JPS62290887A - 金属腐食防止組成物 - Google Patents

金属腐食防止組成物

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JPS62290887A JP62118063A JP11806387A JPS62290887A JP S62290887 A JPS62290887 A JP S62290887A JP 62118063 A JP62118063 A JP 62118063A JP 11806387 A JP11806387 A JP 11806387A JP S62290887 A JPS62290887 A JP S62290887A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規組成物に関し、さらには、そのような組
成物を金属の腐食防止、抑制のtのに使用することに関
する。
欧州特許出願公開第0125015号明細書Kに。
5−アルキル置換基が7〜16個の炭素原子を含む2−
ヒドロキシ−5−アルキルベンズアルドキシム(このも
のは任意に置換されてい′c:い)で金!j47処理す
ることからなる金属の腐食防止方法が記載さ几ている。
その5−アルキル置換基に、線状もしくに分岐であって
よく、飽和もしくに不飽和であってよい。分岐アルキル
基が特に好ましい。
その2−ヒドロキシ−5−アルキルベンズアルドキシム
のベンゼン環中の任意置換基Xとして1例、tHアルキ
ル、アリール、アルコキシ及ヒアラルキル基8さらに好
ましくはハロゲンまたにニトロ基が挙げら几ている。
欧州特許出願公開第0178850号明細書には、下記
式の任意に置換ざ几tビス(オキシミノメチル)アルキ
ルフェノール R (Rげアルキル置換基であり、Xに置換基であり。
R及びXの両置換基は欧州特許公開第0125025号
の方法に使用すれるベンズアルドキシムlll5合物中
に存在するものと類似である) で金属χ処理するCとからなる金属の腐食防止方法が記
載されている。その第2のオキシミノ基に6位置罠ある
のが好ましく、従って欧州特許公開第0178850号
による好ましい1巴金物に、任意に置換さ1之2.6−
ビス(オキシミノメチル)−4−アルキルフェノール類
である。
辷記欧州特許公開明細書に記載さ几でいるオキシム系腐
食防止方法用いる諸方法は、鉄、亜鉛。
銅1丁ず及びアルミニウム、殊に軟鋼及び亜鉛引き鋼の
亜鉛表面、の、腐食防止(抑制)のために荷に11−で
いろ。
長鎖炭田水素酸(脂肪酸)及び対応する塩と。
長釦炭(ヒ水素アミン及び対応する塩と、の両方は、周
知の腐食防止剤である。さらには、置換脂肪酸または対
応する無水物と、アミン含有+C合物と。
の反すから得ら1石生底物自体も、有用な腐食防止剤で
あり、殊に潤滑油及び燃料中の添加剤として有用な腐食
防止剤である。
米国特許第4256595号明細書においてに、任意に
置換された無水スクシン酸と5−アミノトリアゾールと
からの反応生成物が、ディーゼル・クランクケース潤滑
組成物の定めの効果的腐食防止剤であると記載されてい
る。
米国特許第4326987号明細書には、アルキルもし
くはアルケニルスクシンHA ′!!*はその無水物と
、アルキルエーテルジアミンと、からの反応生成物が、
ガソリン、タービン油、燃料油等の石油精製製品中で腐
食防止剤として作用することが記載さ几ている。
欧州特許出願公開第0167358号明細書には、アル
ケニルスクシン酸と脂肪族もしくに環式脂肪族アミンと
の混合物乞含む組成物に炭Its水累燃料及びガソリン
中で用いるのに効果的な腐食防止添加剤であると記載さ
れている。
ここに我々は、改善さf″L7’j腐食防止を与える組
成物が、ある種のオキシム1こ合物とある檀の置換環式
無水物との混合物を用いることにエリ得られることン発
見し几。
本発明に工nば、 (a)  下記式の無水物 す (Rは線状も+、 (は分岐の、飽和もしくに不飽和の
長鎖炭1と素基であり。
Xに水素ま之ハアルキル、アリール、アルコキシもしく
はアラルキル基であり;あるいはR及び/せtにXは、
同一またに相異なる別の環状無水物基KM合しており;
あろいにR及びXに一緒になって、少なくとも一つの長
鎖炭1c水素基で置換さf’L九環系Z形成している。
)及び (b)  ヒドロキシオキシム からなろ組成物が提供さ几る。
上記無水物に典型的には、Xが水素であり、そしてRが
長錫炭1と水素基であるものである。「長鎖炭1じ水素
基」とは、少なくとも1000分子量を有する炭1じ水
素鎖を意味するものと−「る。従って、基Rは典型的に
は少なくとも8個の炭素原子9含む。従って、基RH,
ノニル、デシル、デセニル。
ドデシル、ドデセニル、ヘキサデシル、オクタデシル、
オクタデセニル等の如キ、線状またに分岐基でありうる
。あるいに、基Rは高分子物質から誘導されても:い。
無水物中のRがイソブチノンポリマーから誘導されtも
のである場合に我々に好ましい結果9得ている。従って
、好ましい無水物は、基Rが約200〜8000、特に
600〜6000の分子量のイソブチレンポリマーであ
る燕水スクシン酊1じ合物(上記式においてXa水素)
である。Rが、ブテン−1,ブテン−2及びイソブチン
から作ら几たイソブチレンポリマーから誘導さnろこと
ニ、特に好ましい。インブチレン単位を圧倒的に含むこ
のタイプの物質は、容易に入手することができ。
まtポリイソブチレン無水スクシン酸あるいはPIBS
Aと称される。このタイプの物質に1例えば相当するイ
ンブチレンポリマーもしくにその塩素Iと生成物’に、
!水マレイン酸と反応させることにより、容易に入手で
きる。こ1らの無水物は。
潤滑油添加剤中間体として、及び油溶性腐食防止剤とし
て、商業的に重要である。
R及びXが一緒になって1個の環系ケ形成する場合には
、その結果の無水物は1例えば無水フタル酸の長細置換
誘導体でありうる。
無水物から誘導さ几る対応する二塩基嶽が、ポリイソブ
チレン無水スクシン酸のようは物質(材料)中に存在す
ることがあり、従って本発明に:ろ組成物もこ几らの二
塩基酊ケ含むこともあり、それらは典型的には無水物の
加水分解からもたらさする。
本発明による組成物の成分(b)であるヒドロキジオキ
シムは。
なる部分を含む。
さらに特定的には、成分(b)のヒドロキシオキシムは
一般式 (R1に水素原子ま九に置換もしくは未置換の炭1ヒ水
素基であり。
R1は置換もしくは未置換の炭1と水素基であって、そ
の炭に水素基が5〜22個の炭素原子を含むものである
。) !有する1と合物である。
基R1は水素であるのが好ましいが、アルキル。
了り−ルま7tはベンジル、例えばメチル基であっても
よい。ビスオキシム1じ合物において、第2のオギシム
基に、α位置にあるのが好ましく、このタイプのもので
特に好ましい1し合物ハ2,6−ビス(オキシミノメチ
ル)−4−アルキルフェノール類である。
基R1は5〜14個の炭素原子ン含むアルキル基である
のが好ましい。好ましい、モノオキシムは。
2−ヒドロキシ−5−アルキルベンズアルドキシム類で
ある。基Rtは、線状もしくに分岐、飽和もしくは不飽
和基であって工い。R2が分岐アルキル基である+1合
物が特に好ましい。このタイプの適当な地合物としてH
,2−ヒドロキシ−5−ノニルベンズアルドキシム及び
2−ヒドロキシ−5−ドデシルベンズアルドキシムがあ
る。R1が炭Its水素基である1ヒ合物に1例えば2
−ヒドロキシ−5−ノニルアセトフェノンオキシムのよ
うなケトオキシム類である。
無水物もしくは無水物と対応する二塩基酸との混合物:
ヒドロキシオキシムの重量比fl、99:1ないし1:
99でありうろが、一般的にぽ10:1ないし1:10
.殊に5=1ないし1:5の範囲であろう。しかし、好
ましい割合は、混合物中に存在する個々の1じ合物によ
って左右されよう。
本発明の組成物に、その他の物質、殊に腐食抑制(防止
)%性?与えろ別の物質をも含んでよい。
そのような腐食抑制物質としては、例えば、ぺ゛トロリ
ツムスルホネート。アリールスルホネート及びそれらの
金属塩がある。本発明組成物に、さらに、“まtにその
代りに、油、グリース及びワックスのような物質ケ含ん
でもよい。
上記その他の物質に、無水物とヒドロキシオキシムとの
混合物の重量の数倍1例えば10倍1での大きな割合で
1本発明の組成物中に存在しても:い。一般的にに、そ
の他の物質を大過剰に用いても殊に利点ぼrx < 、
その他の物質の割合は、無水物とヒドロキシオキシムと
の混合物の重量の2倍を越えないのが好ましい。そして
好適にはその他の物質は該混合物の重量と対比してほぼ
等しい割合で存在する。
前述のように、本発明の組成物は改善さ九九防腐作用を
与える。
従って1本発明の別の態様として、 (a)  前記定義の無水物及び (b)  ヒドロキシオキシム からなる組成物で金属の少なくとも一部Z処理すること
からなる方法が提供されろ。
本発明の組成物中に存在する無水物及びヒドロキシオキ
シムは前記詳述の通りである。
我々は1本組成物が腐食抑制特性を与え、そして、殊に
、多く17)混合物が個々のいず几かの成分ケも越えろ
腐食抑制特性l示すこと乞発見した。
本発明の組成物に、鉄、亜鉛、銅9丁ず及びアルミニウ
ム、そして殊に軟鋼及び亜鉛力キ鋼の亜鉛表面、の腐食
抑制に適当である。
金属は本組我物で直接に処理しうろが、一般的にに1組
成物を適当な有機溶剤中の溶液の形で。
組成物の水性エマルジョンの形で、あるいに有機溶剤中
の組成物の溶液の水性エマルジョンの形で。
金属の表りヘ適用ざ几る。
本組成物は、ぞ几自体で保護被覆ぞ与えるために使用で
き、堀面被覆の適用前の金属の予備処理として使用でき
、あるいは表面被覆組成物中に配合されても工〈、ある
いは潤滑油、タービン油。
燃料油及びガソリンまた(1グリースのような石油精製
製品へ0)添加剤として使用するCともできる。
慣用有機溶剤を本発明組成物の之めに使用でき。
例えば脂肪族及び芳香原炭1ヒ水素、ハロゲン比(殊に
塩素+C)炭1巴水素溶剤、エーテル類及びケトン類が
ある。特に好ましい浴剤は良好な湿潤及び乾燥特性Y[
’するものであり、その例としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ケロシン、ホワイトスピリット、クロロ
ホルム及び1,1.1−トリクロロエタンがある。
m放物の水性エマルジョンは、慣用の分散剤及び界面活
性剤(例えば非イオン系分散剤)を用いて慣用法により
作ることができろ。本発明組成物の水性エマルジョンを
用いて金属を処理するのが好適であることがあり、殊に
組成物中に存在する無水物が直接にエマルジョンになり
つる液体であるときには、それが好適である。
本発明の方法は、さらに表面被覆?適用することなく、
あるいはさらに表面被覆?適用する前の予備処理として
、腐食抑制御なしつる。従って処理は1例えば金属が一
つの場所から他の場所へ移送される間の一時的保護とし
て使用されつる。従って本発明方法は、金属表面の一時
的保護のtめに使用することができ、その保護被覆に、
さらに処理される前またにその処理中に溶解されろ。
別法として、本組成物に1表面被覆組成物(例えば風乾
用油変性系ま7tは塩素1巴ゴムを含む系のようなペイ
ント(ブライマー)、ラッカー、樹脂。
あるいにその他の保護コーティング)中に配合しても工
い。表面被覆に、自動車「修正(タッチ・アップ)」ペ
イントに使用されるもののような。
例エバセルロース/溶剤ベースのブライマーペイントの
如き、浴剤ペースの組成物であってもLい。
本組成物の取分に、そのようなブライマー(例えばニト
ロセルロース)のtめに普通用いられる溶剤に可溶であ
り、直接に配合できる。本組成物は、水性エマルジョン
表面被覆系、例えばアクリルまtはスチレン/アクリル
・ラテックス、及びビニルアクリルコポリマーラテック
ス(例ニアクリレート変性塩(とビニル/塩IEビニリ
デン共重合体ラテックス)のような重合体ラテックスに
基づくブライマーもしくは保護被覆中においてエマルジ
ョンの形で用いることもできる。まt本組成物は。
カルボキシル基を含む付加重合体タイプの一時的アルカ
リ除去性保護被覆中に配合するOともできる。その被覆
nm剤ベースでもエマルジョンペースであってもよい。
本組成物、まtはその溶液もしくにエマルジョンに、慣
用法により、例えば浸漬、スプV−またはぼけ塗り法に
エリ、金属の表面へ適用できる。
適用するときの温度に、0〜50°Cであってよい。
典型的には、本a[物の溶Q’d、無水物とヒドロキシ
オキシムとの混合′物乞0.1〜20重世%含みうろが
、エマルジョンに該混合物を0.1〜5N量う含むのが
好ましい。表面被覆用エマルジョン調合物中に無水物と
ヒドロキシオキシムとの混合物が0.1〜2重量%存在
すると、改善さft7を腐食抑制?与えるのに普通は充
分である。本組成物が無水物及びヒドロキシオキシムの
両者以外の物質?含む場合には1組成物の使用量に、上
記の如き割合で無水物及びヒドロキシオキシムの混合物
ン与えるのに足る量であるべきである。
処理されるべき金Rに、光沢研磨された状態。
及び/または清浄+llSしたばかりの状態で、′)1
つてよいが、効果的な腐食抑制が@度にサビ発生し7−
C,表面でさえも得られるということは1本発明方法の
一つの有利な特徴である。事実1表面が「納品さnたま
甘の」状態で処理さ几る場合に、同じ表面が清浄!しま
たに光沢研磨さ几た場合よりも一層良好な結果が一般に
は達成されることケ、我々に見出している。
本発明の種々の様相を以下の実施例(おいて示す。実施
例において「部」及び「%」は特シて指示のない限り重
量基準であり、ま定濃度(1重舌/重量基準である。
実施例1〜5 平均lt量7.5 gノHき軟鋼板(25,4+m X
 25.4im )馨、アセトン次いでエタノールで良
く洗浄し、必要とされるまでケロシン中に保存し7t、
 2用の直前に、そ1らの軟鋼板tアセトンで洗浄した
。上記のように準備した試験板?下記表工に示した割合
の各10%w/w @液(溶剤: 1,1.1−トリク
ロロエタン)甲に1F12分間浸漬した。溶液成分に。
2−ヒドロキシ−5−ノニルベンズアルドキシム(BA
)単独、ポリイソブテニル無水スクシン酸(分子量約1
1 DO: PIBSA)単独、及びこれら両者の組合
せであった。
そnらの1.1.1−トリクロロエタンm液に豹2分間
浸漬後、軟鋼板乞空気中で乾燥し1次いで周囲温度の3
%水性塩溶液に移しt05日間の&漬後、軟鋼板を取り
出し、洗浄し、そして腐食による重量損失?測定した。
M果を表1に示す。
表   1 実施例      添加剤(a)      重し(%
)比較A     10%BAOO,06317,5“
%BAO+2.5%PIBSA    0.0232 
   5%BAO+5%PIBSA    O,033
62,5%BAO−1−7.5%r’IBsA    
O,044比較B     10%PIBSA    
     O,062比較C未処理         
0.178表1脚注 実施例4〜6 実施例1〜乙の操作ケ、下記に示す5%啓液ン用いて繰
返えした。試験軟鋼板ン周囲温度の蒸留水中に入れて腐
食式wAン芙施した。蒸留水中に28日間浸漬した後に
、試験板?取り出し、洗浄し、腐食による重量損失を測
定し几。結果を表2に示す。
表   2 実施例  添加剤(a)    1鉄(%)比較D  
  5%BAOO,051 43,75%BAO+ 1.25%PIBSA  O,
02552,5%BAO+2.5%PIBSA  O,
02261,25%BAO+3.75%PIBSA  
O,014比較E   5%PIBSA       
 O,048比較F  未処理     0゜877表
2脚注=(a)表1と同じ。
実施例 7 2−ヒドロキシ−5−ノニルベンズアルドキシム、まt
は比較例Bの無水物、’tih両者の50=50混合物
t、1%(w/w’)の添加剤(合計)濃度で鉱油に添
加した。磨き軟鋼板乞、上記で得られ几組成物液中に約
10分間浸漬し、取り出し、約18分間液を流去させt
oこのように処理した軟鋼板を周囲温度の蒸留水中に浸
漬しt07日後それらの軟鋼板9取り出し、洗浄し、重
量損失を測定し九〇結果を表3に示す。
表  3 実施例   添加剤(a)(b)  壮鉄(%)比較G
     BAOO,145 7BAO+PIBSA(Ci3:50) 0.018比
較HPIBSA         O,084比較工 
   未処理    0.164表3脚注 (a)  表1と同じ。
実施例 8 ASTMD665  に準拠して(tだし下記のように
変更を加えて)、油/水腐食試験を実施しtoこの方法
でに、磨き、清浄、予備秤量しt軟鋼板(実施例1〜3
のようにして準備) ’a’ 100cTL’  の鉱
油と10C1rL3の3%(W/W)食塩水との混合物
に試験防錆剤を含めたものの中に懸架して、その混合物
vaiooorp−で攪拌シfc、Cノ混合物Y60℃
で5.5時間攪拌し、次いで軟鋼板を取り出し、洗浄し
1重量損失?測定した。各試験を3回繰り返して実施し
九〇使用添加剤、及び腐食による重量損失を表4に示す
表   4 比較J    DDSA          9.1;
  4.3;  6.5比較K    BAO6,2;
  6.4;6.48  DDSA+BAO(3:1)
 1.2: 1.3; 1.3比較L        
な  し      37.4 ; 28.4 ; 4
8.0表4脚注 (a)  表1と同じ。
DDSA=)’fセニル無水スクシン団。
「なしj ;試験液が添加剤を含まず。
実施例9〜11 実施例1〜3の操作Z繰り返し九が、2−ヒドロキシ−
5−ノニルベンズアルドキシムの代りに2−ヒドロキシ
−5−ノニルアセトフェノンオキシム(このものはケロ
シン・タイプIJ中の5゜%w/wB Wの形で入手し
t)を用いた。結果2表5に示す。
−i!i!5 実施例   添加剤(a)(d)     壜断決(%
)比較M   10%HNAO0,1019Z5%HN
AO+2.5%PIBSA   O,009105%H
NAO+5%PIBSA   O,013112,5%
HNAO+7.5%PIBSA   O,027比較N
   10% PIBSA         O,05
5比較O未処理     0.178 表5脚注 (a)  表1と同じ。
実施例12 ホワイトスピリット(rE倒的に脂肪製炭1と水素7含
み、150〜200℃の沸点範囲ン有する溶剤)中の6
%< W/W>の100ソルベント・ニュートラル・ペ
ース−オイル(ビルマ會カストロール社)の溶液1作り
、この油溶液に1%(W/W)の添加剤ン加え九〇冷間
圧延軟鋼パネル(75X100m)(こσ)ものは特別
な前処理をせずに入荷状態のまま使用)を、試験溶液中
に浸漬することにより被覆し之。被覆パネル?数時間乾
燥させ1次いでA S T M試@B117(1973
)による塩水噴霧試験に付した。
24時間の連続噴霧露出の後、パネルを取り出し、慎重
に検査した。使用添加剤及び発錆、fi積パーセントを
異6に示す。
表   6 P BAO90 Q PIBSA    25 12 BAO+PIBSA(1:3)  5Rな  し
               90表6脚注 (a)  表1と同じ。
「なし」;処理溶液が添加剤を含まず。
実施例16 実施例1〜乙に記載の如き軟鋼板乞実施例1〜6のよう
に予備処理したものヶ、ホワイトスピリット中の添加剤
混合物溶液中に浸漬し之。処理溶液から取り出し、約1
8時間風乾してから、軟鋼板ケ周囲温度の3%(W/W
)水性塩溶液に移しt0塩水中に5日間の浸漬の後、軟
鋼板¥取り出し。
清浄化し、腐食による重量損失ン測定した。使用し之添
加剤混合物、被覆重量、及び得らn之保護パーセントを
表7に示す。
表   7 実施例 比較S     13    比較T % BAO(a)げ)     15     2.5
    な し%PIBSA(a)げ) なし 12.
5 15% L  げHh)       15   
 15    15ネ皮覆m< g・m−2)(i) 
      3.7      3.6      3
.5%保護率(j)   77  90  80表7脚
注 (a)  表1と同じ。
(i)  被fJL重量に、被覆前後の軟鋼板のM量に
測実施例1〜乙のように準備しy′CMき、清浄、予備
秤量しt軟鋼板を、500ソルベント・ニュートラル・
ベース・オイル(ビルマ・カストロール裂)中の添加剤
の10%(W/W )溶液中に浸漬し之。被覆済の軟鋼
板から液を約18時間にわたり流去させ1次いで軟鋼板
を周囲温度の6%水性塩溶液に移しtoその塩溶液中に
5日間浸漬しt後、軟鋼板?取り出し、清浄1じし、腐
食による重!損失を測定した。使用添加剤、被覆重量、
及び重量損失7表8に示す。
表   8 比較U  BAO6,011,7 14BAO+PIBSA(i:3)    5.7  
  2.2JfflV   BNSA        
     5.4   10.3表8脚注 (a)  表1と同じ。
t。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(a)下記式の無水物 ▲数式、化学式、表等があります▼ (Rは線状もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和の長鎖
    炭化水素基であり、 Xは水素またはアルキル、アリール、アルコキシもしく
    はアラル基であり;あるいは R及び/またはXは、同一または相異なる別の環状無水
    物基に結合しており;あるいは R及びXは一緒になつて、少なくとも一つの長鎖炭化水
    素基で置換された環系を形成している。 及び (b)ヒドロキシオキシム からなる組成物。
  2. (2)無水物のXが水素であり、Rがノニル、デシル、
    デセニル、ドデシル、ドデセニル、ヘキサデシル、オク
    タデシルまたはオクタデセニルである特許請求の範囲第
    1項に記載の組成物。
  3. (3)無水物のXが水素であり、Rが高分子物質から誘
    導されたものである特許請求の範囲第1項に記載の組成
    物。
  4. (4)無水物のRがイソブチレンポリマーから誘導され
    たものである特許請求の範囲第3項に記載の組成物。
  5. (5)無水物のRがブテン−1、ブテン−2及びイソブ
    テンから作られ、約200〜8000の分子量を有する
    イソブチレンポリマーである特許請求の範囲第4項に記
    載の組成物。
  6. (6)ヒドロオキシムが下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の部分を含む特許請求の範囲第1〜5項のいずれかに記
    載の組成物。
  7. (7)ヒドロキシオキシムが下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ (R^1は水素原子、または置換もしくは未置換の炭化
    水素基であり、 R^2は置換もしくは未置換の炭化水素基であつて、そ
    の炭化水素基が5〜22個の炭素原子を含むものである
    ) を有する特許請求の範囲第6項に記載の組成物。
  8. (8)ヒドロキシオキシムが、2−ヒドロキシ−5−ア
    ルキルベンズアルドキシムまたは2−ヒドロキシ−5−
    アルキルベンゾケトキシムであるモノヒドロキシオキシ
    ム化合物である特許請求の範囲第7項に記載の組成物。
  9. (9)ヒドロキシオキシムが2−ヒドロキシ−5−ノニ
    ルベンズアルドキシムである特許請求の範囲第8項に記
    載の組成物。
  10. (10)腐食抑制性を与える少なくとも一つの他の物質
    をさらに含む特許請求の範囲第1〜9項のいずれかに記
    載の組成物。
  11. (11)金属の表面の少なくとも一部分を特許請求の範
    囲第1〜10項のいずれかに記載の組成物で処理するこ
    とからなる方法。
  12. (12)組成物を、有機溶剤中の溶液の形で、水性エマ
    ルジョンの形で、あるいは有機溶剤中の該組成物の溶液
    の水性エマルジョンの形で、金属表面へ適用する特許請
    求の範囲第11項に記載の方法。
  13. (13)該組成物を表面被覆用組成物に入れて金属表面
    へ適用する特許請求の範囲第11または12項に記載の
    方法。
  14. (14)表面の少なくとも一部分を、特許請求の範囲第
    1〜10項のいずれかに記載の組成物で、あるいは特許
    請求の範囲第11〜13項のいずれかに記載の方法によ
    り、被覆された金属。
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