JPS62290708A - 耐久性エポキシ（メタ）アクリル重合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３発明の詳細な説明 エポキシ樹脂は、今日、表面コーティング、接着剤、注
型品、積層品および電子部品封入目的に広く使用されて
いる。これらエポキシ樹脂の大半ハ、２．２−ビス（４
′−ヒドロキシフェニル）フロノ９ン〔ビスフェノール
Ａ、］およびエビクロロヒドリンの反応によって製造さ
れる。この反応によりビスフェノールＡ構造とヒドロキ
シプロピレン部分との間のエーテル結合からなる主鎖を
有する重合体が生成する。、−！た、重合体主鎖の各末
端には１つのエポキシ基（オキシラン）も存在している
。これらの樹脂はそれらのエポキシ基を架橋剤たとえば
無水物、アミン、および酸と反応させることにより硬化
させることができる。エポキシドは便化したとき、良好
な引張強さ、すぐれた電気絶縁性を有し、また多くの表
面への抜群の接着性台足す。

しかし、これら従来のエポキシ樹脂の大きな弱点はその
屋外耐久性が不足していることである。それらの主鎖中
のエーテル結合ならびに芳香環は紫外線および酸化に対
する安定性不良にもたらすものである。このような制限
があるために、これらエポキシ樹脂は、長期間の屋外露
出を必要とする系には使用できない。

これまで耐久性のあるエポキシド全製造するために二つ
の方法がとられてきた。一つは低分子量環状またはアク
リルジエ？キシドの合成および使用に関するものであり
、またもう一つはグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）
共重合体の合成および使用に関するものである。これら
両方法ではビスフェノールＡをペースとした樹脂よりも
耐久性の高いエポキシドが生成されるが、しかしこれら
両方法共重大な欠陥を有している。

環状型エポキシドは重合体ではなく、二つのエポキシ基
を結合している非常に分子黛の低いセグメントを有して
いるにすぎない。このような物質は従来のエポキシドが
有していたすぐれた物理的性質を有しない傾向がある。

ＧＭＡのランダム共重合体をペースとした系ではエポキ
シ基が統制された配置全していない、すなわち、これら
共重合体にはメタクリレート鎖の主鎖全体に沿ってエポ
キシ基がランダムに分布されている。ビスフェノールＡ
エポ番シトにみられるように、重合体鎖の末端にエポキ
シ基が配置されると、靭性等の重要な性質が付４される
。エポキシ基がランダムに配置されると最終的性質が低
下する。

ビスフェノールＡｉペースとしたエポキシドはよく知ら
れており、かつ商品になっている（たとえば、５ｈｅｌ
１社のエポン（Ｅｐｏｎ　）樹脂およびＤＯＷ社のＤＥ
Ｒエポキシドの系列）。環状エポキシドもまた商業的に
入手可能である（たとえば、環状脂肪族ジエポキシドで
あるユニオンカーバイド製ＥＦＩＬ−４２２１）。

ランダムに分布したＯＭＡを用いるメタクリレート共重
合体は塗料工業で使用され゛てきた（米国特許第３，８
１７，９４６−１７、同第４．０２７．０６６号、同第
３，７３０，９３０号および同第４．３４へ１４４号明
細書）、シかしながら、Ａセグメント中にＧｋＡｋ　’
ｊｒ：有ｆるＡＢＡトリブロックメタクリレート重合体
について報告しているような特許または刊行物は１だ見
当らない。

ＧＴＰに関する特許および刊行物には、その工程を使用
してブロック構造をつくりうることが報告されている（
米国特許第４，４１７，０３４号、同第４．５０＆８８
０号、同第４，４１４，３７２号、同第４．５２４，１
９６号および同第４．５．！１４，７２４号明細書）。

しかし、これらのうちのいずれも、エポキシトリブロッ
ク構造についてもまた耐久性エヂキシ樹脂としてのその
構造の利点についても開示してはいない。

関連特許としては、ウェブスター（Ｗｅｂｓｔｅｒ　）
の米国特許第４．４１乙０３４号（１９８３年１１月２
２日）および同第４．５０ａ８８０号（１９８５年４月
２日）およびファーナム（Ｆａ、ｒｎｈａｍ　）氏他の
米国特許第４．４１４，３７２号（１９８３年１１月８
日）および同第４．５２４，１９６号（１９８５年６月
１８日）が挙げられる。また、米国特許第４．５８ａ７
９５号明細書（１９８６年５月１３日）には、グループ
トランスファー重合におけるある種のオキシアニオン触
媒の使用が開示されている。

本発明方法においてはその重合では成長しつつあるかま
たは成長してしまった重合体においてその「リビング」
末端に前記金属を含有する部分が存在し、また「ノンリ
ビング」末端に活性化置換基またはジラジカルまたはそ
れらの互変Ｂ性体が存在すること全特徴とするという点
で生成される重合体が１リビング」である。

ここでグループトランスファー重合に使用さ！Ｌうるモ
ノマーは式Ｃ）（２＝Ｃ（Ｙ）Ｘを有する。ここで式中
、 Ｘ　’をニーＣＮ　、　　−ＣＨ＝ＣＨ（ＪＯ）Ｘ”ｅ
た＆２−Ｃ（０）Ｘ’であり、 Ｙは−Ｈ，−ＣＦ２、−ＣＮまたは一〇〇２Ｒであるが
ただし、Ｘが一〇）Ｉ＝ＣＨＣ（０）Ｘ’である場合は
Ｙは−Ｈまたは一〇Ｈ３であるものとし、 Ｘ′は−Ｏ８土（Ｒ’　）５、−Ｒ，−〇Ｒまたは−Ｎ
Ｒ’Ｒ’であり、 Ｒ１はそれぞれ独立してＨであるかまたは２０個ツでの
炭素原子を含有する脂肪族、脂環族、芳香族またに混合
脂肪族−芳香族基である炭化水素基であるが、但しＲ１
基の少くとも１個はＨではないものとし、 Ｒ＆１２０個着での炭素原子を含有する脂肪族、脂環族
、芳香族または混合脂肪族−芳香族基または少くとも２
０個の炭素原子全含有する重合基である炭化水素基であ
り、ここでこれらの基はいずれも場合によりそれらの脂
肪族セグメン）・中に１つまたはそれ以上のエーテル酸
素原子全含有してい℃もよく、また場合により重合条件
下に反応しない１つまたはそｎ以上の官能性１；！／換
基を含有していてもよく、そしてまた場合によシ式−Ｚ
’（０）Ｃ−Ｃ（Ｙ’　）＝ＣＨ２（式中Ｙ１はＨ″！
たはＯＲ３でありそしてＺ′は０または（］Ｒ′である
）′ｆ。

有する反応性置換基の１つまたはそれ以上を含有してい
てもよいものとし、そして Ｒ′およびＲ′はそれぞれ独立して０１〜４アルキルか
ら選択されるものである。

本発明の重合に使用される開始剤は、上記米国特許第４
，４１４，３７２号、同第４，５２４，１９６号、同第
４．４１ス０３１号、オヨび同第４，５０８，８８０号
明細書、および出願中のＵＳＳＮ　６６０，５８８号、
同６６（１，５８９号、同６７３，９２６号および同６
７６．０９９号記載のケイ素−含有開始剤である。本発
明に使用するのに好ましい開始剤は、（Ｒ１）！ＭＺ　
、　（Ｒ１）２Ｍ（Ｚｌ　）２および０（Ｍ（Ｒ１）２
Ｘ’　）　２から選ばれる式を有する。ここで式中、 Ｒ１は前記定義のとおりであり、 Ｚは下記の基 一８Ｒ，−〇Ｐ（ＮＦ、’Ｒ”）２、−０Ｐ（ＯＲ１）
２、−０ＰＣＯ８ｉ（Ｒ１）３）２およびこれらの混合
物からなる群から選ばれる活性化置換基であり、 Ｒ，Ｒ１、Ｒ′、Ｂ“、Ｘ′およびＺ′は前記定義のと
おりであり、 Ｚ’＆ｔ−ｉ″′−（１ｓｔ！ｌ！！−ｏｃ″″晃７暑
Ｈ−ｃｈｖ・ｍは２．３または４であり、 ｎは３．４または５であり、 ＭはＳｌ、ＳｎまたはＧａであるが、但し２がである場
合は’ｋＡはＳｎまたはＧｅであり、そしてＲ２および
Ｒ３はそれぞれ独立してＨおよびＲについて前記定義し
た炭化水素基から選択されるものであり、そして （ａＪ　　開始剤中のＲ，Ｒ２およびＲ３のいずれかの
うちの少くとも１つが場合に：り式 −Ｚ２−Ｍ（Ｒ”　）３　　にこでこの式中ＭおよびＢ
１は前記定義のとお９であり、およびこれらの混合物 から選択される活性化ノラジカルであり、Ｒ２、Ｒ３、
Ｘ′、Ｚ′、ｍおよびｎは前記定義のとＭはＳｎまたは
Ｇｅであるものとする〕を有する開始置換基の１っま念
はそれ以上を含有してそして／または Ｚ２が−Ｚ’−Ｃ−Ｃ（Ｐ、２）（三５）−である場合
はそ、して、 Ｒ３ そして／または Ｘ′とＲ２またはＲ３のいずれかとが一緒になっ本発明
は、Ａセグメントとしてグリシジルメタクリレート（Ｇ
ＭＡ　）およびＢセグメントとして椴準的な（メタ）ア
クリレートモノマーを有するＡＢＡ　トリブロック重合
体に係るものである。

これらのメタクリレートトリブロック重合体が今、重合
体鎖の末端にだけエビキシ基が配置されるように合成さ
れた。それらの主鎖が（メタ）アクリレート（アクリレ
ートおよび／またはメタクリレートという意味である）
構造であるため、これらエポキシ樹脂は従来のビスフェ
ノールＡをベースとするエポキシドよりも顕著に高い耐
久性を示すと考えられる。これら新しい重合体は、主鎖
が本質的に重合体状であるため、環状エポキシドよりも
すぐれた最終的性質を有すると考えられる。これらはビ
スフェノールＡエポキシドと同様に、すべてのエポキシ
基が今や鎖の末端に位置しているため、エポキシ基のラ
ンダム配置を有する従来のＧＭＡ　ｉ−合体よりもすぐ
れていると考えられる。

本発明は二つの末端セグメントにはさまれた一つの中央
セグメント’を有するＡＥＡブロック重合体であって、
各末端セグメントはオキシラン−含有アクリルまたはメ
タクリル部分であり、中央セグメントはオキシラン基を
含有しないアクリルまたはメタクリル部分であるような
重合体を提供するものである。

本発明はまた、二つの末端セグメントにはさまれた一つ
の中央セグメント４有するＡＢＡブロック共重合体であ
って、各末端セグメントはオキシラン−含有アクリルま
たはメタクリル部分であり、中央セグメントはオキシラ
ン基を含有しないアクリルまたはメタクリル部分である
共重合体を表着するにあたり、グループトランスファー
重合技術によって成分全反応させることによる方法を提
供するものである。

不発明は、Ａセグメントとしてグリシジル（メタ）アク
リレート（ＧＭＡ　またはＯＡ、　）およびＢセグメン
トとして標準的な（メタ）アクリレートモノマー全盲す
るＡＥＡ　）リブロック重合体に関するものである。（
メタ）アクリレートという用語はアクリレートおよび／
またはメタクリレート全包含するものである。今やごの
：うなメタクリレートトリブロック重合体は重合体錫の
末端にだけエポキシ基が存在するように合成される。そ
れらの主鎖が（メタ）アクリレート構造であるため、こ
れらエポキシ樹脂は従来のビスフェノール八をペースと
するエポキシドよりも顕著に高い耐久性を示すと推定さ
れる。これらの新しい重合体は主鎖が本質的に重合体状
であるため、環状エポキシドよりもすぐれた最終的性質
全盲すると考えられる。これら（ま、ビスフェノールＡ
エポキシドと同様に、すべてのエポキシ基が鎖の末端に
位置しているため、エビキシ基がランダム配置された従
来のＯＭＡ重合体よりもすぐれているはずである。

本発明によってＡＦＩＡ重合体をつくるには少くとも４
種の主な方法がある。すなわちそれらは：（１）一官能
性開始剤音用いて開始し、ＧＭＡをまず重合させてん初
のＡセグメン）ｋつくり、ついでメチルメタクリレート
（）、（ＭＡ）　ｔ　Ａセグメントに付加させてＡＢ　
７］ｉ合体をつくり、そして最後知再びＯＭＡ　ｋ重合
させてＡＢＡＢ造全完成させるという三段階で重合を行
うもの；（２に官能性開始剤音用いて開始し、まずＭＭ
Ａ　ｆ重合させて中央のＢセグメント全つくり、ついで
二官能性開始剤であるゆえにＧＭＡ　？両末端に同時に
付加させていってＡＢＡＢ合体をつくるという二段階で
モノマーの重合を行うもの＝（３）一官能性開始剤音用
いて開始し、二段階（Ａセグメント全つくるべく最初に
（）ＭＡ″ｆ：、ついでＡＥ　７合体をつくるべ（ＭＭ
Ａ　’ｉ重合させる）で重合させ、そして最後に重合体
同士を対にするーすなわち二つのＡＢ重重合体全床末端
結合させてＡＥＡ重合体をつくるもの：および（４）エ
ポキシ含有開始剤であるＡセグメン）？Ｉｌ−用いて開
始し、ＭＭＡを重合させてＡＢＢ合体をつくり、そして
倉後に重合体同士を対にする−すなわち二つのＡＢｉ合
体ｔＢ末端で結合させてＡ３Ａ　重合体をつくるもの、
である。

中央部分の製造に使用できるモノマー全あげれば、アク
リル重合体の製造に使用されうるアルキルメタクリレー
トおよびアクリレート、たとえばメチルメタクリレート
、エチルメタクリレ−１・、ブチルメタクリレート、ヘ
キシルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレ
ート、ノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート
、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、イソデシルメタクリレート、プロピルメタクリ
レート、フェニルメタクリレート、イソがルニルメタク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート
、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イ
ソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ラウ
リルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、インデシルアクリレート、フェニ
ルアクリレートおよびイソボルニルアクリレート、およ
び重合後に保護基を外すことのできる保護基含有（メタ
）アクリル酸モノマー、たとえばトリメチルシリルメタ
クリレートおよび１−ブトキシエチルメタクリレート等
である。末端部分および中央部分の双方とも重合を妨げ
ることのない限り他の官能基たとえば架橋性官能基を盲
していることができる。

実施例１ないし４は（１）一官能性開始剤および三回の
モノマー供給工程を採用してのＧＭＡ／ＭＩＭＡ／ＧＭ
Ａエポキシ樹脂のつくり方を示すものである。

実施例５ないし１１は（２）二官能性開始剤および；回
のモノマー供給工程を採用してのＧ！ＡＡノＥＭん／Ｇ
ＭＡ樹脂のつくり方を示すものである。実施例１２は（
３１一官能性開始剤、二回のモノマー供給およびカップ
リング剤を採用してのＧＭＡ／ＢＭＡ／ＧＭＡのつくり
方を示すものである。実施例１３は（４）エポキシ開始
剤、−回の七ツマー供給およびカップリング剤を採用し
てのＧＭＡ／ＢＭＡ／ＧＭＡのつくり方を示すものであ
る。

実施例１（ＧＭＡ／’ＭＭＡ／Ｃ）ＭＡ　　３　／　１
０　／　３　）（七ノー釦始剤、６−供給） 機械的攪拌器、温度計、および窒素導入口を備えた２５
０７＋１／の丸底フラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）　（７５，０ｇｍ　）、１−トリメチルシロキシ−
１−メトキシ−２−メチルプロペン（７，０ｇｍ、　０
．０４０２Ｍ　）、キシレン（１，０ｇｍ）、およびナ
トラフチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート（アセ
トニトリル中１．０Ｍ溶液４０ＯＮ）を充填する。フラ
スコ’（ｚ１０℃に冷却する。供給物Ｉはテトラヒドロ
フラン（４，Ｏｇｍ）およびテトラフチルアンモニウム
ｍ−クロロペンゾエ−ト（１，０Ｍ溶液４００１Ｌｔ）
からなる。これは５０分間にわたって添加される。供給
物■はグリシゾルメタクリレート（１７，３ｇｍ％Ｇ、
１２２　Ｍ　）である。これは供給物■と同時に供給開
始される。供給物■は１分間にわたって添加される。

供給物■はメチルメタクリレート（４ｃＬ９ｇｍ。

０．４０９Ｍ）である、供給物ＩＩＩは供給物Ｉの供給
開始６分後に供給開始される。供給物■は３０分間にわ
たって添加される。フラスコの温度は約５＆０℃に上昇
する。供給物Ｉの供給完了後フラスコを１０℃に冷却す
る。供給物■はグリシツルメタクリレート（１７，０ｇ
ｍ、　（１１２０Ｍ）である、これは供給物１の完了７
分後に供給開始される。供給物■は１分間にわたって添
加される。全反応時間が８０分になった時点（供給物■
の供給完了２２分後）で、メタノール（１［１，０ｇｍ
　）がフラスコに添加される。

最終重合体の分子量は数平均分子ｉＭ、＝２１００、重
量平均分子量〜＝３９００、多分散性（Ｄ＝−へ）＝１
．８６（理論ＭＤ＝１８７［］）である、全モノマーの
転化率は９９．９０１以上である。この樹脂は、樹脂の
各末端に３個のエポキシ基を有するＡＢＡブロック重合
体（ＧＭＡ／ＭＭＡ／ＧＭＡ３／１０／３）と考えられ
る。

実施例２　　（ＧＭｐＪｗＨｙＡ／ａｙＡ３１５／３　
）（七ノー開始剤、６−供給） 機械的攪拌器、温度計、および窒素導入口を備えた２５
０酊の丸底フラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　
（７５，６ｇｍ　）、１−トリメチルシロキン−１−メ
トキシ−２−メチルゾロペン（７，Ｏｇｍ、　０．０４
０２　Ｍ　）　、キシレン（１，０ｇｍ　）、およびテ
トラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート（アセ
トニトリル中１．０Ｍ溶液４００１）を充填する。フラ
スコを１０℃に冷却する。

供給物Ｉはテトラヒドロフラン（４，０，ｇｍ）および
テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾニー）　（
１，ＯＭ溶液４００ｍｚ）からなる。これは５０分間に
わたって添加される。供給物■はグリシジルメタクリレ
ート（１７，３ｇ！＋１、Ｑ、１２２１，１）である。

これは併給物Ｉと同時に供給開始される。供給物■は１
分間にわたって添加される。

供給物■は２−エチルへキシルメタクリレート（４０，
７ｇｍ、０．２０６Ｍ）である。供給物■は供給物Ｉの
供給開始９分後に供給開始される。供給物ＩＩＩは３０
分間にわたって添加される。フラスコの温度は約４１．
０℃に上昇する。供給物Ｉの供給完了後フラスコを１０
℃に冷却する。供給物■はグリシジルメタクリレート（
１７，１ｇｍ。

０．１２０Ｍ）である。これは供給物Ｉの供給完了８分
後に供給開始される。供給物■は１分間にわたって添加
される。全反応時間が７０分になつた時点（供給物■の
供給完了１１分後）で、メタノール（ｔｏ、Ｏｇｍ）が
フラスコに添加される。

最終重合体の分子量は！ゎ＝１８００、〜＝３４００、
Ｄ＝１８９（ｆｆｉ論Ｍｎ＝１８７０）である。全七ツ
マ−の転化率は９９．９９１以上である。この樹脂は樹
脂の各末端に３個のエポキシ基を有するＡＢＡブロック
重合体（ＧＭＡ／ＥＨＭＭＯＭＡ　　３１５／３　）と
考えられる。

実施例３（ＧＭＡ／玉（ＭＡ／ＧＭＡ　　４／４０／４
　）（七ノー開始剤、６−供給） 機械的攪拌器、温度計、および９素導入口を備えた２５
０７ｎｌの丸底フラスコにノメトキシエタン（グリノ）
（１ａ６ｇｍ）、１−トリメチルシロキシ−１−１−ブ
トキシ−２−メチルプロペン（２，１ｇｍ、　０．００
９７Ｍ　）、およびグリシジルメタクリレート（５，６
ｇｍ、　０．０３９４Ｍ）　’に充填する。

フラスコ全１０℃に冷却する。テトラブチルアンモニウ
ムｍ−クロロベンゾエート（ＴＥＡＣＢ）　（アセトニ
トリル中１．０Ｍ溶液２００ｄ）をフラスコ内に注入す
る。供給物Ｉはグリノ（五〇ｇｍ）およびテトラブチル
アンモニウムｍ−クロロベンゾエート（１，０Ｍ溶液２
００１１ｊ）からなる。

これはＴＥＩＡＣＢの最初の注入１０分後に供給開始さ
れる。これは５６分間にわたって添加される。

供給物■はメチルメタクリレート（４［１３ｇｍ。

０．４０３Ｍ）である、これは供給物■と同時に供給開
始される。供給物■は３５分間にわ九って添加される。

フラスコの温度は約５９０℃に上昇する。供給物■の供
給が完了した後フラスコを１０℃に冷却する。供給物■
はグリシジルメタクリレート（５，９ｇｍ、　ＣＬＯ４
１５Ｍ　）である。供給物ｍは供給■の開始して４２分
後に供給開始される。供給物■は１分間以内で添加され
る。

全反応時間が６６分になった時点（供給物■の完了１３
分後）で、メタノ−７’（５，２０ｇｍ）およびトルエ
ン（ｔ３２５）がフラスコに添加される。

最終重合体の分子量はＭ、＝５３００．　ｍｗ＝６７０
０、Ｄ＝１．２７（理論Ｍｎ＝５２００）である。全モ
ノマーの転化率は９９９９俤以上である。この樹脂は樹
脂の各末端に４個のエポキシ基を有するＡ３Ａブロック
重合体（Ｇ）ＪＡ７′ＭＭＡ／ＧＭＡ４／４０／４）と
考えられる。

実施例４　　（ＧＭＡ／ＭＭＡ１０ＭＡ　　８／４０／
８　）（モノ−開始剤、６−供給） 機械的攪拌器、温度計、および窒素導入口を備えた２５
０Ｍの丸底フラスコにジメトキシエタン（グリノ）（１
７，５ｇｍ）、１−トリメチルシロキシ−１−１−ブト
キシ−２−メチルプロペン（２，２ｇｍ、　１０１０２
Ｍ　）、およびグリシツルメタクリレート（１１，３ｇ
ｍ、　０．０７９６Ｍ　）　ｋ光填する。フラスコを１
０℃に冷却する。テトラブチルアンモニウムｍ−クロロ
ベンゾエート（アセトニトリル中１．０Ｍ溶液２００ｍ
Ａりがフラスコ内に注入される。供給物！はグリノ（五
〇ｇｍ）およびテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベ
ンゾニー）（１，０Ｍ溶液２０Ｃ１ｌ）かラナル、コレ
ハチトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエートの
最初の注入１０分後に供給開始される。

これは５６分間にわたって添加される。供給物■はメチ
ルメタクリレート（４Ｇ、２　ｇｍ％Ｑ、４０２Ｍ）で
ある。これは供給物■の供給開始と同時に供給開始され
る。供給物■は３５分間にわたって添加される。フラス
コの温度は約６Ｑ、７℃に上昇する。供給物■が完了し
た後フラスコｆｆ１１０℃に冷却する。供給物■はグリ
シツルメタクリレート（１２，１ｇｍ％１０８５２Ｍ）
である、供給物■は供給物Ｉの供給開始４２分後に供給
開始される。供給物■に１分間以内で添加される。全反
応時間が６６分になった時点（供給物■の完了１３分後
）で、メタノール（５，２０ｇｍ）およびトルエン（１
，１１８）がフラスコに添加される。

最終重合体の分子ｉｔは丸＝７５３０、〜＝１１，２０
０、Ｄ＝１．４９（理論Ｍｎ＝６２００）である。全モ
ノマーの転化率は９９９９チ以上である。この樹脂は　
９樹脂の各末端に８個のエポキシ基含有するＡＢＡブロ
ック重合体（ＧＭＡ／ＭＭＡ／ＧＭＡ　　８／　４０／
　８　）と考えられる。

実旅例５　　（（）ＭＡ／ＢＭＡ、ｙりｏ）ａＡ１／６
／１　）（ジー開始剤、２−供給） 機械的攪拌器、サーモカップルおよび窒素導入口を備え
た２５０ｍ１の丸底フラスコをヒートガンで乾燥する。

ついでこのフラスコにテトラヒドロフラン（１３ｊＪど
）、１．２−ビス（１−トリメチルシロキシ−２−メチ
ルプロペンオキシ）エタン（２４，０ｇｒｎ、５７係エ
チルアセテート溶液）およびテトラブチルアンモニウム
クロロベンゾエート（１，０２Ｍアセトニトリル溶液１
．　’ｌ　ｙｔｌ　）を充填する。フラスコ全水浴中に
置きそして６℃に冷却する。供給物Ｉはテトラブチルア
ンモニウムクロロベンゾエート（１，０２Ｍアセトニト
リル溶液１．２　ＴｊＩｌ　）およびＴＨＦ　（五８Ｍ
）からなる。

これは４０分間にわたって添加される。供給物■はブチ
ルメタクリレート（５７，Ｏｄ、０．３５９−［ニル）
を含有しており、供給物■と同時に供給開始され、そし
て合計で２０分間にわたって添加される。供給物■はグ
リシジルメタクリレート（１１，，３ｍｌ、　　０．１
２０モル）からなる、これは供給物Ｉの供給開始３５分
後に全部−どきに添加される。供給物■の添加後温度は
７℃から２１℃に上昇する。供給物Ｉの開始５０分後に
水浴が取り外される。全反応時間が８０分になった時点
で水（３，２ｍ１）がフラスコに添加される。

最終生成物の分子量は丸＝１５２０．ξ＝２２４０、Ｄ
＝１．４８（理論Ｍ！１＝１３３４）である、この樹脂
は、釦の各末端に１個のエポキシ基を有するＡＢＡブロ
ック重合体（ＧＭＡ／ＢＭＡ／ＧＭＡ　）と考えられる
。

実施例６　　（Ｃ）ＭＡ／ＥＭＡ／ＧＭＡ　　２／４／
２　）（−）−開始剤、２−供給） 機械的攪拌器、サーモカップルおよび窒素導入口を備え
た２５０１ｎｅの丸底フラスコをヒートガンで乾燥する
。ついでフラスコにテトラヒドロフラン（１３ＦＩ＋／
）、１，２−ビス（１−トリメチルシロキシ−２−メチ
ルプロペンオキシ）エタン（２４，０ｇｍ、５７チエチ
ルアセテート溶液）およびテトラブチルアンモニウムク
ロロベンゾエート（１，０２Ｍアセトニトリル溶液１．
２　ｒｒｌ　）　ｆ装填する。フラスコを水浴中に置き
そして６℃に冷却する。供給物ｌはテトラブチルアンモ
ニウムクロロベンゾエート（ｔ　Ｃ１２Ｍアセトニトリ
ル溶液ｔ　２　ｍ　）およびＴＥ（Ｆ　（４，０ｍ１）
からなる。

これは４０分間にわたって添加される。供給物■はブチ
ルメタクリレート（３ａｉｕＳ　［１２４０モル）を含
有し、供給物■と同時に供給開始され、そして合計で２
０分間にわたって添加される。

供給物■はグリシツルメタクリレート（３２，７ｒｎｌ
。

０．２ａＯ）からなる。これは供給物Ｉの供給開始３５
分後に全部−どきに添加される。供給物■の添加後温度
は７℃から３５℃に上昇する。供給物■の供給開始５０
分後に水浴が取り外される。全反応時間が８０分になっ
た時点で水（３，２ｍｌ　）がフラスコに添加される。

最終生成物の分子量は１ｎ＝１８３０、Ω、＝２９７０
、Ｄ　＝　１．６２　（理論Ｍｎ　＝１３３４　）であ
る。この樹脂は、鎖の各末端に２個のエポキシ基を有す
るＡＢＡゾロツク重合体（（）ＭＡ、／’ＢＭＡ／ＣＭ
Ａ　）と考えられる。

実施例７　　（ＧＭＡ／ＥＭＡ／ＧＭＡ　　３／２８／
３　）（ノー開始剤、２−供給） 機械的攪拌器、サーモカップルおよび窒素導入口を備え
た２５［］νの丸底フラスコをヒートがンで乾燥する。

ついでこのフラスコにテトラヒドロフラン（１３５ｍ／
）、１，２−ビス（１−トリメチルシロキシ−２−メチ
ルプロペンオキシフエタン（６，４ｇｍ、　５７　％エ
チルアセテート溶液）およびテトラブチルアンモニウム
クロロベンゾエート（１，０４５Ｍアセトニトリル溶液
（］、３ａｔ　）を装填する。フラスコ全水浴中に置き
そして１２℃に冷却する。供給物Ｉはテトラブチルアン
モニウムクロロベンゾエート（ｔｏ４５Ｍアセトニトリ
ル溶ｇ０．３　ｍｌ　）およびＴ）ＩＦ　（４，７７１
Ｊ）からなる。これは４０分間にわたって添加される。

供給物■はブチルメタクリレート（７１ｍｌ、　０．４
４７モル）を含有しており、供給物Ｉと同時に供給開始
されそして合計で２０分間にわたって添加される。供給
物■はグリシジルメタクリレート（１１ｃＪｍｌ、　１
１０８８モル）からなる。これは供給物■の供給開始３
５分後に全部−どきに添加される。供給物ｍの添加後温
度は７℃から１３℃に上昇する。供給物■の供給開始５
０分後に水浴が取り外される。全反応時間が８０分にな
った時点で水（１，ＯＭ）がフラスコに添加される。

最終生成物の分子量は丸＝７９５０、ＱＷ＝　１０，９
００、Ｄ＝１．３７（理論Ｍｎ＝５０２６　）である、
この樹脂は、鎖の各末端に３個のエポキシ基を有するＡ
ＢＡブロンク重合体（ＧＭＡ／ＢＭＡ／（）ＭＡ　）で
あると考えられる。

実施例８　　（ＧＭＡ／ＢＭＡ／ＧＭＡ　　３　／　２
　／　３　）（ジー開始剤、２−供給） 機械的攪拌器、サーモカップルおよび窒素導入口を備え
た２　５０　ｍｌの丸底フラスコをヒートがンで乾燥す
る。ついで、このフラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ１３５１１’１７）、１．２−ビス（１−）　ＩＪメ
チルシロキシ−２−メチルプロペンオキシ）エタン（２
４，１８ｍ１５７４エチルアセテート溶液）およびテト
ラブチルアンモニウムクロロベンゾエート（１，０４５
Ｍアセトニトリル溶液１．２　Ｎ　）が装填される。フ
ラスコ全水浴中に置きそして６℃に冷却する。供給物１
はテトラブチルアンモニウムクロロベンゾエート（１，
０４５Ｍアセトニトリル溶液１．２　ｍｌ　）およびＴ
ＨＦ　（４，３Ｎ）からなる、これは４０分間にわたっ
て添加される。供給物ＩＮはブチルメタクリレート（１
９，０Ｎ％　０．１２０モル）を含有しており、供給物
Ｉと同時に供給開始されそして合計２０分間にわたって
添加される。供給物ｍはグリシジルメタクリレート（４
９，ＯｍｊＳ　α３４０モル）からなる、これは供給物
Ｉの供給開始３５分後に全部−どきに添加される。供給
物■の添加後温度は５℃から４６℃に上昇する。供給物
■の供給開始５０分後に水浴が取り外される。全反応時
間が８０分になった時点で水（五２Ｍ）がフラスコに添
加される。

最終生成物の分子量は盲。＝２０１０、Ｍｗ＝４０５０
、ｐ＝２．Ｑ２（理論Ｍｎ＝１３３４　）である、この
樹脂は鎖の各末端に３個のエポキシ基を有するＡＢＡブ
ロック重合体（ＧＭＡ／ＢＭＡ／ＧＭＡ　）であると考
えられる。

実施例９　　（ＧＭＡ／ＢＭＡ／ＧＭＡ　　３／　８／
　３　）（ノー開始剤、２−供給） 機械的攪拌器、サーモカップルおよび窒素導入口を備え
光Ｉ　Ｄ　Ｄ　Ｃ１成の丸底フラスコ全ヒートガンで乾
燥する。ついでこのフラスコにテトラヒドロフラン＜６
７５ｍ１）、１．２−ビス（１−トリメチルシロキシ−
２−メチルプロはンオキシ）エタン（７！１．６ｇｍ、
　５７　％エチルアセテート溶１．夜）およびテトラブ
チルアンモニウムクロロベンゾエート（１，０４５Ｍア
セトニトリル溶液１７　ｍｌ　）を装填する。フラスコ
を水浴中に置きそして４℃に冷却する。供給物Ｉはテト
ラブチルアンモニウムクロロベンゾエート（１，０４５
Ｍアセトニトリル溶液３．７　ｍｌ　）およびＴＨＦ　
（６，７ｍＡ）からなる。これは４０分間にわたって添
加される。供給物■はブチルメタクリレート（２３２ｍ
、１．７０モル）を含有し、供給物■と同時に供給開始
されそして合計２０分間にわたって添加される。

供給物■はグリシツルメタクリレ−）（１５ｏｍｇ、１
．１０モル）からなる。これは供給物■の供給開始３５
分後に全部−どきに添加される。供給物■の添加後温度
は１３℃から４６℃に上昇する。供給物Ｉの供給開始５
０分後に水浴が取り外される。全反応時間が８Ｍ分にな
った時点で水（１０，０Ｍ）がフラスコに添加される。

最終生成物の分子量は闇。＝＝３２３０、ＭＷ＝／１２
７０゜Ｄ＝１．３２（理論）、４ｎ＝２１８６　＞であ
る、この樹脂は釦の各末端に３個のエポキシ基を有する
ＡＥＡブロック重合体（ＧＭＡ）ＢＭＡ／ＧＭＡ　）で
あると考えられる。

実施例９Ａ　　（実施例９の生成物からつくられるコー
ティング） 以下の実施例はＯＭＡブロック重合体がどのようにコー
ティングに使用されるかに示すものである。この重合体
を無水物含有アクリル重合体とブレンドし、施用し、室
温で硬化させる。硬化はエポキシ基と無水物との間で起
こる。

下記の組成物が調製され、ついで互いにブレンドされて
風乾性エナメルが形成される。

成　　　分　　　　　　　　　　　　　　重量部（実施
例９で製造されたもの〕 無水物含有重合体　　　　　　　　　　１５４．４溶液
（＋ＪＭＡ／ＮＢＡ／ＩＴＡ−ＡＮ　１８１５５／２７
）３６チ固形分 ［ＭＭＡ−メチルメタクリレート〕 （ＮＥＡ＝ブチルアクリレート〕 １”ＩＴＡ−ＡＮ＝イタコン酸無酸無水物アノアザビン
クロオクタン触媒Ｄａｂｃｏ　）　　　　　　　１．　
Ｄジメチルエタノールアミン　　　　　　　　１．０ト
　　ル　　エ　　ン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１２１．６合計　　　　　　４０Ｑ、０ 上記の組１ｉ’ｊ、物をスチールシミ４ネルに施し、１
週間室温に放置して硬化させた。この塗膜は透明で、硬
く（パーシソＰ　（Ｆｅｒｚｏｃｉ　）試験で１４５智
級）、良好／！−接着性を有し、そしてゲル化時間に３
６時間であった。

実流例９Ｂ　　（実施例９の生成物からつくられるコー
ティング） 以下の実施例は（）ＭＡブロック重合体がどのようにコ
ーティングの製造に使用されるのか、そしてそのコーテ
ィングの促進耐候試験がどのようにして実施されるかを
示すものである。　ＧＭＡ重合体はジアミンを用いて硬
化された。

下記の組成物ヲ謂製しそして互いにブレンＰして、風乾
下かあるいは高められた温度の下に硬化されつるエナメ
ルを形成させる。

（実２Ｉｆｌｉ例９で製造されたもの）イソホロンジア
ミン　　　　　　　ａｏ　　　　　　ａ。

ペンシルアルコール　　　　　　３五９　　　−モンサ
ント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）社製　　　　１ｉ４　　　　
　−レノフロ（Ｒｅｓｉｆｌｏｖ）　　界面活性剤 合　　計　　　　　　　　　　　　　　　３１４．５　
　　　１００．０上記組成物を下塗りされたスチール製
・臂ネルに施こし、室温で１週間または１２０℃で６０
分間のいずれかの条件で放置して硬化させた。

すべてのパネルは透明で、硬質で、良好な接着性全盲し
ていた。

焼付ノ９ネルは五２のヌープ硬度および７ａ４の初期６
０度光沢を有していた。それらをＱｔＪＶ促進酊候試験
機に曝露源せた。ＱＵＶ曝露１２０時間後、それらの６
０度光沢は７Ｑ、１であった。

室温硬化パネルに７７．６の初期６０度党沢？有してい
た。ＱＵＶ曝露１２０時間後それらの６０度光沢は７４
．１であった。これらの結果はＧＭＡコーティングが、
室温で硬化されてもまた高温焼付されてもｌｉｔ久性で
あることを示すものである。

対照試験　１ （ビスフェノールＡエポキシからつくられた対照コーテ
ィング） 以下の実施例はビスフェノールＡ型エポキシを用いるコ
ーティングの例である。これは促進耐候試験におりで対
照として使用された。ビスフェノールＡエポキシ重合体
はジアミンで硬化された。

下記の組成物を論製し、互いにブレンドして風乾下ある
いは高温下に硬化されうるエナメルを形成させる。

カル社製） インホロンジアミン　　　　　　　３０．１　　３Ｇ、
１ベンジルアルコール　　　　　　　１４２．７　　　
−「レソフロー」界面活性剤　　　　１４．３　　　−
合　　　計　　　　　　　　　　　　　　　２５６．２
　　１０（ＬＯ上記組成物を下塗りされたスチール製パ
ネルに施し、室温で１週間筐たは１２０℃で６０分間の
いずれかの条件で放置して硬化せしめた。

すべての）９ネルは透明で、硬質で、良好な接着性を有
していた。

焼付／Ｊネルは五７のヌープ硬度および７ａ５の初期６
０度光沢を有していた。それらｆｔＱＵ′ｖ促進耐候試
験機に曝露させた。　ＱＵＶ曝露１２０時間後、それら
の６０度光沢は２．６であった。

このことはこのコーティングが耐久性でないことを示す
ものである。室温硬化ツヤネルは７２．０の初期６０度
光沢を有していた。ＱＵＶ曝露１２０時間後それらの６
０度光沢は２．０であった。これらの結果はビスフェノ
ールＡ’）ペースとするコーティングが室温で硬化され
てもまた高温焼付されても、ＧＭＡブロック重合体をベ
ースとするコーティングよりも耐久性において劣ってい
ることを示すものである。

実施例１０　　（ＧＭＡ／ＢＭＡ／ＧＭＡ　　１／１２
／１　）（ジ−１開始剤、２−供給） ８オンスのがラスピンをオーブン内で乾燥しそしてしよ
う液キャップを取り付ける。この内部に破気攪拌棒、サ
ーモカッゾルおよび？累導入口が設置される。ついで、
このビンにトルエン（３３，７ｍＪ）、１．２−ビス（
１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロペンオキシ）
エタン（５，ｔｇｍ、　　５７チエチルアセテート溶液
）およびテトラブチルアンモニウムクロロベンゾエート
（１，０４５Ｍアセトニトリル溶ｉ　ｏ、　２　ｍＡ　
）を装填する。ビンを水浴中に置きそして４℃に冷却す
る。供給物■はテトラブチルアンモニウムクロロベンゾ
エート（１，０４５Ｍアセトニ）ｌＪルｉ該０．２　ｍ
ｌ？　）およびトルエン（４，１３ｍ／）からなる。

これ１１３０分間にわたって添加される。併給物■はブ
チルメタクリレ−）　（１７，５Ｍ、　０．１１０モル
）全含肩しておシ、供給物Ｉと同時に供給開始されそし
て合計１０分間にわたって添加される。供給物■はグリ
シジルメタクリレート（２，５ｄ、０．０１８モル）か
らなる、これは供給物■の供給開始２５分後に全部−ど
きに添加される。

供給物■の添加後温度は７℃から１０℃に上昇する。供
給物Ｉの供給開始４０分後に水浴が取り外される。合計
反応時間が５０分になった時点でメタノール（ＣＬ５ｍ
Ａ）がビンに添加される。

最終生成物の分子量はＭｎ＝１６９０、％＝２５００、
Ｄ＝１．４８（理論Ｍｎ＝２１８６　）である。この樹
脂は鎖の各末端に１個のエポキシ基を有するＡＢＡブロ
ック重合体（ＧＭＡ／ＢＭＡ／″ＧｋＡＡ　）であると
考えられる。

実施例１１　　（Ｇ＞ＡＡ／ＢＭＡ／ＧＭＡ　　２／１
０／２　）（ジー開始剤、２−供給） ８オンスのがラスピン全オーブン内で乾燥しそしてしよ
う液キャップを取り付ける。この内部に缶気攪拌棒、サ
ーモカップルおよび窒素導入口が設置される。ついでこ
のビンにトルエン（３５Ｌ７Ｎ）、１．２−ビス（１−
トリメチルシロキシ−２−メチルプロペンオキシ）エタ
ン（５，４ｇｍ、５７％エチルアセテート溶液）および
テトラブチルアンモニウムクロロベンゾエート（１，［
］４４５Ｍアセトニトリル溶液０．２ｊＥｊ全装填する
。ビンに水浴中に置きそして４℃に冷却する。供給物■
にテトラブチルアンモニウムクロロベンゾエート（１，
０４５Ｍア七トニトリル溶液０、２１７１Ｊ　）および
トルエン（４，８１１Ｌｌ）からなる。これは３０分間
にわたって添加される。供給物■はブチルメタクリレー
ト（１４，５罰、０．０９２モル）を含有しており、供
給物Ｉと同時に供給開始され、合計１０分間にわたって
添加される。供給物■はグリシジルメタクリレート（５
，０ｒＩＬｔ。

０、０３７モル）からなる。これは供給物Ｉの供給開始
２５分後に全部−どきに添加される。供給物■の添加後
温度は６℃から１３℃に上昇する。

供給物■の供給開始４０分後に水浴が取り外される０合
計反応時間が５０分になった時点でメタノール（ｃＬ５
ｍ／）がビンに添加される。

最終生成物の分子量ｔ；丸〒１９００、ζ＝３２９０、
Ｄ＝１．７３（理論Ｍｎ＝２１８６）である。この樹脂
は鎖の各末端に２個のニブキシ基を有するＡＥＡブロッ
ク重合体（ＧＭＡ／ＢＭＡ／ＧＭＡ　）であると考えら
れる。

実施例１２（ＧＭＡ／陣Ａ／ＧきＡＡ　　４／４０／４
　）（七ノー開始剤、２−供給）、カンプリング剤）機
械的攪拌器、温度計、お二び窒素導入口を備えた２５０
酎の丸底フラスコにノメトキシエタン（グリノ）（１ａ
６ｇｍ）、１−トリメチルシロキシ−１−１−ブトキシ
−２−メチルプロペン（２，１ｇｍ、、ｃＬＯＤ　９７
）、、４　）、およびグリシジルメタクリレート（５，
６ｇｍ、０．０３９４　Ｍ　）を装填する。

このフラスコを１０℃に冷却する。テトラブチルアンモ
ニウムｍ−クロロベンゾニー）　ＴＢＡＣＢ（アセトニ
トリル中１．０Ｍ溶液２００！ｎｌ）がフラスコ内に注
入される。供給物１はグリノ（３，Ｏｇｍ）およびテト
ラブチルアンモニウムｍ−りｏｏベンゾエート（１，Ｏ
Ｍ溶液２００ｍ１）からなる。これはＴＥＡＣＢの最初
の注入１０分後に供給開始される。これは５６分にわた
って添加される。供給物■はメチルメタクリレート（２
０，Ｏｇｍ、　０．２０！、４　）である。これは供給
物Ｉの開始と同時に供給開始される。供給物■は６５分
間にわたって添加される。供給物■の供給完了２０分後
に、ジフェニルテレフタレート（１，５４ｇ＝ｎ、０．
００４８Ｍ　）が添加され、反応物は室温下に一夜放置
される。これによってリビングポリマー頌が相互に結合
する。ついでメタノールＣ４，Ｄｇｒｎ）が添加される
。これは重合体鎖の各末端に４個のエポキシ基を有する
ＡＢＡブロック重合体（ＧＭＡ／’ｋＡＭＡ／ＧＭＡ　
　ｄ　／　４　Ｄ　／　４　）であると考えられる。

実施例１３（ＧＭｇイＭＡ１０ＭＡ　　ｆ／４０／１　
）（エポキシ開始剤、１−供給、カンプリング剤す機械
的攪拌器、温度計、および蒙素導入口を備えた２５０ｍ
１の丸底フラスコにテトラヒドロフラン（ｉａ６ｇＩｎ
）、および１−トリメチルシロキシ−１−グリシドオキ
シ−２−メチルプロペン（２，１６ｇｍｌｏ、０１０Ｍ
　）を装填する。この７５スコを１０℃に冷却する。テ
トラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート（アセ
トニトリル中１．０Ｍ溶欣１００ＩｎＪ）がフラスコ内
に注入される。供給物１　ｆｓテトラヒドロフラン（４
，０ｇｍ）およびテトラブチルアンモニウムｍ−クロロ
ベンゾエート（アセトニトリル中１．０Ｍ溶？’ｌｉＯ
０ゴ）からなる、これはＴＢＡＣＢの最初の注入１０分
後に供給開始される。供給物■はメチルメタクリレート
（２０，Ｏｇｍ、　１１２０Ｍ）である、これは供給物
■と同時に供給開始されそして３０分間にわたって添加
される。供給物■の光子２０分後に、ジフェニルテレフ
タレート（１，０８ｇｍ。

０．００５Ｍ）’を添加しそしてこの反応混合物を室温
で一夜放置する。これによってリビングポリマー鎖が相
互に結合する。これはすべての重合体鎖の各末端に１個
のエポキシ基を有するＡＢＡブロック重合体（ＧＭＡ／
νＭＡ／ＧＭＡ　　Ｉ／４０／１　）であると考えられ
る。

特許出願人　　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース
・アンド・コンパニー 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）２個の末端セグメントとこれらセグメント間にはさ
   まれた１個の中央セグメントとを有するＡＢＡブロック
   重合体であって、前記末端セグメントは、各末端におけ
   る最末端基がオキシラン基であるようなオキシラン−含
   有アクリルまたはメタクリル部分であり、また前記中央
   セグメントはオキシラン基を含まないアクリルまたはメ
   タクリル部分である前記 ＡＢＡブロック重合体。 ２）末端セグメントがグリシジルメタクリレートモノマ
   ー単位を含有することからなる、特許請求の範囲第１項
   に記載の重合体。 ３）中央セグメントの＠Ｍ＠＿ｎが３００〜２０，００
   ０の範囲にあり、そして各末端セグメントの＠Ｍ＠＿ｎ
   が１４２〜５，０００の範囲にあることからなる、特許
   請求の範囲第１項に記載の重合体。 ４）中央セグメントが、メチルメタクリレート、ｎ−ブ
   チルメタクリレート、エチルヒドロキシメタクリレート
   、ラウリルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリ
   レートおよび１−ブトキシエチルメタクリレートから選
   択される１個またはそれ以上のモノマー単位を含有する
   ことからなる、特許請求の範囲第１項に記載の重合体。 ５）各成分を０℃以上の温度でグループトランスファー
   重合技術によって反応させることからなる、特許請求の
   範囲第１項に記載のＡＢＡブロック重合体の製造法。 ６）一官能性開始剤が適当なモノマーと共に用いられ、
   重合が次の順序、すなわち最初の末端セグメントができ
   、つぎにこの最初の末端セグメント結合した中央セグメ
   ントができ、ついでこの中央セグメントに結合した第二
   の末端セグメントができるという順序で行なわれること
   からなる、特許請求の範囲第５項に記載の製造法。 ７）二官能性開始剤が適当なモノマーと共に用いられ、
   重合が次の順序、すなわち中央のセグメントができ、つ
   いで両側の末端セグメントができるという順序で行なわ
   れることからなる、特許請求の範囲第５項に記載の製造
   法。 ８）一官能性開始剤が適当なモノマーと共に用いられ、
   重合が次の順序、すなわち最初の末端セグメントができ
   、つぎに中央セグメントができ、ついでカップリング剤
   が添加されて二つの中央セグメント同士を反応させるこ
   とにより前記ＡＢＡブロック共重合体を形成させるとい
   う順序で行なわれることからなる、特許請求の範囲第５
   項に記載の製造法。 ９）オキシラン−含有開始剤を適当なモノマーと反応さ
   せて中央セグメントと重合させ、ついでカップリング剤
   を添加して二つの中央セグメント同士を反応させること
   により前記 ＡＢＡブロック共重合体を形成させることからなる、特
   許請求の範囲第５項に記載の製造法。