JPS6228945B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6228945B2 JPS6228945B2 JP54159249A JP15924979A JPS6228945B2 JP S6228945 B2 JPS6228945 B2 JP S6228945B2 JP 54159249 A JP54159249 A JP 54159249A JP 15924979 A JP15924979 A JP 15924979A JP S6228945 B2 JPS6228945 B2 JP S6228945B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- aliphatic hydrocarbons
- halogenated aliphatic
- anthraquinone
- nitration reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアントラキノン類をハロゲン化脂肪族
炭化水素の共存下にニトロ化し、ついでハロゲン
化脂肪族炭化水素を回収するさいにニトロ化反応
に使用したハロゲン化脂肪族炭化水素と水の共沸
点以上の温度に保持された敷水の中にニトロ化反
応液を間欠的に注入または滴下注入し、瞬時に共
沸する留分を冷却、分液することによつてハロゲ
ン化脂肪族炭化水素を回収する方法に関するもの
である。
炭化水素の共存下にニトロ化し、ついでハロゲン
化脂肪族炭化水素を回収するさいにニトロ化反応
に使用したハロゲン化脂肪族炭化水素と水の共沸
点以上の温度に保持された敷水の中にニトロ化反
応液を間欠的に注入または滴下注入し、瞬時に共
沸する留分を冷却、分液することによつてハロゲ
ン化脂肪族炭化水素を回収する方法に関するもの
である。
アントラキノンのニトロ化には種々の方法が知
られているが、アントラキノンのα―位にニトロ
基を選択的に導入する方法として、特開昭49―
55654号あるいは特開昭52―39663号公報等でハロ
ゲン化脂肪族炭化水素共存下のニトロ化が述べら
れている。本発明者等も追試してみると、確かに
ハロゲン化脂肪族炭化水素の効果が認められたの
で、ハロゲン化脂肪族炭化水素の回収方法につい
て検討し、本発明を完成した。
られているが、アントラキノンのα―位にニトロ
基を選択的に導入する方法として、特開昭49―
55654号あるいは特開昭52―39663号公報等でハロ
ゲン化脂肪族炭化水素共存下のニトロ化が述べら
れている。本発明者等も追試してみると、確かに
ハロゲン化脂肪族炭化水素の効果が認められたの
で、ハロゲン化脂肪族炭化水素の回収方法につい
て検討し、本発明を完成した。
ハロゲン化脂肪族炭化水素は揮発性が大きく、
また毒性も強いことから回収することが必須であ
る。
また毒性も強いことから回収することが必須であ
る。
通常、アントラキノンのニトロ化反応などこの
種の反応においては、反応終了後の反応マスを、
水中に排出し、目的生成物の沈澱物を固液分離
し、濾液から蒸留により溶媒を回収するのが一般
的である。しかしながらハロゲン化脂肪族炭化水
素を溶媒に用いた場合はニトロアントラキノンと
親和性があるため反応終了後水中に排出して固液
分離して得られたニトロアントラキノン類にはハ
ロゲン化脂肪族炭化水素溶媒が吸着されているた
め、固液分離前のスラリー状態の段階で分離する
必要がある。
種の反応においては、反応終了後の反応マスを、
水中に排出し、目的生成物の沈澱物を固液分離
し、濾液から蒸留により溶媒を回収するのが一般
的である。しかしながらハロゲン化脂肪族炭化水
素を溶媒に用いた場合はニトロアントラキノンと
親和性があるため反応終了後水中に排出して固液
分離して得られたニトロアントラキノン類にはハ
ロゲン化脂肪族炭化水素溶媒が吸着されているた
め、固液分離前のスラリー状態の段階で分離する
必要がある。
本発明者らは、アントラキノン類のニトロ化反
応液を水に排出後、分離することなく排出液の温
度を上げて溶媒回収を試みたが発泡が激しく実施
例不可能であつた。また排出液に他の有機溶媒を
加えて、ハロゲン化脂肪族炭化水素の抽出を試み
たが、ニトロアントラキノン類の溶解ロスあるい
は有機溶媒の分離精製を必要とし、経済的でない
ことが判つた。
応液を水に排出後、分離することなく排出液の温
度を上げて溶媒回収を試みたが発泡が激しく実施
例不可能であつた。また排出液に他の有機溶媒を
加えて、ハロゲン化脂肪族炭化水素の抽出を試み
たが、ニトロアントラキノン類の溶解ロスあるい
は有機溶媒の分離精製を必要とし、経済的でない
ことが判つた。
本発明者等は上記実状を鑑み、ニトロ化反応液
を、ニトロ化反応に使用したハロゲン化脂肪族炭
化水素と水との共沸点以上の温度に保持された敷
水の中にニトロ化反応液を間欠注入または滴下し
て、ハロゲン化脂肪族炭化水素を敷水の表面で瞬
〓〓〓〓〓
時に水と共沸蒸発させることにより、直ちに排出
液から留去して発泡を防止することでハロゲン化
脂肪族炭化水素の回収が極めて容易に、行なえる
ことを見い出した。
を、ニトロ化反応に使用したハロゲン化脂肪族炭
化水素と水との共沸点以上の温度に保持された敷
水の中にニトロ化反応液を間欠注入または滴下し
て、ハロゲン化脂肪族炭化水素を敷水の表面で瞬
〓〓〓〓〓
時に水と共沸蒸発させることにより、直ちに排出
液から留去して発泡を防止することでハロゲン化
脂肪族炭化水素の回収が極めて容易に、行なえる
ことを見い出した。
本発明に使用するアントラキノンとしては、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリ
ルオキシ基、アシルアミノ基等を置換基として有
してもよい。
ロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリ
ルオキシ基、アシルアミノ基等を置換基として有
してもよい。
アントラキノン類のニトロ化は通常混酸で行な
い、アントラキノン核のモノニトロ化あるいはジ
ニトロ化反応が考慮される。しかしアリルオキシ
基を置換基として有する場合はアリルオキシのア
リル核のニトロ化反応も考慮しなければならな
い。
い、アントラキノン核のモノニトロ化あるいはジ
ニトロ化反応が考慮される。しかしアリルオキシ
基を置換基として有する場合はアリルオキシのア
リル核のニトロ化反応も考慮しなければならな
い。
アントラキノン類のニトロ化反応液をそのまま
温水に抽出することも可能であるが、水等で希釈
したアントラキノン類のニトロ化反応液を温水に
排出してもよい。敷水は水だけでもよいし、希硫
酸でもよい。
温水に抽出することも可能であるが、水等で希釈
したアントラキノン類のニトロ化反応液を温水に
排出してもよい。敷水は水だけでもよいし、希硫
酸でもよい。
ニトロ化反応に併用されるハロゲン化脂肪族炭
化水素としては、ハロゲン（フツ素、塩素及び臭
素）により１〜数個置換されている炭素数１〜３
の飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。具体的には
塩化メチレン、四塩化炭素、１，１―ジクロルエ
タン、１，２―ジクロルエタン、１，１，２，２
―テトラクロルエタン、１，２―ジクロルプロパ
ン、１，１，２―トリクロルエタン、１，２，３
―トリクロルプロパン、臭化メチレン、ブロモホ
ルム、１，２―ジブロムエタン等の化合物を挙げ
ることができる。特に、ニトロアントラキノンと
親和性の大きい、１，１―ジクロルエタン、１，
２―ジクロルエタン、１，１，２，２―テトラク
ロルエタン、１，２―ジクロルプロパン、１，
１，２―トリクロルエタン、１，２，３―トリク
ロルプロパンなど炭素数２〜３個のジクロル、ま
たはトリクロルハロゲン化脂肪族炭化水素類を反
応に併用した場合、効果的に溶媒回収ができ、こ
のような場合は敷水中の温度は、夫々の共沸温度
により若干異なるが、好ましくは70〜100℃間の
範囲で行う。ニトロ化反応時におけるこれらの使
用量は特に限定はない。
化水素としては、ハロゲン（フツ素、塩素及び臭
素）により１〜数個置換されている炭素数１〜３
の飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。具体的には
塩化メチレン、四塩化炭素、１，１―ジクロルエ
タン、１，２―ジクロルエタン、１，１，２，２
―テトラクロルエタン、１，２―ジクロルプロパ
ン、１，１，２―トリクロルエタン、１，２，３
―トリクロルプロパン、臭化メチレン、ブロモホ
ルム、１，２―ジブロムエタン等の化合物を挙げ
ることができる。特に、ニトロアントラキノンと
親和性の大きい、１，１―ジクロルエタン、１，
２―ジクロルエタン、１，１，２，２―テトラク
ロルエタン、１，２―ジクロルプロパン、１，
１，２―トリクロルエタン、１，２，３―トリク
ロルプロパンなど炭素数２〜３個のジクロル、ま
たはトリクロルハロゲン化脂肪族炭化水素類を反
応に併用した場合、効果的に溶媒回収ができ、こ
のような場合は敷水中の温度は、夫々の共沸温度
により若干異なるが、好ましくは70〜100℃間の
範囲で行う。ニトロ化反応時におけるこれらの使
用量は特に限定はない。
本発明の方法によりハロゲン化脂肪族炭化水素
は容易に高収率で回収され、循環使用可能であ
る。なお、ニトロアントラキノン類は本操作によ
つて、品質、収率とも影響を受けることはない。
は容易に高収率で回収され、循環使用可能であ
る。なお、ニトロアントラキノン類は本操作によ
つて、品質、収率とも影響を受けることはない。
次に、実施例によつて本発明方法を具体的に説
明する。
明する。
実施例 １
98％（重量、以下同じ）硝酸68.4ml、100％硫
酸85.2mlからなる混酸を、撹拌機、温度計、還流
冷却器および滴下ロートを備えた１容フラスコ
中で還流下で沸騰している塩化メチレン200mlと
アントラキノン（99％）250ｇ（1.2モル）との混
合物に約150分間かかつて徐々に滴下して加え
た。これに続いて４時間同温度で撹拌したのち室
温に冷却した。次いで反応混合物を60℃に保つた
500mlの水中に100分かけて間欠的に注ぎ、有機溶
媒を蒸留して回収した。残りの水性懸濁液を過
し、塊を中性になるまで水洗し乾燥した。
酸85.2mlからなる混酸を、撹拌機、温度計、還流
冷却器および滴下ロートを備えた１容フラスコ
中で還流下で沸騰している塩化メチレン200mlと
アントラキノン（99％）250ｇ（1.2モル）との混
合物に約150分間かかつて徐々に滴下して加え
た。これに続いて４時間同温度で撹拌したのち室
温に冷却した。次いで反応混合物を60℃に保つた
500mlの水中に100分かけて間欠的に注ぎ、有機溶
媒を蒸留して回収した。残りの水性懸濁液を過
し、塊を中性になるまで水洗し乾燥した。
収量299ｇ。１―ニトロアントラキノン含有率
77％、収率77％。
77％、収率77％。
なお、塩化メチレンと水との共沸温度は38.1℃
で、塩化メチレンの回収量は180mlであつた。
で、塩化メチレンの回収量は180mlであつた。
実施例 ２
150メツシユ以下の粒度のアントラキノン20.8
ｇに90％硫酸62.4ｇと塩化メチレン5.2ｇを加え
よく撹拌しながら、15℃に冷却保温して98％硝酸
8.32ｇを１時間にわたつて加えた。この温度で更
に24時間撹拌し、ニトロ化反応を完結させた。次
いでニトロ化混合物に50％硫酸を滴下して70％硫
酸濃度にまで希釈し、これを70℃に保たれた500
ｇの水中に100分かけて間欠的に注ぎ塩化メチレ
ンを蒸留して回収し、残りの水性懸濁液を過
し、液が中性になるまで水洗し、次いで乾燥し
た。粗製１―ニトロアントラキノンが25.4ｇ得ら
れた。このものの組成は１―ニトロアントラキノ
ンが79.0％、１，５―ジニトロアントラキノン
1.4％、１，８―ジニトロアントラキノン2.0ｇ、
未反応アントラキノン1.7％であつた。回収塩化
メチレンは4.8ｇであつた。
ｇに90％硫酸62.4ｇと塩化メチレン5.2ｇを加え
よく撹拌しながら、15℃に冷却保温して98％硝酸
8.32ｇを１時間にわたつて加えた。この温度で更
に24時間撹拌し、ニトロ化反応を完結させた。次
いでニトロ化混合物に50％硫酸を滴下して70％硫
酸濃度にまで希釈し、これを70℃に保たれた500
ｇの水中に100分かけて間欠的に注ぎ塩化メチレ
ンを蒸留して回収し、残りの水性懸濁液を過
し、液が中性になるまで水洗し、次いで乾燥し
た。粗製１―ニトロアントラキノンが25.4ｇ得ら
れた。このものの組成は１―ニトロアントラキノ
ンが79.0％、１，５―ジニトロアントラキノン
1.4％、１，８―ジニトロアントラキノン2.0ｇ、
未反応アントラキノン1.7％であつた。回収塩化
メチレンは4.8ｇであつた。
実施例 ３
90％硫酸41.6ｇに150メツシユ以下の粒度のア
ントラキノン20.8ｇを加えよく撹拌しながら１，
２―ジクロルエタン5.2ｇを加え、よく分散さ
せ、15℃に冷却保温して硝酸28.5％、硫酸64.3
％、水7.2％より成る混酸29.1ｇを１時間にわた
つて加えた。この温度において更に21時間撹拌
し、ニトロ化反応を完結させた。反応終了後ニト
〓〓〓〓〓
ロ化混合物を80℃に保温された水500ｇに90分か
けて間欠的に注ぎ１，２―ジクロルエタンを蒸留
して回収し、残りの水性懸濁液を吸引過し、残
査を水洗、乾燥した。粗製１―ニトロアントラキ
ノンが26.1ｇ得られた。このものの組成は１―ニ
トロアントラキノン78.1％、１，５―ジニトロア
ントラキノン3.3％、１，８―ジニトロアントラ
キノン2.4％、アントラキノン1.8％であつた。
ントラキノン20.8ｇを加えよく撹拌しながら１，
２―ジクロルエタン5.2ｇを加え、よく分散さ
せ、15℃に冷却保温して硝酸28.5％、硫酸64.3
％、水7.2％より成る混酸29.1ｇを１時間にわた
つて加えた。この温度において更に21時間撹拌
し、ニトロ化反応を完結させた。反応終了後ニト
〓〓〓〓〓
ロ化混合物を80℃に保温された水500ｇに90分か
けて間欠的に注ぎ１，２―ジクロルエタンを蒸留
して回収し、残りの水性懸濁液を吸引過し、残
査を水洗、乾燥した。粗製１―ニトロアントラキ
ノンが26.1ｇ得られた。このものの組成は１―ニ
トロアントラキノン78.1％、１，５―ジニトロア
ントラキノン3.3％、１，８―ジニトロアントラ
キノン2.4％、アントラキノン1.8％であつた。
なお、１，２―ジクロルエタンと水との共沸温
度は71.9℃で、１，２―ジクロルエタンの回収量
は4.9ｇであつた。
度は71.9℃で、１，２―ジクロルエタンの回収量
は4.9ｇであつた。
実施例 ４
98％硫酸416ｇにアントラキノン208ｇを加え、
110〜120℃で完浴させた後、70〜80℃に冷却して
70％硫酸60ｇ及び水40.8ｇを滴下した。次に１，
１，２―トリクロロエタン20.8ｇを装入した後、
98％硝酸83.6ｇと91％硫酸155.4ｇからなる混酸
を20℃で５時間かけて、徐々に滴下し、同温で６
時間保温して、ニトロ化反応を終了した。反応マ
ス組成は、ニトロアントラキノン258ｇ（組成比
26.2％）、硫酸591.1ｇ（組成比59.9％）、硝酸12.9
ｇ（組成比1.3％）、１，１，２―トリクロロエタ
ン20.8ｇ（組成比2.1％）、水103.9ｇ（組成比10.5
％）であつた。
110〜120℃で完浴させた後、70〜80℃に冷却して
70％硫酸60ｇ及び水40.8ｇを滴下した。次に１，
１，２―トリクロロエタン20.8ｇを装入した後、
98％硝酸83.6ｇと91％硫酸155.4ｇからなる混酸
を20℃で５時間かけて、徐々に滴下し、同温で６
時間保温して、ニトロ化反応を終了した。反応マ
ス組成は、ニトロアントラキノン258ｇ（組成比
26.2％）、硫酸591.1ｇ（組成比59.9％）、硝酸12.9
ｇ（組成比1.3％）、１，１，２―トリクロロエタ
ン20.8ｇ（組成比2.1％）、水103.9ｇ（組成比10.5
％）であつた。
次に完全に反応を終結させるため水208ｇを加
えたニトロ化反応混合物を、100℃に保つたフラ
スコ内の832mlの水中に120分かけて間欠的に注入
した。この時、注入部のみに共沸にともなう僅か
な発泡が見られただけで、１，１，２―トリクロ
ロエタンは共沸によつて蒸留は可能であつた。
えたニトロ化反応混合物を、100℃に保つたフラ
スコ内の832mlの水中に120分かけて間欠的に注入
した。この時、注入部のみに共沸にともなう僅か
な発泡が見られただけで、１，１，２―トリクロ
ロエタンは共沸によつて蒸留は可能であつた。
１，１，２―トリクロロエタンと水との共沸温
度は86℃であり、このようにして蒸留、分液して
得られた１，１，２―トリクロロエタンの回収量
は19.8ｇ（回収率95％）であつた。
度は86℃であり、このようにして蒸留、分液して
得られた１，１，２―トリクロロエタンの回収量
は19.8ｇ（回収率95％）であつた。
比較例
実施例４で得られたニトロ化反応終了後の反応
マスに、水208ｇを加えたニトロ化反応混合物
を、832ml装入されている水中に排出した。
マスに、水208ｇを加えたニトロ化反応混合物
を、832ml装入されている水中に排出した。
次に１，１，２―トリクロロエタンを蒸留、回
収するため、排出液を徐々に加熱したところ、
１，１，２―トリクロロエタンと水との共沸点付
近から、激しい発泡状態になり、ニトロアントラ
キノンが蒸留器上部に押上られて、１，１，２―
トリクロロエタンの回収が実施不可能であつた。
収するため、排出液を徐々に加熱したところ、
１，１，２―トリクロロエタンと水との共沸点付
近から、激しい発泡状態になり、ニトロアントラ
キノンが蒸留器上部に押上られて、１，１，２―
トリクロロエタンの回収が実施不可能であつた。
〓〓〓〓〓
Claims (1)
- １ アントラキノン類をハロゲン化脂肪族炭化水
素の共存下にニトロ化し、得られた反応マスから
ハロゲン化脂肪族炭化水素を回収するさいに、ニ
トロ化反応に使用したハロゲン化脂肪族炭化水素
と水の共沸点以上の温度に保持された敷水の中
に、ニトロ化反応液を間欠的に注入もしくは滴下
し、共沸する留分を冷却、分液することを特徴と
するニトロアントラキノン類の製造方法における
ハロゲン化脂肪族炭化水素の回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15924979A JPS5683423A (en) | 1979-12-10 | 1979-12-10 | Recovery of solvent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15924979A JPS5683423A (en) | 1979-12-10 | 1979-12-10 | Recovery of solvent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5683423A JPS5683423A (en) | 1981-07-08 |
| JPS6228945B2 true JPS6228945B2 (ja) | 1987-06-23 |
Family
ID=15689608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15924979A Granted JPS5683423A (en) | 1979-12-10 | 1979-12-10 | Recovery of solvent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5683423A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5029111B2 (ja) | 2007-04-13 | 2012-09-19 | トヨタ紡織株式会社 | 車両ルーフ構造 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2233185C3 (de) * | 1972-07-06 | 1981-05-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von 1-Nitroanthrachinon |
-
1979
- 1979-12-10 JP JP15924979A patent/JPS5683423A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5683423A (en) | 1981-07-08 |
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