JPS6228979B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐衝撃性が特に優れた樹脂組成物に
関する。更に詳細には、本発明は、ジアリルフタ
レート系樹脂に、テレフタル酸ジアリルエステル
と次式（） （但し、上式中、R¹及びR²は、それぞれ水素
原子及び低級アルキル基よりなる群から選ばれた
基を示し、ｎ＝１〜３の整数である。）で表わさ
れるベンジル位に少なくとも１個の水素原子を有
する芳香族炭化水素との共重合体を上記樹脂合計
量中１重量％以上ブレンドしたことを特徴とする
高耐衝撃性樹脂組成物に関する。 従来、ジアリルフタレート系樹脂は、寸法安定
性、熱時の剛性などの機械的特性、電気的特性な
どに優れ、高い信頼度を要求される分野で広く使
われているが、一方、該樹脂は脆く、靭性が不十
分である難点があり、近年、成形品の小型化に伴
つて、その成形品の肉薄部分や小さな突起部分な
どの割れや欠け発生の問題が大きくなつてきた。 このような技術課題の克服を意図して、配合技
術の向上やポリマーブレンドによるジアリルフタ
レート系樹脂の脆さを改良する提案は多数なされ
ている。たとえば、ガラス繊維などの充填剤で補
強する方法、可撓性をもつポリエステルやゴム状
のポリマーなどで変性する方法が知られている。
しかしながら、これらの方法はいずれも、ジアリ
ルフタレート系樹脂の優れた特性を損わずに、靭
性を付与しようと意図したにもかかわらず、その
目的を達成しているとはいい難い。 例えば、上記の充填剤による方法においては、
成形品中に長繊維充填剤を残しておかねばならな
いが、そのためには混練方法や成形方法に大きな
制約を受け、実用的でない。又、上記の他のポリ
マー等で変性する方法においては、寸法安定性、
耐熱性、耐湿性、機械的強度、電気的特性、成形
性のいずれかが不当に低下するのが普通である。
このように従来提案の方法では、その改善可能な
限界に達しており、満足し得る改善を達成するた
めには従来提案の方法にはもはや多くを望めない
のが現状である。 一方、ポリブチレンテレフタレート（PBT）
やポリフエニレンサルフアイド（PPS）を始めと
する熱可塑性樹脂の進歩は著しく、耐熱性や電気
的特性の優れた樹脂や配合技術も開発され、生産
性のよいこともあつて、従来ならば熱硬化性樹脂
が使われる分野も含めて、広い分野で採用される
ようになつてきた。しかしながら、あくまで熱可
塑性であるため、クリープによる変形や耐熱性の
面でトラブルがあり、特に高温高湿下での長期間
の使用に際しての信頼度は熱硬化性樹脂のそれに
は及ばない。 本発明者らは、このようなジアリルフタレート
系樹脂の性質を改善することを目的として種々検
討を行つた結果、該樹脂に、テレフタル酸ジアリ
ルエステルと前記の式（）で表わされるベンジ
ル位に少なくとも１個の水素原子を有する芳香族
炭化水素とよりなる共重合体（以下テレフタル酸
ジアリルエステル共重合体という）を配合する
と、ジアリルフタレート系樹脂の本来有する好ま
しい性質を何ら損うことなく、該樹脂の従来欠点
とされている脆さが顕著に改善され、高い衝撃値
を有する樹脂組成物が得られることを見出したも
のである。また、該共重合体の配合によつて従来
ジアリルフタレート系樹脂において耐熱性がやゝ
劣るとされていたジアリルオルソフタレート系樹
脂の耐熱性を著しく改善すること、又、ジアリル
フタレート系樹脂の従来有する曲げ強さを顕著に
向上せしめることなども同時に見出されたもので
ある。 本発明において用いられるジアリルフタレート
系樹脂とは、ジアリルフタレート樹脂のオルソ、
イソ、テレの当該モノマーの重合によつて得られ
る、通常数平均分子量2000〜20000、溶剤可溶、
加熱可融であつて、分子内にアリル基を有する後
重合可能なジアリルフタレートプレポリマーの単
独、あるいは該プリポリマーと仮応性モノマー及
び／又は不飽和ポリエステルとの混合物を総称し
ていう。上記反応性モノマーとしては、オルソ、
イソ、テレの各異性体からなるジアリルフタレー
トモノマー、スチレン、α―クロロスチレンの如
きスチレン系モノマー、メチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プレピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレートの如き、ア
クリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。反
応性モノマーの配合量は、本発明組成物の全樹脂
分中70重量％以下が好ましい。70重量％をこえる
配合は、硬化速度の不当な遅延、硬化収縮率の増
加による成形物の内部歪みの増大等が顕著になり
好ましくない。 上記不飽和ポリエステルとしては、通常知られ
るものでよく、例えば、マレイン酸、フマル酸等
の多塩基性不飽和酸、無水フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等の多塩基性飽和酸及びジエチ
レングリコール、プロピレングリコール等の多価
アルコールを用いて常法で製造された酸価５〜
100程度の常温で粘稠液状のものから軟化点150℃
以下の固体状のものなどがある。不飽和ポリエス
テルの配合量は、本発明組成物の全樹脂分中80重
量％以下が好ましい。80重量％をこえる配合は、
従来保有するジアリルフタレート樹脂の特性が著
しく減少すると共に得られた成形物の耐湿性が低
下し好ましくない。 本発明組成物にブレンドされるテレフタル酸ジ
アリルエステル共重合体とは、本出願人が新規に
開発したポリマーであつて、テレフタル酸ジアリ
ルエステルと下式（）で表わされる芳香族炭化
水素とを有機過酸化物、アゾ化合物の存在下に重
合して得られた共重合体をいう。本発明において
は、以下に述べるようなテレフタル酸ジアリルエ
ステル共重合体が組成物の高い衝撃値を与える改
質材として特に好ましい。即ち、次式（） 但し、上式（）中、R¹及びR²は、それぞれ
水素原子及び低級アルキル基よりなる群から選ば
れた基を示し、ｎ＝１〜３の整数である。 で表わされるベンジル位に少なくとも１個の水素
原子を有する芳香族炭化水素と次式（） で表わされるテレフタル酸ジアリルエステルとの
共重合体であつて、(a)、式（）モノマー単位の
末端に式（）モノマー単位１個が、上記ベンジ
ル位において式（）モノマー単位のアリル基と
そのＣ及び／又はＣと炭素―炭素結合した構造を
有する。更に(b)．該共重合体の式（）モノマー
単位のアリル基で形成された炭素―炭素結合分子
鎖部分の該式（）モノマー単位の数が３〜11
個、好ましくは３〜10個であるという構造的特徴
を有する共重合体である。 該共重合体の構造を例えば、式（）化合物と
してトルエン（R¹＝R²＝Ｈ、ｎ＝１）を用いた
場合で示すと次式（）で表わされる。 上式（）において、Ｒは未反応のアリル基及
び／又は該共重合体の他の分子鎖部分を構成する
アリル基から導かれた鎖 を表わす。このような態様の例として、例えば、
次式（） で表わされる構造部分を挙げることができる。 又、上記式（）の構造部分中、式（）モノ
マー単位のアリル基で形成された炭素―炭素結合
分子鎖部分の式（）モノマー単位の数は式
（）に示したとおり３〜11であるが、この炭素
―炭素結合分子鎖部分は、式（）に示した頭―
尾結合、即ち、次式（） のほかに、下記の式（）ごとく頭―頭結合部分
を有することができる。 上記構造部分式（）中の式（）モノマー単
位は、２つのエステル結合と介して２つの式
（）及び（）の構造部分を結合させる分岐点
を構成している。 又、Ｒが未反応のアリル基の場合は、次式
（）で表わすとができる。 上記式（）構造部分は、テレフタル酸ジアリ
ルエステル共重合体の硬化に際して架橋点となる
部分である。 本発明に用いるテレフタル酸ジアリルエステル
共重合体は、以下に挙げるような諸性質をもつ共
重合体が望ましい。 (c) ウイス（Wijs）法測定によるヨウ素価40〜
85。 (d) 25℃における真比重が、1.20〜1.25 (e) 軟化範囲約50〜約120℃。 (f) 50％メチルエチルケトン溶液粘度80〜300セ
ンチポイズ。 (g) GPC（ゲル・パーミエーシヨン・クロマト
グラフイー）法で測定したポリスチレン換算数
平均分子量（ｎ）が4000〜10000、重量平均
分子量（ｗ）が70000〜200000で、且つｎ
とｗとの比ｗ／ｎで表わした分子量分布
が10〜40。 (h) ブラベンダープラストグラフで測定したブラ
ベンダー溶融粘度が250〜2600m・ｇで、プロ
セツシング時間が５〜65分。 本発明のテレフタル酸ジアリルエステル共重合
体を製造するにあたつては、原料モノマーである
式（）の芳香族炭化水素と式（）のテレフタ
ル酸ジアリルエステルとを有機過酸化物もしくは
アゾ化合物触媒の存在下に、好ましくは(a)，(b)の
構造及び(c)〜(h)の諸性質をもつ共重合体を得るべ
く反応条件を設定して共重合反応を行わしめるこ
とによつて製造される。 上記式（）の芳香族炭化水素のR¹及びR²
は、それぞれ、水素原子及び低級アルキル基より
なる群から選ばれるが、上記低級アルキル基とし
てはC₁〜C₅のアルキル基が例示できる。このよ
うな式（）化合物の例としては、たとえば、ト
ルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、ｎ―ブチルベンゼ
ン、イソブチルベンゼン、sec―ブチルベンゼ
ン、ｎ―アミルベンゼン、sec―アミルベンゼ
ン、イソアミルベンゼン、（２―メチルブチル）
―ベンゼン、０―キシレン、ｍ―キシレン、ｐ―
キシレン、キシレン異性体混合物、プソイドクメ
ン、１，２―ジエチルベンゼン、１，３―ジエチ
ルベンゼン、１，４―ジエチルベンゼン、１，２
―ジプロピルベンゼン、１，３―ジプロピルベン
ゼン、１，４―ジプロピルベンゼン、ジイソプロ
ピルベンゼン類、ｐ―シメン、１，２―ジブチル
ベンゼン、１，３―ジブチルベンゼン、１，４―
ジブチルベンゼン、１，２―ジイソアミルベンゼ
ン、１，３―ジイソアミルベンゼン、１，４―ジ
イソアミルベンゼン、１，２，３―トリメチルベ
ンゼンなどを例示することができる。 又、有機過酸化物触媒、アゾ化合物触媒の例と
しては、以下の如き化合物を例示することができ
る。 過酸化ジ―tert―ブチル、過酸化ジ―sec―ブ
チル、過酸化tert―ブチル―sec―ブチル、過酸
化ジクミル等の過酸化ジアルキル類や過酸化ジア
リール類。 過酸化ベンゾイル等の過酸化ジアロイル類や過
酸化ジアシル類。 過シユウ酸ジ―tert―ブチル、過安息香酸tert
―ブチル等の如き過カルボン酸のアルキルエステ
ル類：２，2′―アゾビスイソブチロニトリル、
２，2′―アゾビス―（２―メチルブチロニトリ
ル）、２，2′―アゾビス―（２―メチルヘプタニ
トリル）、１，1′―アゾビス―（１―シクロヘキ
シルカルボニトリル）、２，2′―アゾビスイソ酪
酸メチル、４，4′―アゾビス―（４―シアノペン
タン酸）、アジドベンゼン等の如きアゾ化合物；
tert―ブチルヒドロペルオキシド、sec―ブチル
ヒドロペルオキシド、テトラリルヒドロペルオキ
シド、クミルヒドロペルオキシド、ベンジルヒド
ロペルオキシド、ベンズヒドリルヒドロペルオキ
シド、デカリルヒドロペルオキシド、アセチルペ
ルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシ
ド、ｎ―デシルヒドロペルオキシド等のヒドロペ
ルオキシド類；更に、分子状酸素によつて、酸化
されやすい化合物、本発明においてはテレフタル
酸ジアリルエステル、式（）で表されるベンジ
ル位に少くとも１個の水素原子を有する芳香族炭
化水素或いは本発明共重合体が相当するが、これ
らが予め或いは共重合反応中に空気または酸素に
より酸化して過酸化物を生成させれば、本発明の
共重合反応の触媒として十分使用できる。なお、
上記テレフタル酸ジアリルエステル共重合体につ
いては、本出願人の先の出願に係る特願昭57−
189981号（特開昭59−80409号公報）に詳細に記
載している。 本発明組成物におけるテレフタル酸ジアリルエ
ステル共重合体の配合量は、ジアリルフタレート
系樹脂と該共重合体との樹脂合計量に対して１重
量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好まし
くは20重量％以上であることが組成物の耐衝撃性
を改善する上で好ましい。配合量の上限には特に
制限はなく、特に耐熱性が要求されるときは該共
重合体の配合比率を高くすればよい。又、特に、
ジアリルオルソフタレート系樹脂を使用する場合
に優れた曲げ強さを得るには、上記共重合体を樹
脂分中２〜90重量％の範囲にブレンドすることが
好ましい。 既に述べたように、従来のジアリルフタレート
系樹脂は、靭性に欠ける点がしばしば指摘され、
成形品の取扱い中に落したりすると欠けやすい、
リブ等の出つぱり部分が破損しやすい、電子回路
のコネクターとして使用した場合にプリント配線
基板との接触面が破損しやすい、ネジのタツプ立
てのときに割れやすい等各種の不満が実用面にあ
つた。さらに、近年、電子機器及び部品類の小型
化に伴い、たとえばコネクターのピンの間隔も狭
くすることを要求され、又、耐熱性を要求される
ハンダ付けのほか、圧接着による配線方法が広ま
り、熱可塑性樹脂の進出を許してはいるが、やは
り寸法安定性、耐熱性、耐クリープ性等の要求か
ら、熱硬化性樹脂を使用する場合も多い。したが
つて、ジアリルフタレート系樹脂の靭性、耐衝撃
性を改良することは、業界の強い要望であつた。 従来、耐衝撃性はシヤルピーやアイゾツト衝撃
値で比較されていたが、これらは肉厚の場合の尺
度となり得ても、肉薄の場合になるとしばしば事
情が変つてくる。そこで本発明者らは、商品の小
型化という情勢も考慮して、薄板による落錘試験
を主として採用することにした。このテストによ
り、同一条件で比較テストした結果、本発明の樹
脂組成物の落錘衝撃値は、従来のジアリルフタレ
ート系樹脂が高々80mm程度であるのに対して、テ
レフタル酸ジアリルエステル共重合体を樹脂分中
５重量％含む組成物は約180mmに達し、更に20重
量％含むものは約190mmと、該共重合体の有する
値と同程度の数値に達する予想外、且つ顕著に改
善された耐衝撃性をもつことが判つた。又、ジア
リルフタレート系樹脂単独及びテレフタル酸ジア
リルエステル共重合体単独の曲げ強さは、前者が
約８Kg／mm²、後者が約７Kg／mm²であるのに対し、
本発明組成物において、樹脂分中テレフタル酸ジ
アリルエステル共重合体を２〜90重量％含むもの
は、曲げ強さが約10Kg／mm²と各樹脂単独の数値よ
り、はるかに大きな数値を示すことが判つた。更
に、又、ジアリルオルソフタレート系樹脂単独の
樹脂成分よりなる成形品の耐熱性を例えば200℃
のエアオーブン中に暴露してその重量減少を測定
すると、260〜288時間で初期重量の10％の減少を
示すが、本発明においては、上記樹脂分中20重量
％のテレフタル酸ジアリルエステル共重合体を含
むものは、初期重量の10％減少にまで要する時間
は約1000時間、更に、該共重合体を50重量％含む
ものは約1600時間を要するという顕著な耐熱性改
善効果を示すことが判つた。 このように、本発明組成物は、従来のジアリル
フタレート系樹脂の欠点とされていた脆さを顕著
に改善し、それに加えて改善された曲げ強さ及び
耐熱性を有し、併わせて従来のジアリルフタレー
ト系樹脂の優れた特徴とされていた寸法安定性、
耐薬品性、耐湿性、電気特性等を保有するという
特徴的性質を示す。又、成形に際しての加工性、
硬化速度ともに従来のジアリルフタレート系樹脂
と同等の優れた成形加工性を有するものである。 本発明組成物の硬化剤としては、ジクミルパー
オキサイド、ターシヤリーブチルパーペンゾエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド等の如き、通常ジ
アリルフタレート系樹脂に常用される過酸化物が
そのまま適用される。配合量は樹脂分に対して
0.1〜６重量％が適当である。 本発明組成物は、従来のジアリルフタレート系
樹脂組成物の場合と同様に所望に応じて、たとえ
ば、充填剤、重合促進剤、重合禁止剤、内部離型
剤、カツプリング剤、顔料、難燃剤その他の添加
剤を該組成物の特性を損わない範囲で配合して用
いて、成形加工性あるいは成形品の物性を改善す
ることができる。 充填剤の例としては、無機及び／又は有機質の
充填剤が利用でき、これらは一種でも複数種併用
してでも利用できる。その使用量としては、樹脂
分の重量に基いて、約１〜約300重量％の如き使
用量を例示することができる。これら充填剤の具
体例として、無機質の充填剤の例としては、タル
ク、マイカ、アスベスト、ガラス粉末、シリカ、
クレー、シラス、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、アルミナ、アスベスト繊
維、シリカ繊維、ガラス繊維、シリケートガラス
繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、ボロン繊維、ベ
リリウム繊維、スチール繊維、ホイスカー等；有
機質の充填剤の例としては、セルロース等の天然
繊維、パルプ、アクリル繊維、ポリエチレンテレ
フタレート等のポリエステル系繊維、木綿、レー
ヨン、ビニロン等を例示することができる。 重合促進剤の例としては、たとえば、ナフテン
酸或いはオクトエ酸のコバルト塩、バナジウム
塩、マンガン塩等の金属石けん類、ジメチルアニ
リン、ジエチルアニリンの如き芳香族第三級アミ
ン類などを例示できる。その使用量としては、本
発明樹脂重量に基いて、約0.005〜約６重量％の
如き使用量を例示することができる。 さらに、重合禁止剤の例としては、たとえば、
ｐ―ベンゾキノン、ナフトキノンの如きキノン
類、ハイドロキノン、ｐ―tert―ブチルカテコー
ル、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ―ク
レゾールの如き多価フエノール類、塩化トリメチ
ルアンモニウムの如き第四級アンモニウム塩類な
どを例示できる。その使用量としては、本発明樹
脂重量に基いて約0.001〜約0.1重量％の如き使用
量を例示することができる。 内部離型剤の例としては、たとえば、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸マグネシウムの如きステアリン酸の金属塩など
を例示することができる。その使用量としては、
本発明樹脂重量に基いて約0.1〜約５重量％の如
き使用量を例示することができる。 さらに又、カツプリング剤の例としては、たと
えば、ｒ―メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリ
メトキシシランなどを例示することができる。そ
の使用量としては、本発明樹脂重量に基いて約
0.01〜約３重量％の如き使用量を例示することが
できる。 顔料の例としては、たとえば、カーボンブラツ
ク、鉄黒、カドミイエロー、ベンジジンイエロ
ー、カドミオレンジ、ベンガラ、カドミレツド、
コバルトブルー、アントラキノンブルーの如き顔
料を例示でき、その使用量としては、本発明樹脂
重量に基いて、約0.01〜約10重量％の如き使用量
を例示することができる。 難燃剤の例としては、酸化アンチモン、水酸化
アルミニウム等の無機化合物、トリス（クロロエ
チル）ホスフエート、トリス（２―ブロモー３―
クロロプロピル）ホスフエート、ポリりん酸アン
モニウム等のりん系化合物、塩素化パラフイン、
ジアリルクロレンデート等の塩素系化合物、デカ
ブロモジフエニルエーテル、テトラブロモ無水フ
タル酸等の臭素系化合物などジアリルフタレート
系樹脂において公知のものが挙げられる。配合量
は本発明樹脂重量に基いて約１〜約30重量％の範
囲が適当である。本発明組成物の成形方法として
は、従来のジアリルフタレート系樹脂と同様な公
知の成形方法及び成形条件がそのまま採用でき
る。即ち、本発明組成物を金型に注入して硬化さ
せる注型法。該組成物を加熱して流動状態とし、
これを金型に入れて加熱硬化させる射出成形法ま
たは移送成形法、該組成物を金型中で加熱加圧し
て硬化させる圧縮成形法、該組成物を適当な有機
溶剤に溶解し、繊維状シートに含浸させ、乾燥
後、必要ならば加圧条件下に、繊維状シート中で
樹脂を硬化させる積層板成形法、該組成物の微粉
末もしくは溶液を基材に塗布し、基材上で硬化さ
せる塗装法、該組成物溶液を印刷紙などに含浸さ
せ、乾燥後、基板上で加熱加圧して硬化させる化
粧板成形法などの成形方法を例示できる。成形に
際して、硬化のための加熱温度としては約120〜
約190℃の如き温度を例示できる。又、加圧条件
を採用する場合の圧力としては、約５〜約1000
Kg／cm²の如き圧力を例示することができる。 本発明組成物は、以下に挙げるような広い分野
に於て成形材料として利用できる。 例えば、コネクター、モーターのコンミテータ
ー、ガバナー、コイルボビン、リレー、スイツ
チ、端子板、イグニツシヨン、ブレーカー、ソケ
ツト、摺動抵抗体のバインダー、プリント配線基
板、電子部品および素子の封止材、コイル封入そ
の他の弱電乃至重電分野における絶縁材料などの
如き電気及び電子分野；例えば、プラスチツクブ
レーキのピストンその他の機械分野；例えば食器
類その他の日用品分野；例えば薬品もしくはスチ
ーム消毒を要するトレイ、容器類の如き医用材料
分野に於ける成形材料として有用である。 更に、該組成物を、紙、不織布、ガラスクロス
等の如き繊維状シートに、溶剤の存在下または不
在下に含浸または塗布し、木、紙、金属その他無
機質基材に圧着硬化させるか、予め硬化させたも
のを、上記基材に貼着して化粧板の形で各種の建
材類、家具、インテリア類、キヤビネツト類、厨
房設備類、車軸、船舶内装材その他の分野に有用
である。又、該組成物をそのまま木材に含浸・硬
化すれば、木材プラスチツクス複合体（いわゆる
WPC）となり、床材、縁甲板、のき天、建築構
造材、スポーツ用品等の分野に利用でき、さらに
又、ガラスクロスその他の繊維状シート構造に含
浸、積層した積層板として、高温高湿時の諸特性
を必要とする分野、たとえば、ターミナルプレー
ト、モーターなどのウエツジ、絶縁カラー、スロ
ツトアーマー、コイルセパレータなどの如き回転
機関係分野、ダクトピース、バリヤー、ターミナ
ルプレート、操作棒、配電盤などのパネル類、プ
リント配線基板、バリコン絶縁支持体などの如き
静止器関係分野に有用であり、更に、温度、湿度
変化が激しい場合でも寸法安定性が優れ、良好な
機械強度を必要とする分野、たとえば、レーザー
ドーム、ミサイルの羽根、ロケツトノズル、ジエ
ツト機のエヤダクトなど、又、各種化学装置の部
品の如き耐薬品性を必要とする分野、アンテナ、
スキー、スキーストツク、釣竿などの如き耐候
性、耐薬品性、機械的強度を必要とする分野、そ
の他塗料、他の樹脂類の成形用鋳型の材料、ホツ
トスタンピング用樹脂、UV硬化インキ、レンズ
その他光学的用途の材料、カラス繊維、炭素繊維
のバインダー、光、電子線或いはＸ線を用いたリ
ングラフイーにおけるレジスト膜用樹脂など、広
範囲の用途に供することができる。 以下、実施例により更に詳しく説明する。 テレフタル酸ジアリルエステル共重合体の製造
例１〜２ タービン翼式可変式撹拌機、モノマー及び触媒
供給用二重管式供給ノズル、チツ素パージ口、リ
ーク弁、サンプリング口、温度計及び圧力計を備
えた内径600mm、内容積120のジヤケツト付
SUS304製重合槽を使用した。モノマー及び触媒
供給用二重管式供給ノズルは重合層の胴部の液面
下に取り付け、重合槽にはいる前からは外管の内
径を1.5mmとし、供給配管中での滞留時間をでき
るだけ短くした。ノズルの閉塞に備えて、このよ
うなノズルを３個設置した。サンプリング口も重
合槽の胴部に設置し、重合反応中内圧を利用し
て、液相のサンプルが採取できるようにした。チ
ツ素パージ口には油回転式真空ポンプとチツ素ボ
ンベを接続し、必要に応じて切替えられるように
した。 上記重合槽に、後掲表１に示した式（）芳香
族炭化水素（HC）の60Kgを仕込み、常温で、真
空ポンプで減圧にし、チツ素ガスで常圧に戻す操
作を３回繰返して槽内の空気をチツ素で置換した
のち、再び減圧にし、重合槽を密閉した。撹拌機
を起動して240RPMで撹拌しながら、ジヤケツト
にスチームを通じて、温度140℃に昇温した。 撹拌速度を上げて720RPMとし、二重管式ノズ
ルの外管からテレフタル酸ジアリルエステルを所
定の速度で、また同時に過酸化ジーtert―ブチル
（DTBPO）と式（）芳香族炭化水素（HC）を
モル比0.5：１となるように予め混合しておいた
ものを所定の速度で、吐出圧70Kg／cm²のポンプで
重合槽へ供給した。この間、重合槽の温度は140
℃を保つようにスチームを調節した。なお供給す
べき式（）テレフタル酸ジアリルエステル
（DAT）は15℃に、過酸化ジーtert―ブチルと芳
香族炭化水素の混合物は５℃にそれぞれ冷却し、
重合槽へ至る配管はそれぞれ保冷した。重合槽圧
力は0.3〜２Kg／cm²Ｇであつた。所定量のテレフ
タル酸ジアリルエステル、芳香族炭化水素、過酸
化ジーtert―ブチルの供給が終了すれば、スチー
ムをとめ、撹拌速度を下げて240RPMとし、ジヤ
ケツトに冷却水を通して冷却した。常温付近まで
冷却したのち、リーク弁を開けて、常圧に戻し、
重合反応を終了した。 重合反応中はサンプリング口から適宜サンプル
を採取して、屈折率、及びGPCで反応を追跡し
た。 テレフタル酸ジアリルエステル、芳香族炭化水
素及び過酸化ジーtert―ブチルの供給速度と供給
量を後掲表１に示した。上で得られた重合反応液
を、薄膜式蒸発器を用いて、揮発分を留去し、蒸
発残分中の未反応芳香族炭化水素の、共重合体と
未反応テレフタル酸ジアリルエステルの合計に対
する比率を、重量で0.3：１とし、次いで蒸発残
分を、供給したテレフタル酸ジアリルエステル
の、重量で５倍のメタノールを仕込んだ撹拌槽に
滴下しながら撹拌し、共重合体を析出させた。析
出した共重合体を同量のメタノールでよく洗い、
ろ過、乾燥、粉砕して粉末状の共重合体を得た。 共重合体の収率及び物性を表１に示した。 製造例 ３〜６ 式（）芳香族炭化水素として、エチルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン
（市販品、１，２―，１，３―及び１，４―化合
物の混合物）及びプソイドクメンを用い、製造例
１〜２と同様に重合してテレフタル酸ジアリルエ
ステル共重合体を得た。該共重合体の収率及び物
性を表１に示した。

【表】 上記表１において (1) は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ法
によるポリスチレン換算測定値で、ウオーター
ズ社製「150CGPC」装置を用いた。 (2) は、メトラー社製「PF61」光透過式自動融
点測定装置を用いた。 (3) は、ブラベンダー社（独）製のブラベンダー
プラストグラフによる測定値。 混練室容量50c.c.、ロータ型式W50H、試料50g
＋ステアリン酸亜鉛0.5g、混練室温度130℃、ロ
ータ回転数22RPMで混練抵抗が5000m・ｇに達
するまで行い、記録紙のトルク曲線から、トルク
最低値をブラベンダー溶融粘度とし、試料投入終
了時から5000m・ｇまでの時間をプロセツシング
時間とした。 実施例１〜８ 比較例１〜６ 表２に示す各組成物にジクミルパーオキサイド
２重量部を加えてよく混合した後、ロール練り
（前ロール90〜100℃、接ロール60〜80℃、混練時
間６分）してシート状とし、これをヘンシエルミ
キサーで粉砕してコンパウンドとした。 上記コンパウンドを20〜30gとり、金型を用い
て手動プレスで直径50mm、厚さ10mmのほぼ円板状
のタブレツトをつくり、高周波予熱器で約80℃に
予熱したのち、直ちに所定の温度に調整しておい
た圧縮成形円金型のキヤビテイの中央部に置き、
自動プレスで金型温度160℃、圧力100Kg／cm²で10
分間成形し、直径約100mm、厚さ２mmの円板状成
型品を得た。該成形品について、JISK−6911に
準ずる一般試験法、JISK−7211に準ずる落錘衝
撃試験法及び耐熱試験を行い、その結果を表２に
示した。 なお、表２の成形品の物性中、落錘衝撃値及び
耐熱性は以下の方法で測定した。 落錘衝撃試験 成形品２枚から36個のテストピースをダイヤモ
ンドカツターで切り出して測定にあてた。試験機
は、デユポン式落球試験機（荷重500g、支持台
フラツト、撃芯1/2インチＲ）を用い、デイクソ
ン・モード法により50％破壊高さを求めた（参
考：JISK−7211）。 耐熱性試験 150℃の恒温槽中に２時間放置後、デシケータ
ー中で放冷した３枚の成形品を用いて行つた。 各成形品試験片について初期重量を実測し、つ
いで、これら試験片を200±２℃に調整した恒温
槽中に適当な時間放置した後、デシケーター中で
放冷してそれぞれの重量を実測した。このとき、
３枚の試験片の重量減少の平均値が初期重量の10
％に達していない場合は、再びこれらの試験片を
200±２℃の恒温槽に適当な時間放置し、再び重
量減少を求め、３放の試験片の重量減少の平均値
が初期重量に対して10％に達するまで繰返し、こ
の試験に要した時間で耐熱性を評価した。

【表】

【表】 実施例 ９〜12 上記製造例３〜６で得られたテレフタル酸ジア
リルエステル共重合体20重量部、実施例１と同じ
ジアリルオルソフタレートプレポリマー80重量部
及びジクミルパーオキサイド２重量部よりなる組
成物を実施例１〜８と同様にロール練りしてコン
パウンドとし、これより試験片を作製して実施例
１〜８と同様な物性試験を行い、その結果を表３
に示した。

【表】

【表】 実施例13〜14 比較例７〜８ 実施例１，３及び比較例１，６の各樹脂混合物
あるいは樹脂単独を用いて、下記の配合物からな
るフルコンパウンド約１Kgを下記のような方法で
調製した。 配合物 樹脂 100重量部 ジクミルパーオキサイド ２ 〃 ハイドロキノン 0.01 〃 メタクリロキシシラン 0.6 〃 ステアリン酸カルシウム ２ 〃 ガラス短繊維 ※ 60 〃 炭酸カルシウム 40 〃 ※ 旭フアイバーグラス社製 上記配合物中、ジクミルパーオキサイド、ハイ
ドロキノンおよびメタクリロキシシランを樹脂と
共にアセトン500gに溶解せしめた。これを容量
３の擂潰機に仕込み、次いで、予めよく混合し
ておいたステアリン酸カルシウムと炭酸カルシウ
ムとを入れて約５分間混合した後、ガラス短繊維
を仕込み、更に10分間混合した。これを１昼夜放
置して残留アセトンを揮散せしめた後、ロール
（前ロール100℃、後ロール90℃）にて約10分間混
練した。ロールよりシート状に取り出したコンパ
ウンドを直径２mmのスクリーンを備えたフエザー
ミルにて粉砕し、グラニユール状のコンパウンド
とした。 得られた各コンパウンドを実施例１〜８と同様
にして成形し、物性試験を行つた結果を表４に示
した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアリルフタレート系樹脂に、下記のテレフ
   タル酸ジアリルエステル共重合体を上記樹脂合計
   量中１重量％以上ブレンドしたことを特徴とする
   高耐衝撃性樹脂組成物。 上記テレフタル酸ジアリルエステル共重合体と
   は、テレフタル酸ジアリルエステルと次式で表わ
   されるベンジル位に少なくとも１個の水素原子を
   有する芳香族炭化水素との共重合体であつて、テ
   レフタル酸ジアリルエステル単位の数が上記芳香
   族炭化水素単位１個あたり３〜11個である共重合
   体をいう。 但し、上式中、R¹及びR²は、それぞれ水素原
   子及び低級アルキル基よりなる群から選ばれた基
   を示し、ｎ＝１〜３の整数である。