不
活性ガスを通すのが高純度を維持させる上から望
ましい。
本発明の方法によれば、高分子原料に供し得る
高純度の３・７−ジアミノジベンゾチオフエン−
５・５−ジオキサイドを80〜90％程度の高収率で
取得することができる。
高純度の３・７−ジアミノジベンゾチオフエン−
５・５−ジオキサイドを80〜90％程度の高収率で
取得することができる。
次に本発明の実施例を示す。
実施例
撹拌機付ステンレススチール製オートクレーブ
（内容積500ml）中に３・７−ジニトロジベンゾチ
オフエン−５・５−ジオキサイド10ｇ、Ｎ・
N′−ジメチルアセトアミド（DMAC）100ml及び
Pd−カーボン触媒（日本エンゲルハルド製、Pd2
％）１ｇを仕込み、空気を排除した後、水素圧30
Kg／cm2（ゲージ）下、70〜90℃で１時間、撹拌し
ながら反応させた。
（内容積500ml）中に３・７−ジニトロジベンゾチ
オフエン−５・５−ジオキサイド10ｇ、Ｎ・
N′−ジメチルアセトアミド（DMAC）100ml及び
Pd−カーボン触媒（日本エンゲルハルド製、Pd2
％）１ｇを仕込み、空気を排除した後、水素圧30
Kg／cm2（ゲージ）下、70〜90℃で１時間、撹拌し
ながら反応させた。
反応液をろ別して触媒を分離し、ろ液を減圧蒸
留して完全にDMACを回収し、釜残の黄色固体
7.9ｇを得た。
留して完全にDMACを回収し、釜残の黄色固体
7.9ｇを得た。
次いでこの３・７−ジアミノジベンゾチオフエ
ン−５・５−ジオキサイドの黄色固体を、次のよ
うにして精製を行なつた。
ン−５・５−ジオキサイドの黄色固体を、次のよ
うにして精製を行なつた。
前記黄色固体を、13の水に350mlの濃塩酸を
混ぜてつくつた希塩酸中に投入し、50〜60℃に加
温して溶解させた。生成した溶液に活性炭0.5ｇ
を加えて２時間放置後、ろ別し、ろ液を1N−
NaOH水溶液で中和し、析出した淡黄色沈澱をろ
別し、水洗後真空下で約50℃に加熱して乾燥させ
た。
混ぜてつくつた希塩酸中に投入し、50〜60℃に加
温して溶解させた。生成した溶液に活性炭0.5ｇ
を加えて２時間放置後、ろ別し、ろ液を1N−
NaOH水溶液で中和し、析出した淡黄色沈澱をろ
別し、水洗後真空下で約50℃に加熱して乾燥させ
た。
精製品の収量は6.8ｇ（収率84.6％）であつ
た。
た。
また前記黄色固体7.6ｇを直径75mm、長さ300mm
の円筒状フラスコの底部に入れ、真空ポンプで排
気しながら２mmHg程度の減圧下フラスコ底部だ
けを電気マツフル炉で280〜300℃に加熱し、上方
のフラスコ内壁に昇華付着した黄色結晶を後にか
き取つた。精製品の収量は7.2ｇ（収率89.6％）
であつた。
の円筒状フラスコの底部に入れ、真空ポンプで排
気しながら２mmHg程度の減圧下フラスコ底部だ
けを電気マツフル炉で280〜300℃に加熱し、上方
のフラスコ内壁に昇華付着した黄色結晶を後にか
き取つた。精製品の収量は7.2ｇ（収率89.6％）
であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式(1) で表わされる３・７−ジニトロジベンゾチオフエ
ン−５・５−ジオキサイドを、パラジウム−カー
ボン触媒の存在下、Ｎ−アルキルアミドの溶媒中
で、水素分圧１〜100Kg／cm2（ゲージ）及び温度
20〜140℃で水素添加することを特徴とする次式
(2) で表わされる３・７−ジアミノジベンゾチオフエ
ン−５・５−ジオキサイドの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13792078A JPS5564584A (en) | 1978-11-10 | 1978-11-10 | Preparation of 3,7-diaminodibenzo-thiophene-5,5-dioxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13792078A JPS5564584A (en) | 1978-11-10 | 1978-11-10 | Preparation of 3,7-diaminodibenzo-thiophene-5,5-dioxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5564584A JPS5564584A (en) | 1980-05-15 |
| JPS6228792B2 true JPS6228792B2 (ja) | 1987-06-23 |
Family
ID=15209768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13792078A Granted JPS5564584A (en) | 1978-11-10 | 1978-11-10 | Preparation of 3,7-diaminodibenzo-thiophene-5,5-dioxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5564584A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5360840A (en) * | 1992-12-29 | 1994-11-01 | Hercules Incorporated | Epoxy resin compositions with improved storage stability |
| EP2433929B1 (en) | 2010-09-27 | 2013-10-23 | Semiconductor Energy Laboratory Co, Ltd. | Organic Compound, Light-Emitting Element, Light-Emitting Device, Electronic Device, and Lighting Device |
-
1978
- 1978-11-10 JP JP13792078A patent/JPS5564584A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5564584A (en) | 1980-05-15 |
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