JPS6229131A

JPS6229131A - 薄膜形成方法

Info

Publication number: JPS6229131A
Application number: JP16759285A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Gomi; 五味　憲一; Kazuhisa Higashiyama; 和寿東山; Keizo Otsuka; 大塚　馨象
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1985-07-31
Filing date: 1985-07-31
Publication date: 1987-02-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は化学的な選択的加工装置に係り、特に。

化学的気相析出反応全選択的に起こさせるためにエネル
ギビームを用いる技術に関する。

〔発明の背景〕

従来から、有機金属化合物と接触している基板表面にレ
ーザ光を照射すると、光化学反応により基板表面に金属
の薄膜が形成されることが知られている。例えば、アプ
ライド　フィジックス　レター３５　（２）　１７５　
（１９７９）　（Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、。

３５（２）、１７５（１９７９））　　また、有機金属
化合物とＮＯ２またはＮ　２０のようなガスを基板表面
に接触させながら、レーザ光を照射すると、基板衣４２
　（８）　６６２　（１９８３）　（Ａｐｐｌ、　Ｐｈ
ＹＳ、　Ｌｅｔｔ、　４２（８）。

特開昭５８−１６５３３０号公報に示されている従来技
術を第３図を参照して述べる。

第３図において、反応室７内のステージ１１上に設置さ
れた半導体基板１２は、ガス導入口９から導入されるガ
スと接触する。

レーザ光源１から発振したレーザ光は色素２を通り、位
置制御系５によって駆動されるミラー６を介して、反応
室７の入射窓８全通して半導体基板１２上に照射され、
半導体基板１２上に薄膜が形成される。

従来、半導体基板上へ金属薄膜を形成させるには、形成
しようとする薄膜を一旦は基板の全表面に被着させたの
ち、写真製版技術などを利用して。

その不要部分を除去する方法が一般的であったが、これ
にかわる方法として、本技術は光化学反応を利用して、
基板上に直接パターニングする。

この技術では、基板上への薄膜の形成精度を向上させ、
薄膜形成速度を向上させることが重要課題である。薄膜
形成速度を向上させるには、基板表面に照射するレーザ
光等の単位面積当シのエネルギ密度を大きくすることが
重要である。しかし、レーザ光の強度を上げると光化学
反応で生成する析出物が、半導体基板面１２のみならず
、反応室７の入射窓８の内側に付着し、その結果、レー
ザ光の透過量を減少させ、析出速度が上がらないという
問題がある。

図中３は回折格子、４はレーザ光、１０はガス導入口、
１３は加熱コイル、１４．１５は電極。

１６．１８はレーザである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、反応室の入射窓の汚れを考慮する必要
がなく、しかも、薄膜形成速度の大きい選択的加工装置
を提供することにある。

〔発明の概要〕

光のエネルギを利用して化学的気相析出反応を起こさせ
る反応は光ＣＶ　Ｄ　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ
、［）ｅｐｏｓ　ｉ　ｔ　ｉｏｎ　）と呼ばれており、
従来から光源として水銀ランプヤキセノンランプ等が多
く用いられてきた。近年、各種のレーザの開発が進み、
これが光ＣＶＤの光源として広く利用されるようになっ
てきた。光ＣＶＤ用の反応ガスには、たとえば、Ｓｉ膜
を形成させるためには、５ｉ）（４゜８１ｚＨｅ　　な
どのシラン系ガス、Ｇｅ［’に形成させるためにはＧ　
ｅ　Ｈ４などゲルマン系ガスを用いることができる。ま
た、高融点金属膜を形成させるには、例えば、Ｃｒ　（
ＣＯ）　ｓ　、　Ｍｏ（ＣＯ）ａ。

Ｗ（Ｃｏ）ａ、　Ｃｏｔ　（Ｃｏ）ｓなどのカルボニル
化合物を用いることができる。さらに、有機金属化合物
、例えば、Ａｔ（ＣＨ３）ｓ　、　Ｚｎ　（ＣＨｓ　）
ｚ　、　Ｃｄ　（ＣＨ３）ｚなどを用いることによシ、
金属のＡｔ、　　Ｚｆｌｌｃｄの薄膜が形成できる。ま
た、有機金属化合物とＮ　ｚ　Ｏのような酸素源になり
うるガスの混合ガスを用いることにより１例えば、　Ａ
４０ｓ　、　　Ｚ　ｎ　Ｏなどの薄膜が形成できる。Ｓ
ｉＨ４とＮ　Ｈｓの混合ガスからは＊５ｆｓＮ４　の薄
膜も形成しうる。さらに１元素の周期律表の■族の元素
を含むガスとＶ族の元素を含むガスを混合することによ
り、例えば、Ｇａ１ｙｓ等の薄膜の形成も可能である。

このような反応ガスにレーザのようなエネルギビームが
照射された場合には、反応ガスが光励起されて活性徨が
生成し、それらが衝突し合うことによシ、微小核が生成
し、それらが基板に付着した後、それらの微小核がマイ
グレーションによって集まり、薄膜が形成されると考え
られている。

発明者らはこの薄膜形成過程について実験的に詳細に検
討した結果、本発明を完成させるに至った。

反応ガスにレーザビームを照射した場合、レーザビーム
に沿って微小粒子が形成され、基板が室温の場合には、
それらが反応器内のガス流れに乗ってゆつくシ移動し、
一部が基板表面に付着し、大部分は排気系に移動して膜
形成に関与しなくなる。

また、一部は反応器壁に付着し、これも基板上の膜形成
に関与しなくなる。基板上に付着した微粒子を薄膜にす
るためには、基板上でのマイクレージョンが律速過程と
なっているため、基板が室温では膜生成速度が非常に遅
い。そのため、通常は基板上でのマイグレーション速度
を増加させるために、基板を加熱している。しかし、常
時基板を加熱している場合には、反応器内でのガスの対
流により、レーザビームによって生成した微小粒子がこ
のガスの流れに乗って上昇し、基板上に付着する粒子数
が減少し、膜生成速度は増加しない。

さらに、基板温度よシも反応器壁の温度が低い場合には
、生成した微粒子の大部分が反応器の内壁に付着し、基
板上の膜形成にはほとんど関与しなくなる。

小このように１反応器内でのへμ子の挙動と膜形成速度を
実験的に検討した結果１本発明者らはレーザビームの照
射と同期させて反応ガスの供給及び基板温度とを制御す
ることにより、基板上での膜形成を効果的に行うことが
できる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて、詳細に説明する。

本発明の一実施例を第１図に、また、レーザビームの照
射と同期して反応ガス及び基板温度を制御するシーケン
スを第２図に示す。

反応室２８内には基板１２がステージ１１に支持されて
いる。基板にはシリコンウェハのようなものが使用でき
る。ステージ１１は赤外線ランプ４０及び冷媒供給装置
４６により温度制御される。

基板の温度は温度検出器５０により測定され、この二つ
の装置により制御される。本実施例では。

基板の加熱装置として赤外線ランプを使用しているが、
基板を加熱できる機能をもつ他の装置、例えば、ステー
ジ１１にヒータを組込んだもの、あるいは、炭酸ガスレ
ーザ照射等を使用してもよい。

また、基板の冷却装置としては、例えば、冷メタノール
、液体窒素循環など、基板を冷却する機能をもつ装置が
使用できる。

反応室２８内へはボンベから流量コントロール装置２０
を介して、ノズル２６から反応ガスが供給される。また
１反応ガスとして常温でガス状の物質だけではなく、液
状の有機金属化合物も使用でき、この場合には、恒温槽
２４で温度コントロールされたシリンダー２２内で、水
素、ヘリウム等のガスでバブリングさせて供給すること
ができる。この反応槽を複数設置し、複数の有機金属化
合物を反応室２８内に供給することができる。反応室２
８内へガスを供給するノズル２６の形状は。

基板１２上でのガスの流れが層流に近くなるようなもの
が好ましく、任意の形状のものが使用できる。

反応室２８内は反応を開始する前は、高真空排気システ
ム４２により排気される。反応開始後は。

排気ノズル３０ｉ介して、任意の反応圧１例えば。

０．１〜１０Ｔｏｒｒに保持されるように圧力コントロ
ールされて、排気システム４４により排気される。排気
システム４４は高真空排気システム４２と共有して、バ
タフライ弁等を使用してもよい。

レーザ光源１から発振したレーザビームはレンズシステ
ム３Ｂを介して、任意のビーム形状にされて１反応室２
８の窓板３２を通して反応室２８内に照射される。レー
ザとしてはエキシマレーザが使用できるが、他のレーザ
、例えば固体レーザ。

気体レーザ、また、これらのレーザと組合せた色素レー
ザ等を用いることができ、基板上に析出させようとする
反応ガスの吸収波長に合致した光を用いることができる
。パルスレーザの場合には、発振パルス信号を制御装置
４８に送り、それと同期させて基板１２の温度制御及び
反応ガスの導入をコントロールすることができる。パル
スレーザ以外の連続発振型のレーザの場合には、レーザ
光をパルス状にするチョッパー等の機構を設け、その同
期信号を制御装置４８に送ることができる。

また、レーザ以外の他のエネルギビーム、例えば。

水銀ランプ、キセノンランプ、Ｓ　ＯＲ（３ｙｎｃｈｒ
ｏｔｏｒｏｎＱｒｂｉ　ｔａ　１１（ａｄｉａｔｉｏｎ
　、シンクロトロン放射光）等を用いても同様の効果が
得られる。さらに、レーザ光等の基板１２への照射の方
向は、基板１２に対して平向でもよく、また垂直に照射
してもよい。さらに、この二方法を複合しても同様であ
る。

反応室２８ヘレーザ光が入射する窓板３２には。

パージノズル３４からヘリウム等のパージガスを導入し
、窓板３２に析出物が付着するの全防止することができ
る。また、窓板３２の内部にはフッ素樹脂系のオイル等
を塗布してもよい。２４は恒温槽。

このような構成からなる本装置は、制御装置４８により
反応室２８内へのｔノ−ザ照射と同期させて反応ガスの
導入と基板の温度側−を行なわせる。このシーケンスを
第２図に示す。レーザ照射時間のΔを時間前に流量コン
トロール装［２０を介して反応室２８内に反応ガスが供
給される。反応ガスの供給時間は反応室２Ｂ内の基板１
２上に反応ガスが達するまでの間であり、それに合わせ
てレーザビームが照射される。レーザビームは２５ｍＸ
２ｍｍの長方形で、基板上５日の高さに調整されている
。このレーザビームの形状はレンズシステムによって任
意の形状にされても効果は同じである。また、基板とレ
ーザビームの間隔も任意に変えることができる。反応ガ
スが存在する空間中にレーザビームが照射されると、反
応ガスはレーザ光によって励起され、光分解反応が開始
する。反応ガスとして有機金属化合物、例えば、トリメ
チルアルミニウムを使用した場合には、下記のような反
応が起こる。

ｖＡｔ（ＣＨｓ）ｓ□うＡｔ＋生成物この反応で生成したＡｔ原子は衝突によって。

超微粒子全生成し、それがレーザビームの光路に沿って
浮遊し、何の操作も加えない場合には、反応室２８内の
ガス流れに乗って浮遊して移動する。

本発明では、上記で生成した超微粒子を基板１２上に短
時間に移動させ、基板１２上での膜形成速度を向上させ
るために、レーザビームの照射と同期させて基板温度を
低下させる。この操作により。

上記で生成した超微粒子は基板１２上にスムーズに移動
して付着する。微粒子が付着し７た後、次の操作として
基板１２上での成膜を増長させるために、基板温度を所
望の温度までステップ上に昇温させる。この基板１２の
温度制御は、制御装置４２により、冷媒の供給及び赤外
線ランプをコントロールすることにより達成される。こ
の操作により、Ｖ−ザビームによって生成した超微粒子
を強制的に基板１２上に移動させて付着させ、効率的に
基板１２上での成膜を行わせることができる。

さらに、レーザビームと同期させてこの操作を繰シ返す
ことにより、基板１２上への成膜を行わせることができ
る。

反応ガスとしてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡと示す
）を使用した場合を示す。ＴＭＡは常温では液体であり
、Ｈｔガスをキャリアとして反応室２８に供給される。

レーザとしてはエキシマレーザを使用し、ＡｒＦ（１９
３ｎｍ）のレーザビームを用いた。この場合、１パルス
当りのエネルギは約２００ｍＪである。このＶ−ザ光を
シリンドリカルレンズを用いたレンズシステムにより。

２５ｍＸ３ｍの長方形にして基板１２上５Ｗに照射した
。レーザビームの照射０．５秒前に流量コントロール装
置２０によりＴＭＡが基板１２上で５Ｔｏｒｒになるよ
うに供給した。Ｖ−ザビーム照射と同時に、冷媒供給シ
ステム４６により基板１２＝ｉ−１００Ｃまで冷却した
後、赤外線ランプ４０により基板１２を加熱し、基板温
度を２００Ｃに５秒間加熱した。この操作を繰り返すこ
とにより、基板上に２０００人／―でＡｔの薄膜全形成
することができた。この操作を行わずに、基板温度２０
０Ｃ一定にし、反応ガスも連続的に流した場合には、成
膜運度は約１０００人／−であった。膜質は両方法とも
ほぼ同一であった。

本発明の他の利点は、反応室２８内のＶ−ザビーム上で
生成した超微粒子を、基板上に効率よく捕集してしまう
ため、レーザ入射窓の内側に析出する副生物の量全極端
に減少させることができることである。レーザ入射窓の
内側に析出物が生成すると、Ｖ−ザ光の入射パワーが極
度に減少し。

成膜の効率が非常に低下することから、これを防止でき
ることは大きな利点である。

本発明の他の実施例に示す。反応ガスとしては複数のガ
スを使用することができ、有機金属化合物としてＴＭＡ
ｔ使用し、それに亜酸化窒素（１’ｈＯ）を使用した。

ＴＭＡはヘリウムをキャリアとして反応室２８に供給し
た。

レーザにより光化学反応を起こさせるためには。

反応ガスの光吸収がなければならないことはよく知られ
ている。ＴＭＡ及びＮｚＯの紫外域でのスペクトルを＠
４図に示す。エキシマメーザによって光化学反応を起こ
させるためにはｔ（ｒ　Ｆ　（２４８ｎ　ｍ　）あるい
はＡｒＦ（１９３ｎｍ）のレーｆ光を使用しなければ、
これらのガスに対して吸収がない。

しかし、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）のＶ−ザ光では反応ガス
に対して吸収が小さいため、同じガスｔ１ｆｒ：供給し
てもＡｒＦ（１９３ｎｍ）のＶ−Ｊ’光全全照射た場合
に比べて反応速度が遅い。

ＴＭＡ及びＮｉ０は次に示す式によって反応することが
知られている。

ＴＭＡ十Ｎｚ　Ｏ−＋ｋｔｚ　Ｏ１＋ｆ４Ｅ、酸物この
反応は複雑で素反応は正確にはわかってはいないが、析
出物はアルミナで、他にガス状物が副生ずる。

ＴＭＡとＮｉＯの混合ガスはＴＭＡに対してＮ　２０を
二倍以上添加する必要があり１反応室２８内では全圧は
５　’ｐ　ｏｒｒ！Ｉｃなるように供給した。

Ｖ−ザとしてはＡｒＦ　（１９３ｎｍ）’ｔ＝用い、レ
ンズシステムにより２５ｍＸ３ｍ＋の巾にして基板上３
ｆｌの位置に照射した。レーザの一パルス当りのエネル
ギは２００　ｍ　、Ｔであった。基板の温度は一１００
ｔｌｌ’と３５ＣＩ’の間でレーザビームの照射と同期
して制御した。この場合には基板上にアルミナの薄膜が
形成された。基板にはシリコンを用い、このアルミナは
絶縁膜として充分な性能をもつことが明らかとなった。

一方、基板温度を一１００Ｃと１００Ｃの間で制御した
場合には、基板上にはアルミナの超微粒子層が形成され
た、基板としては８ＴＪ８ａ０４ｆ用い、その上に１０
０人径のアルミナのポーラスな微粒子層が形成された。

この場合に、このポーラスなアルミナ層は触媒の担体と
して１例えば。

燃料室゛池のＮ、標板として使用できる。

このように形成されたアルミナ担体層に１次のステップ
としてニッケルカルボニル（Ｎｉ（ＣＯＬ）を水素キャ
リアと共に、本発明の操作に従って供給した。Ｎ１（Ｃ
ｏ）ａはＶ−ザで光分解されて、Ｎｉの超微粒子が生成
し、それがアルミナ担体層に付着する。Ｎｉが担持され
たアルミナ層はスチームリフオーミングの触媒として使
用することができ１例えば、内部改質型の溶融炭酸塩燃
料電池用の′Ｂ画として使用することができる。この場
合には、メタンとスチー・ムを直接燃料電池に導入する
ことができる。

以上、本発明を実施例をもって説明したが、この他にも
多くの変形も可能であることは明らかである。特に、前
述の有機金属化合物の他にジメチル力ドミウノ２．ジメ
チル亜鉛を用いることにより、（：：ｄ、　Ｚｎの金属
膜が、また、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどのカルボニル化合物を
用いることにより、それらの金属薄膜を形成させること
ができるシラン系の化合物１例えば、Ｓ　Ｉ　Ｈ４＋　
８１ｚ）（ｓとアンモニア、Ｃｚ　Ｈ２’！！：用いる
ことにより、５ｆｓＮ４．ＳｉＣの膜を形成させうる。

さらに１周期律表の■族及びＶ族の元素を含む混合ガス
を用いることにより、■−Ｖ族の化合物半導体も形成し
うる。

いずれにしても、光ヲ励起エネルギ源としてそれと同期
させて基板の温度及び供給ガスをコントロールしながら
薄膜を形成させるものは本発明の範囲に含まれる。

本発明の思想はエネルギビームとしてレーザや水銀ラン
プ等の光風外に、電子ビームクプラズマ等を用いて反応
ガスを分解させて薄嘆ヲ形成させる場合にも有効である
。この場合に、エネルギビームを複数組合せることも可
能である。

また、複数の異なる薄膜を積層して機能性の膜を形成さ
せる場合にも本発明の思想は有効である。

すなわち、基板の温度を制御することにより、反応ガス
Ａ’＆基板上に吸着させ、その後に、その吸着面にエネ
ルギビームを照射して膜を形成させる。

その後、同様に、反応ガスＢを吸着させて膜を積層させ
ることができる。この操作を繰り返すことによシ、新規
な機能性膜を形成させつる。

薄膜を形成させた基板のスループットヲ向上させるには
１反応の連続化が必要である。この場合には反応室に前
室と後室を設け、真空下で基板の出し入れができる装置
を設ける必要がある。

エネルギビームによって反応ガスを分解して生成した超
微粒子核を、その反応室とは別の室に設けた基板上に、
その基板の温度を制御して捕集し。

そこで成膜することも本発明の思想に含まれる。

ここで用いるエネルギビームとしてはレーザヤ水銀ラン
プ等の光取外に、電子ビームヤプラズマでもよい。

〔発明の効果〕

本発明によれば、光励起反応で生成した超微粒子を効率
的に基板上に捕集し、成膜速度を向上させることができ
る。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明の一実施例の概略図、第２図は本発明の
制御シーケンス図、第３図は従来の概略図、第４図は反
応ガスの紫外スペクトル図を示す。１・・・レーザ、１１・・・ステージ、１２・・・半導
体基板、２０・・・流量コントロール装置、２２・・・
シリンダ、２４・・・恒温槽、２６・・・ノズル、２８
・・・反応室。３０・・・排気ノズ／ｌ／、３２・・・窓板、３４・・
・パージノズル、３８・・・レンズシステム、４０・・
・赤外線ランプ、４２・・・高真空排気システム、４４
・・・排気システム、４６・・・冷媒循環システム、４
８・・・制御装置。

Claims

【特許請求の範囲】１、反応ガスと接触する基板上にエネルギ源より出力さ
れるエネルギビームを照射して選択的に薄膜を形成させ
る方法において、前記反応ガスの吸収に合致した波長をもつ前記エネルギ
ビームに同期して原料ガスを供給し、基板温度を制御す
ることを特徴とする薄膜形成方法。２、特許請求の範囲第１項において、前記エネルギビームとして、反応ガスの吸収の大きい励
起波長に選択されたレーザビームを用いることを特徴と
する薄膜形成方法。３、特許請求の範囲第１項において、前記反応ガスとして形成させようとする薄膜に対応した
元素を含む有機金属化合物を含むガスを用いることを特
徴とする薄膜形成方法。４、特許請求の範囲第１項において、形成させる前記薄膜が金属、半導体、あるいは、絶縁膜
であることを特徴とする薄膜形成方法。５、特許請求の範囲第１項において、エネルギビームと
してパルスレーザ、水銀ランプ、キセノンランプ、ある
いは、連続発振するレーザを間欠的に照射する光源を用
いることを特徴とする薄膜形成方法。６、特許請求の範囲第１項において、形成させる前記薄膜がセラミックスの微粒子層からなる
ことを特徴とする薄膜形成方法。