JPS62288185A - 化合物半導体結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔概要〕 水銀・カドミウム・テルル（Ｈｇ　ｌ−Ｘ　Ｃｄ　ｘ　
Ｔ　ｅ　）のような多元化合物半導体結晶を組成が均一
に、かつ該結晶に偏析係数が大きい不純物材料を添加し
た場合でも該結晶中に均一な状態で添加されるようにし
た結晶成長方法であって、化合物半導体結晶形成材料を
充填したアンプルを該形成材料の液相化温度より高い温
度領域で融液とし、該形成された融液を液滴の状態で、
該材料の固相化温度より低い領域に滴下して急冷凝固さ
せた後、更に固相化温度直下の温度領域で再結晶させる
ようにする。

〔産業上の利用分野〕

本発明は化合物半導体結晶の製造方法に係り、特に組成
が均一な、かつ偏析係数が大きい不純物を添加した場合
でも、均一に結晶内に添加されるようにした製造方法に
関する。

赤外線検知素子の形成材料としてはエネルギーバンドギ
ャップの狭い、光電変換効率の良い水銀・カドミウム・
テルル（ＨｇうＣｄ、Ｔｅ）のような多元化合物半導体
結晶が用いられている。

このような化合物半導体結晶に於りては、赤外線検知素
子の作製上、組成が均一で、かつ砒素（Ａｓ）　、或い
はアンチモン（Ｓｂ）等のこの化合物半導体結晶に対し
て偏析係数が大きい元素を添加する必要が起こることが
あり、その場合でもこの不純物原子が均一な濃度で結晶
内に添加されることが望まれている。

〔従来の技術〕

従来、Ｈｇ＋−ｘＣｄｘＴｅのような多元化合物半導体
結晶の製造方法としては、第３図に示すようにＨｇ　＋
−ｘ　Ｃｄ　Ｘ　Ｔ　ｅ結晶形成材料の水銀、カドミウ
ム、テルルをそれぞれ別個に秤量した後、該形成材料１
を先端の尖ったアンプル２中に封入し、該アンプル２を
加熱炉３内に挿入し、該形成材料を溶融後、アンプル２
を加熱炉３内で矢印Ａ方向に沿って降下させながら形成
材料の融液を先端部より固化させてＨｇうＣｄｘＴｅの
単結晶４を得るブリッジマン方法がある。

また該形成材料を充填した容器を加熱して、該形成材料
の融液を形成後、該融液を急冷凝固させた後、該凝固し
た材料を形成材料の固相化温度まで加熱して該材料を再
結晶化させる再結晶化法がある。

更に第４図に示すように、結晶の形成材料１１をアンプ
ル１２内に封入し、該アンプル１２を形成材料の溶融温
度以上の高温領域を有する加熱炉１３内に挿入してこの
形成材料の一部に溶融帯１４を形成し、このアンプル１
２を矢印Ｂ方向に沿って下降させることで、この溶融帯
１４を一端部より他端部に移動させて単結晶とするゾー
ンメルティング法がある。

更にこのゾーンメルティング法の変形例として、例えば
Ｈｇ＋うＣｄＸＴｅの単結晶を形成する際、融点の低い
テルルの溶融点近傍の温度で、Ｈｇ　＋−ｘＣｄＸＴｅ
の結晶形成材料のうち、テルルのみを溶融してテルルの
溶媒を形成し、この溶媒をアンプルを下降させることで
形成材料の一端部より他端部蝉移動させて、単結晶を得
るトラベリングヒーターメソッド（ＴＭＭ）法がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところでＨｇ　＊−ｘ　Ｃｄ　ｘ　Ｔ　ｅの結晶の状態
図は、液相線と固相線との間隔が大きく、このような状
態図を有する結晶では、融液を凝固させて結晶を成長さ
せる時、結晶形成材料を溶融した直後の融液の組成と、
この融液より結晶を成長させた残りの融液の組成との間
では、融液の組成変動が大きい偏析の現象が生じる。

そのため従来のゾーンメルティング法や、ブリッジマン
法で成長した結晶は、結晶の成長軸方向に対して組成が
変動しやすく、組成の均一な結晶が得られない問題が生
じる。

またこのような方法では、結晶形成材料に対して偏析が
大きい砒素（Ａｓ）原子を添加した時、形成された単結
晶内に均一な濃度で添加されない問題がある。

また前記した再結晶法では、形成材料を溶融して凝固し
て形成材料の合金を形成する前工程の段階に於いて、溶
融した材料を急冷した場合は形成される凝固物のインゴ
ットの半径方向に沿って組成の変動が生じ、溶融した材
料を徐冷した場合はインゴットの成長軸方向に沿って組
成変動が生じる。そしてこの組成変動した材料を固相化
温度まで加熱して再結晶させた場合でも組成の不均一な
点は修正されない問題点がある。

本発明は上記した問題点を解決し、組成変動が生じない
、かつ結晶形成材料に対して偏析の大きい不純物を添加
した場合でも、形成される結晶内に均一な濃度で添加さ
れるようにした化合物半導体結晶の製造方法の提供を目
的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の化合物半導体結晶の製造方法は、化合物半導体
結晶形成材料を封入したアンプルを該形成材料の液相化
温度以上の温度領域、並びに該形成材料の固相化温度領
域以下の温度領域を有する加熱炉内に挿入し、該アンプ
ル内の材料を液相化温度以上の温度領域で溶融させた後
、該形成された融液を、該アンプル内で、固相化温度領
域以下の低温領域に滴下させて凝固させた後、該凝固せ
る形成材料を固相化温度以下の温度領域で再結晶させる
。

〔作用〕

本発明の化合物半導体結晶の製造方法は、前記した再結
晶法とゾーンメルティング法とを組合せ、化合物半導体
結晶の形成材料を溶融後、急冷凝固させて成長軸方向に
組成が均一なアロイを形成し、このアロイをゾーンメル
ティング法により一端より溶融させ、該形成された融液
を固相化温度より低い領域に滴下させて急冷凝固させた
後、固相化温度直下で長時間経過させて再結晶化させ、
単結晶とすることで組成変動が生じない、かつ偏析係数
の大きい不純物が均一に添加できるようにする。

〔実施例〕

第１図（ａ）は本発明の化合物半導体結晶の製造方法の
一実施例を示す説明図で、第１回申）は、本発明の方法
に用いる加熱炉の温度分布図を示す。

第１図（ａ）、および第１回申）に示すように先端が尖
った石英製のアンプル２１内の上部に急冷凝固によって
形成されたアロイインゴット２２が設置される状態にし
て、該アンプル２１を加熱炉２３内に挿入する。

このアロイインゴットの形成方法は水銀、カドミウム、
テルルををそれぞれ別個に秤量した後、充填し、アンプ
ル２１内を真空に排気してその一端を封止する。

ここで水銀、カドミウム、テルルは、それぞれＦＩｇ＋
−ｘＣｄｘＴｅに於いてｘ　＝０．２の値となるように
秤量する。

次いで該アンプル２１をロッキング炉（図示せず）中に
挿入し、該ロッキング炉を８３０℃の温度に設定し、４
０時間の間シーソのように振動させることで、アンプル
２１内の結晶材料を充分均一になるように混合溶融する
。

次いでこのアンプル２１を垂直に立てて、周囲より高圧
空気を吹きつけて溶融した結晶形成材料の融液を急冷凝
固させる。この急冷凝固によってアンプル２１の管軸方
向に組成変動を生じない結晶形成材料のアロイインゴッ
ト２２が形成される。

ここで、第１図（ａ）、第１回申）に示すように、アロ
イインゴット２２の下端部２２Ａが、固相化温度Ｔｓ（
７０６℃）以下である加熱炉２３内のＰ点の位置に、ま
たアンプル２１の下端部２１Ａが固相化温度Ｔｓ以下で
ある加熱炉２３内のＱ点の位置に、位置するようにアン
プル２１を設置する。

アンプル２１を加熱炉２３内で設置した後、加熱炉２３
の温度がＰ点とＱ点の間で液相化温度ＴＬ　（７９６℃
）以上となり、第１回申）の２図の温度分布曲線２４に
沿った温度となるように上昇させる。

次いで第２図（ａ）に示すようにアンプル２１を５ｗ／
ｈｒの速度で矢印Ｂ方向に沿って降下させる。

このようにすると、アンプル２１内のアロイインゴット
２２がその下端部２２Ａより順次上部の方向に向かって
熔解し、その溶解したアロイインゴット２２の液滴２５
がアンプル２１の底部に向かって滴下しアンプル２１の
底部２１Ａで固化し、その固化した結晶が上部に向かっ
て形成される。

そしてこの状態を継続させた後、アンプル２１の上端部
２１ＢがＱ点の位置に到達した段階でアンプル２１の降
下を停止し、アンプル２１の全体が固相化温度Ｔｓの直
下の温度（固相化温度Ｔｓより約１０℃低温）となるよ
うに、加熱炉２４の温度を調節し、約３０日間その侭の
状態で保持し、再結晶化させる。

このような本発明の方法によれば、形成されたＨｇ＋−
ｘＣｄ）ｃＴｅの単結晶に於いて、単結晶の成長軸方向
、および半径方向に沿ってＸ値が０．２±０．０２の均
一な組成の化合物半導体結晶が得られた。

また本発明の方法によれば、Ｈｇ＋−ｘｃｄＸＴｅの結
晶に対して偏析係数が大きいＡｓ、金（Ａｕ）、鉄（Ｆ
ｅ）、ｓｂ、等の不純物が均一に添加されている状態が
、該結晶のキャリア濃度を成長軸方向、および半径方向
に沿って測定することで確認された。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明の方法によれば、形成される
単結晶の成長軸方向、および半径方向に沿った方向で組
成の均一な化合物半導体結晶が形成でき、従来この化合
物半導体結晶に対して偏析が大きいために該結晶に添加
できなかったＡｓ等の不純物原子も均一に添加すること
ができ、本発明の方法で形成した単結晶で赤外線検知素
子のような半導体素子を形成すれば、高性能な半導体装
置が形成できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）は本発明の方法の一実施例の説明図、第１
図回申は本禿明の方法に用いる加熱炉の温度分布曲線、 第２図（ａ）は本発明の方法に於ける単結晶形成工程図
、 第２図（ｂｌは本発明の方法に用いる加熱炉の温度分布
曲線、 第３図、および第４図は従来の方法の説明図を示す。 図に於いて、 ２１はアンプル、２１Ａはアンプルの下端部、２１Ｂは
アンプルの上端部、２２はアロイインゴット、２２Ａは
アロイインゴットの下端部、Ｔｓは固相化温度、ＴＬは
液相化温度、Ｐ、Ｑは加熱炉の位置を示す。 （耀ｒｍｒｓｅＨ＞ 第１図（Ｑ）　　　　第１図＋ｂ） 第２図（Ｑ）　　　　第２図ｔｂＪ 第３図 ｆｔＢ−ケシの説明Ｕ 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 化合物半導体結晶形成材料（２２）を封入したアンプル
   （２１）を該形成材料（２２）の液相化温度以上の温度
   領域、並びに該形成材料（２２）の固相化温度領域以下
   の温度領域を有する加熱炉（２３）内に挿入し、該アン
   プル（２１）内の材料を液相化温度以上の温度領域で溶
   融させた後、該形成された融液を、該アンプル内で、固
   相化温度領域以下の低温領域に滴下させて凝固させた後
   、該凝固せる形成材料を固相化温度以下の温度領域で再
   結晶させることを特徴とする化合物半導体結晶の製造方
   法。