JPS6229571A - キノリン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、キノリン酸の製造方法に関する。

（従来の技術） キノリン酸は、医薬、農薬、染料等の合成中間体として
重要な物質である。

キノリン酸は、キノリンを出発原料に種々の酸化反応に
よる合成法が提案されている。

たとえば、キノリンを過マンガン酸カリウムによりアル
カリ媒体中で酸化する方法（Ｂｅｒ、ｄｔｓｃｈ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｇｅｒ、、１２゜７４７　（１８７９））は、非
常に収率が低く、かつ多量の副生物を伴う。また、キノ
リンをコバルト塩を触媒に空気酸化゛する方法（特開昭
４９−５５６７３号）は、反応効率が悪く、触媒の濃度
コントロールが煩雑であるという欠点がある。

他にもキノリンを銅塩の存在下、過酸化水素で酸化する
方法（特開昭５８−１０５９６４号）が提案されている
が、反応操作が困難なうえ、キノリン酸の銅塩として得
られるため、これを分解してキノリン酸にするという余
分の反応工程を必要とする。さらに、銅イオンを完全に
除去することは困難であり、こうして得られたキノリン
酸は、常に痕跡量の銅を含有することになる。

以上の如く、キノリンを出発原料とした場合、反応操作
が煩雑とか、反応条件が厳しいとか、収率が悪い等の工
業生産上不利な欠点を伴う。

他のキノリン酸取得方法としては、８−オキシキノリン
の硝酸酸化法（Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、、１土、５０５　　
（１９４７））があるが、本方法は、文献記載内容とは
異なり収率は低く、多量の副生物が生じる。また、キノ
リンのベンゼン環に置換基を有するキノリン類をバナジ
ル（Ｖ）カチオンの存在下に塩素イオンで酸化する方法
（特開昭５８−１０５９６４号）が提案されている。但
し、これらの方法は、キノリンに置換基を導入する必要
があり、原料として適当とは言えない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、簡易な反応工程で収率よく、高純度のキノリ
ン酸を製造する方法である。

（問題を解決するための手段） すなわち、本発明は、５・６・７・８−テトラヒドロキ
ノリンを液相で酸化剤を用いて２０〜２５０℃で酸化す
ることよりなるキノリン酸の製造方法である。

本発明は、５・６・７・８−テトラヒドロキノリンを原
料とする。キノリン、１・２・３・４−テトラヒドロキ
ノリン、デカヒドロキノリン等の他の化合物を原料とす
ると良好な収率は得られない。

酸化方法としては、液相酸化が採用され、反応は、溶媒
の存在下であってもよいが、なくともよい、溶媒を使用
する場合、水、炭化水素化合物、含酸素炭化水素化合物
等が使用できる。

酸化剤としては、過マンガン酸カリウム、硝酸、重クロ
ム酸カリウム、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、塩
素等の他、空気または酸素が使用できる。更には、発生
機の酸素も使用できる。酸化剤の使用量は、５・６・７
・８−テトラヒドロキノリン１モルに対して、５〜５０
当量がよい。

反応温度としては、２０〜２５０℃が採用され、２０℃
より低いと反応が進み難く、２５０℃を越えると収率が
低下する。

反応方法は、公知の方法が採用できるが、たとえば過マ
ンガン酸カリウムを使用する場合、５・６・７・８−テ
トラヒドロキノリン１部に対して水５〜３０部、過マン
ガン酸カリウム１〜１０部を加え還流することにより行
われる。

酸素酸化の場合には、純酸素でもよいし、空気で希釈し
た酸素でもよいが、好ましくは空気が使用される。溶媒
としては、酢酸等の脂肪族カルボン酸が好ましく用いら
れ、さらに好ましくは、コバルト、マンガン等の遷移金
属塩触媒下に行われる。反応温度は、３０〜２５０℃で
あり、常圧もしくは加圧下、好ましくは２〜３０気圧下
で行われる。

電解酸化の場合には、５・６・７・８−テトラヒドロキ
ノリン１部に対し、水１０〜５０部を加え、炭素、白金
等を電極に用いて４０００〜４００００クーロンの電気
量を通じることにより行われる。温度は２０〜９０℃の
範囲が好ましい。また、場合により五酸化バナジウム、
二酸化クロム、二酸化セレン、モリブデン酸アンモニウ
ム、酢酸コバルト等の金属酸化物、金属塩を触媒として
加えてもよい。

反応終了後、固形物を除去したあと、酸析によりキノリ
ン酸を分離する。更に必要とあらば再結晶により精製す
る。

（実施例） 以下１本発明の実施例を示すが、これは単に説明の目的
で示しただけであり、本発明の範囲を限定するためのも
のではない。

実施例１ １１の３０フラスコに５・６・７・８−テトラヒドロキ
ノリン１０ｇ１水５００ｍｊ！を仕込み、攪拌しながら
過マンガン酸カリウム２２ｇを加え加熱する。過マンガ
ン酸カリウムの紫色が消えた時点で、さらに過マンガン
酸カリウム２２ｇ、水５００　ｍ　１２を追加する。

約３時間還流の後、６０℃まで冷却し濾過により二酸化
マンガンを除去し２００ｍ１の温水で洗浄する０次に、
濾液を塩酸でＰＨを１〜１．５とし、２０℃まで冷却後
、析出したキノリン酸を吸引濾過により取得する。温水
（ＰＨ＝　１．５）１００ｍｌ！で洗浄後、６０〜８０
℃で乾燥した。

乾燥後の重量は、９ｇであった。

実施例２ 多孔質壁で仕切られた電解セルの陽極側へ５・６・７・
８−テトラヒドロキノリン５ｇ１７５％−硫酸７５ｍ１
、五酸化バナジウム５０ｍＡを仕込み、陰極側へ２０％
硫酸８０ｍ１を仕込んだ。電極としては、陽極、陰極と
もに白金黒電極を用い、４〜４．５Ａで８時間電解を行
った。

電解の際は、陰極側より水素が発生するので電解中は陰
極セル中へ５％硫酸を適時補充した。

反応終了後、反応液を一部抜き取りガスクロ分析を行っ
たところ、８５％の収率でキノリン酸が生成していた。

（発明の効果） 本発明により、簡便な酸化法で収率良（キノリン酸を得
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ５・６・７・８−テトラヒドロキノリンを 液相で酸化剤を用いて２０〜２５０℃で酸化することを
   特徴とするキノリン酸の製造方法。