JPS62295902A - 粘着性ポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粘着性ポリマーの製造方法に関する。

従来の技術 「粘着性ポリマー」なる用語は、粘着温度より低い温度
では粒状であるが、粘着温度より高い温度において凝集
するポリマーと規定される。「粘着温度」々る用語は本
明細書の関係において流動床におけるポリマー粒子の粘
着温度に関し、流動が床内の粒子の凝集により停止する
温度と規定される。凝集は自然になるか或は短時間の沈
降時に起こり得る。ポリマーはその化学的又は機械的性
質により固有に粘着性であるか或は生産サイクルの間に
粘着相を通過し得る。粘着性ポリマーはまた圧縮して元
の粒子より寸法のずっと大きい凝結体になり生成物排出
タンク或はパージビンの底部にある比較的に小さい開口
部から流れ出ない傾向にあることから非易流動性ポリマ
ーとも呼ばれる。

このタイプのポリマーは気相流動床反応装置において容
認し得る流動性を示すが、−担運動が停止したら分配板
を通り抜ける流動化ガスによって与えられる付加的な機
械力は生成する凝結体を解体するのに不十分で、床は再
流動化しない。これらのポリマーは貯蔵時間ゼロにおけ
るフリーフローのための最小ビン開口２フイー）（Ｃ１
６ｍ）まで及び５分より長い貯蔵時間におけるフリー７
０−のための最小開口４〜８フイート（１２〜２．４　
ｍ　）又はそれ以上を有するポリマーとして分類される
。

粘着性ポリマーはまた流動性により規定することができ
る。これはフローファクターと呼ばれ、全ての物質の流
動性を乾燥砂の流動性に関連させるものである。１〜１
０のスケールで、乾燥砂のフローファクターは１０であ
る。易流動性ポリマーのフローファクターは約４〜１０
であり、非易流動性或は粘着性ポリマーのフローファク
ターは約１〜３である。

粘着性ポリマーは凝集する傾向にあるため通常流動床で
行なわれる代表的な気相プロセスにおいて製造するのが
難かしい。しかし、経済的及び安全／環境の両方の検討
では、粒状の流動可能な形で存在することができるポリ
マーの製造には流動床タイプの重合が好ましいことを示
す。

粘着性のポリマーは非気相プロセスで作ることができる
が、かかる生成物を例えばスラリー或は塊状モノマー重
合プロセスで製造するのにいくつかの困難が伴う。この
ようなプロセスでは、反応系を出る樹脂中に希釈剤又は
溶剤が高濃度で存在し、厳しい樹脂パージングの問題に
至り、当該物質が低分子素樹脂或は結晶化度の極めて低
い樹脂であれば特にそうである。環境上の検討は、ポリ
マーを空気にＯｎする前に溶解モノマー及び希釈剤をポ
リマーから除かなければならないということである。ま
た、安全は残留炭化水素の除去を、ポリマーを収容する
密閉容器が樹脂上のガスヘッドスペースにおける安全な
揮発分レベルを越えないことを指図している。安全及び
環境上の関心事は気相流動床反応系の優先を決定する際
の明確な経済的要因によって達成される。可動部分の数
が少ないこと及び基本の流動床プロセスにおいて複雑な
点が比較的少ないことが、プロセスの運転性を高め、代
表的には生産費を低減することになる。

生産費が低いことは、一部において循環プロセス流の容
量が少ないこと及びユニット処理量が高いことによる。

これらの粘着性樹脂の内のい（つかを製造するのに現在
３つの主要なプロセスタイプが用いられてい６゜（１１
塊状モノマースラリープロセスはモノマーを触媒に接触
させ及び高い生産性を得るのに極めて有効である。この
プロセスに伴う不利の内のいくつかは、比較的高い圧力
を用いること及び反応装置を出る樹脂中に非常に高い娘
度の七ツマ−が溶解していることである。このタイプの
プロセスは比較的容積の小さい主反応装置を大規模のモ
ノマー回収／ポリマーフラッシュ及び回収設備に連結す
ることを特徴とする。（２）希釈剤スラＩＪ　−プロセ
スは塊状モノマースラリープロセスと同様に作動するが
、モノマー９度が一層低く同じ重合速度について一層大
きい反応装置容積を必要とすることにより、反応装置は
一層大きくなり及び圧力容量は一層小さく々る傾向にあ
る。希釈剤スラリープロセスは塊状スラリープロセスの
同じ不利益を共有する。ポリマーを希釈剤中に溶解させ
ると、溶液粘度が著しく増大して反応装置をひどく汚損
するに至る。多量の希釈剤／モノマーをパージビン及び
生成物回収系から経済的に回収するのに比較的大きい希
釈剤／モノマー回収系を維持しなければならない。（３
）溶液プロセスは一層高い反応温度において熱除去の向
上した操作を可能にする。溶液プロセスは、また、反応
温度が重合触媒の活性に及ぼす通常積極的な効果により
、所定の反応装皿寸法について高い重合速度を可能にす
る。

溶液プロセスの主要な不利益はポリマー及び溶媒につし
へて典型的に厄介力回収方法を必要とすることである。

これらの方法はか力りの量の装置を必要とし及び最終生
成物をベレット状で生産し、これは残留上ツマ−及び溶
媒を環境上安全かつ容認し得るレベルにまでパージする
のが難かしくなり得る。溶液プロセスの使用に含まれる
追加の１つの安全因子は高温、しばしばフラッシュ点よ
り十分に高く、溶解ポリマーを相当量含有する高温溶媒
が多量に存在することである。このタイプの物質をこぼ
せば火災及び人的暴露に関し相当の危険を与える。溶液
プロセスのそれ以上の不利益は、系の速度、ある程度ま
で運転性が製造する特定の生成物の分子量及び溶解度に
依存するということである。所望（或は意図する）より
密度の高い生成物は管路における温度の低い点で沈殿し
て反応系を汚損する。生成物の分子量が高くなれば循環
系の設計能力を越える点まで溶液粘度を増大し、運転が
実行できなくなる。溶液プロセスの生成物の主たる欠点
は、該プロセスが本来望ましい高分量又は超高分子量銘
柄の樹脂を製造し得ないことである。

上記プロセスは全て多くの異々るタイプのポリマーを製
造するのに用い得るが、流動床反応系に存在しない欠点
を有する。多量の溶媒或は液体モノマーの存在しないこ
とが系の安全を増大させる。

生成するポリマーの粒状性は、粒状樹脂及び配合樹脂の
両方をお客に渡すことができる点で系の融通性を増大さ
せる。ポリマーの粒状、多孔質性はまた望まない七ツマ
−を環境上安全かレベルにまでパージすることを容易に
する。流動床では広範囲の分子量、す々わちメルトイン
デックスが１００１より小さい超高分子量からメルトイ
ンデックスが１００までの比較的小さい分子量までを製
造することができる。メルトインデックスはＡＳＴＭＤ
−１２３ａ、コンディションＥ下、１９０℃において測
定してグラム／１０分として報告する。流動床の高い熱
除去能力（流動化ガスの循環による）及び希釈剤におけ
る水素等の成分の溶解度による制限を課されるとと々く
反応濃度を調節し得ることもまた流動床プロセスの望ま
しい特徴である。

それで、流動床反応系によってポリマーを製造すること
が有利であることは明らかである。このタイプの代表的
な系は米国特許４，４８２，６８７号に記載されており
、同米国特許を本明細書中に援用する。残念なことに、
この系は粒状生成物が易流動性であることを要する。

発明の開示 よって、本発明の目的は、粘着性ポリマーを流動床にお
いて本質的に凝集が排出、パージ或は後重合改質の際に
起きないで製造することができる方法を提供するにある
。

その他の目的及び利点は本明細書以降において明らかに
なるものと思う。

本発明に従えば、 （１）流動床反応装置内に在る粒子の床にポリマー用前
駆体である少なくとも１種のガス状モノマーを、粒子を
分離させ及び流体として作用させる程の速度で導入し、
（１１）モノマーを重合させるのに適応した触媒を床に
導入し、（ｉｉｉ）触媒とモノマーとをポリマーの粘着
温度より低い温度において及び触媒の存在においてモノ
マーを重合させる程の温度及び圧力で接触させ、それに
よりポリマーを製造し、（ｉｖ）ポリマーを第１反応装
右から少なくとも１つの流動床反応装置に通し、そこで
流動化ガスを粒子床の中に粒子を分離させたままにし及
び流体として作用させる程の速度で通し、ポリマーを反
応装置の中に本質的にプラグスローの様式で通し、ポリ
マーを攪拌状態に保つことを含む粘着性であるが流動性
のポリマーの気相製造方法を見出した。

好ましい方法では、流動床反応装は内の圧力は少なくと
も１５０　ｐｓｉｇ　（１１Ｋｇ／ｃｒｎ”　Ｇ　）で
あり、工＆　（ｉｉ＋）で製造したポリマーを工程（ｉ
ｖ）の前に圧力を約３０　ｐｓｉｇ　（ｚＩ　Ｋｆ／ｃ
ｍ”　Ｇ　）より低い圧力に下げ及びポリマーを攪拌す
る域に導入する。次いでポリマーを工程（ｉｖ）で言う
反応装置に通す。

更に別の好ましい方法では、工程（１■）においてポリ
マーを工程（１■）で規定する反応装置と本質的に同じ
少なくとも２つの反応装置に導入し、該反応装置をシリ
ーズに連結し、但し、シリーズの最後の反応装置の床の
中に通す流動化ガスは不活性ガスである。

詳細な説明 流動床反応装置（第１反応装置）は米国特許４、４８２
．６８７号に記載されているもの或は別の、例えばポリ
エチレン或はエチレンコポリマーを気相製造する慣用の
反応装置にすることができる。

床は通常反応装置で製造すべきものと同じ粒状樹脂で構
成される。こうして、重合の過程の間に、床は生成ポリ
マー粒子と、成長ポリマー粒子と、触媒粒子とが粒子を
分離させ及び流体として作用させるのに十分な流量又は
速度で導入する重合性及び改質ガス状成分によって流動
させて成る。流動化ガスは初期原料、メークアップ原料
、サイクル（リサイクル）ガス、すなわちモノマー、所
望ならば改質剤及び／又は不活性キャリヤーガスで構成
される。流動化ガスは、またハロゲン或は二醗化イオウ
或は他の反応性ガスにすることができる。代表的なサイ
クルガスはエチレン、窒素、水素、プロピレン、フ゛テ
ン又はヘキサ／モノマーの単独か或はこれらの組合せか
ら成る。主題の方法によって製造することができる粘着
性ポリマーの例はエチレン／プロピレンゴム、エチレン
／プロピレン／ジェンターモノマーゴム、ポリブタジェ
ンゴム、高エチレン含量のプロピレン／エチレンブロッ
クコポリマー、ポリ（１−ブテン）（所定の反応条件下
で製造する場合）、非常に低い密度（低モジュラス）の
ポリエチレン、すなわちエチレンブテンゴム或はヘキセ
ン含有ターポリマー、低密度のエチレン／プロピレン／
エチリデンノルボルネンクーポリマーである。方法はま
た塩素化或はクロロスルホン化及びポリプロピレン系に
おいて有用外プロピレンオキシドの脱塩素化に用いるこ
とができる。塩素化及びクロロスルホン化プロセスでは
、ポリｉ−は固有に粘着性であるよりもむしろ粘着用を
通過する。

全類の方法はパッチ或は連続方式で実施することができ
、後者が好ましい。

主題の方法で製造することができる２つのタイプの樹脂
の特徴は下記の通りである： １つのタイプの樹脂はプロビレ／２５〜５０重１％を含
有するエチレン／プロピレンゴムである。

このｅ＋’Ｊ！ｊは反応装「１温度２０°〜４０℃にお
いて手ざわりで粘着性であり及び２〜５分より長い時間
沈降させた場合にひどく凝集する傾向にある。

別の粘着性樹脂は反応装置温度５０°〜８０℃で密度レ
ベル８８０〜９０５　Ｋ１７ｍ”及びメルトインテック
スレベル１〜２０において製造し、流動床反応装置にお
いて製造した後に塩素化或はクロロスルホン化したエチ
レン／ブテンコポリマーである。

第一反応装置の必須部分は容器、床、ガス分配板、入口
及び出口配管、圧縮機、サイクルガス冷却器、生成物排
出系である。容器の床より上に減、遠域があり、床中に
反応域がある。両方共にガス分配板より上にある。

所望ならば反応装置に変更を導入することができる。１
つはサイクルガス圧縮機を冷却器の上流から下流に再配
置することを含み、別の変更はベントラインを生成物排
出容器（攪拌式生成物タンク）の頂部から第１反応装置
の頂部に戻して加えて生成物排出容器の充填レベルを向
上させることを含む。

第１反応装置の温度を生成物の粘着温度より低く保ち、
温度及び圧力はモノマーを触媒の存在において重合させ
る程である。代表的には、エチレン／プロピレンゴム等
の粘着性ポリマーについて、触媒は米国特許４．４８２
．６７８号（同米国特許を本明細書中に援用する）に記
載されている通りであり、温度は約１０°〜約４０℃の
範囲であり、圧力は約１５０〜約３００　ｐｓｌｇ　（
約１１〜約２１Ｋｙ／σ”Ｇ）の範囲であり、流動化ガ
スの速度は約１０°〜約ｔ　Ｏｍ　７秒の範囲である。

急冷液或は任意の液体炭化水素を使用することは、ポリ
マーのすでに粘着の性質が作られており及び樹脂におけ
る炭化水素液の溶解度が高いことにより、好ましくない
。

ポリマー生成物及び残留ガスは加圧下で第１反応装置か
ら出て圧力の低い域に通り、そこでポリマーを攪拌状態
に保つ。好ましくは、第１反応装置内の圧力は少々くと
も約１ｓｏｐｓｉｇ（１１Ｋｆ／傭”Ｇ）であり、この
圧力を約５０　ｐｓｉｇ　（２，１種４／α”Ｇ）より
低い圧力に下げる。域を用いないならば、圧力低下は第
２反応装置において行にわれる。生成物を排出する域は
、例えば改良馬蹄形攪拌機を有するタンクにすることが
できる。攪拌機は樹脂を域に滞留する間絶えず動いてい
る状態に保つ。この域において種々のパージを企てるこ
とができ、例えばサイクルガスによるパージを次い圧縮
して反応装置に戻すか或は窒素によるパージをフレアー
に送る。パージはポリマーから溶解した炭化水素を除（
。域を降圧した後に、回転バルブを与えて樹脂をコンベ
ヤーの上に落とし、第２反応装置に移送することができ
る。好適な装置の配置では、タンクを第２反応装置のす
ぐ上にして移動を容易にする。

次いで、ポリマーを流動床反応装置（第１反応装置）に
導入する。第２反応装置は多くの点で第１反応装置と同
様であるが、ポリマーを攪拌状態に保つように適応させ
及びポリマーを本質的にプラグフロ一方式で通すように
講じる点で第１反応装置と異カる。好ましい反応装置は
インターナルせぎを装備した水千槃攪拌式床である。１
つの攪拌手段はりポンプレンダ−である。その他の攪拌
手段は櫂形攪拌機、タービン攪拌機により例示される。

攪拌手段を容器の長さに伸びるシャフトに装着するのが
好ましい。

注記した通りに、ポリマーはこの床を本質的にプラグフ
ロ一方式で通過し及び流れは水平が好ましい。プラグフ
ローは下記の通りに規定される：（１）反応装置内の離
散粒子又は要素の経時又は滞留時間は粒子の反応装置内
の位置に依存する、すなわち、粒子は反応装置に入ると
新しい粒子又は要素の投入速度に等しい速度で反応装置
を通って移動し、（１１）任意の離散粒子又は要素を囲
む物質の経時又は滞留時間は粒子又は要素と同じである
状態。本質的にプラグフローの方式を実施するために、
反応装置容器に容器の内部におけるポリマーのレベルを
調節するインターナルせきを装備する。せきは容器の底
部に置く固体流れに対するバリヤーである。せきは垂直
部材で、通常高さが容器の半径に極めて近いが、一層高
いせきを使用す乙こン７Ｉｌ；でキるへせキは！＃叡窩
いぜ欠を反応装置の初め、すなわち前の反応装置からの
ポリマーの入口の点に置き、反応装置の長さに沿って高
さが減小するように配置する。これはポリマーの逆流を
防止する。せきはまた同等に広げて、長さ及び幅に関す
る限りほぼ等しい寸法の室を形成する。

せきの高さが床内のポリマーの容積を制御する。

ポリマーはせきの頂部を越えて室から室に通り、本質的
にプラグ７０−の方式で容器を通る固形分の流れを生じ
る。この状態は複数の逆混合型反応装置を連続に接続し
て用いることに類似している。

せきは第２反応装置のおよそ半分を固形分で満たし続け
るように設定するのが好ましい。プラグフローは、反応
装置を出る樹脂の経時分布が本質的に一定になることを
確実にする。一定の経時分布は、残留炭化水素ガスを環
境上安全なレベルにまで除去することを望む場合に、特
に重要である。

攪拌式容器を通るガス流れを、ポリマーを流動状態ＶＣ
維持する程の速度に保つ。ポリマーを流動状態に維持す
るのに要する最小速度を最小流動化速度と呼ぶ。すなわ
ち、ガス流量は第１反応装正１：において経験するもの
より少なく（速度に関して）なってもよい。好ましいガ
ス流量又は速度は最小流動化速度〜最小流動化速度の約
２〜３倍である。

一層高いガス速度を用いることができるが、好ましくな
い。標的に高い速度を用いることは、粒子がガス収集系
に行く場合にキャリーオーバーすることにより不利にな
り得る。連続重合についてサイクルガスパージ及び炭化
水素ガス抜きについて璧素パージを、通常第２反応装置
内のせきで形成した区画の各々の底面に通して向ける。

オフガスを集め、フレアーに送って燃焼するか或は再圧
縮によって集め及び第１反応装置に再び向けてモノマー
効率を向上させる。第２反応装置における代表的な滞留
時間は、第１反応装置における重合速度、第２反応装置
の大きさ、第１反応装置で製造する樹脂の嵩密度によっ
て約１〜４時間の範囲になる。第２反応装置にサイクル
ガスパージ能力及び直接リサイクル圧縮機を備えて反応
装置からのオフガスを第１反応装置に戻すことが好まし
い。

所望の場合に、第２反応装置を用い重合を通して残留す
るモノマーの除去を完全なものにすることができる。沸
点の高いモノマー、例えばＥＰＤＭの製造において用い
るエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）はこの方法で簡便
に除かれる。このターモノマーの非常に高い沸点により
慣用の向流パージ系の使用が妨げられる、というのは樹
脂からのモノマーの物質移動速度が非常に小さいので、
容認し得るパージが行なわれる前にパージビン寸法が経
済的に十分に実行し得なくなるからである。

パージピンの例は米国特許４．３７２．７５８号に記載
されているパージ容器であり、同米国特許を本明細書中
に援用する。最後の微量の残留高沸点モノマーを除去す
る一層簡単かつ一層経済的な方法は、それを重合させる
ことである。低圧撰拌式床反応装置を用いれば安価に一
層長い滞留時間を与えて重合を完全なものにする。サイ
クルガスの添加は十分な追加のモノマーを与えて（ＥＰ
ＤＭエチレン及びプロピレンの場合）一層沸点の高いモ
ノマーの共重合を完全なものにする。容器のプラグフロ
ー性は、反応装置を出る樹脂が同じ経時分布を持つので
モノマーの消費を助ける。第２反応装置は、また、例え
ばプロピレン／エチレンブロックコポリマーの製造に或
はクロロスルホン化又は同様のプロセス用に用いること
ができる。

生成物を次いで第２反応装置と同じであるか或は類似の
別の流動床反応装置（第３反応装置）に送ることができ
る。再び、樹脂をプラグフロ一方式で通過させ及び流動
状聾に維持する。この場合、サイクルガスパージを不活
性ガスパージ、例えば２　Ｚ　パージに代える。この反
応装置を用いて生成物のパージを完全なものにすること
ができる。必要ならば、追加の流動床（す拌式反応装置
を用いてパージを完全なものにすることができる、すな
わち）α後の工程を１回又はそれ以上繰り返すことが　
。

できる。更に、第６の反応装置及び同じ型の追加の反応
装置を用いて更に重合、塩素化或はクロロスルホン化す
ることができる。このように、連続したいくつかの反応
装置が重合或はポリマー改質を行なうことができ、それ
に不活性ガスパージをずれの場合にも、水平型攪拌式床
のプラグフロー性は、最終パージを出る樹脂の全てが同
じ経時分布を有し及び均一にパージされることを確実に
する。

再び、第２反応装置において回転パルプを用いて物質を
第３反応装置に出させることができる。

好適な装置の配置は、第３反応装置を第２反応装置の出
口の下に配置させて移動を容易にすることである。

第３反応装置を出る樹脂を荷造又は袋詰堝に或は溶融仕
上機に排出する。

３つの代表的な系は下記の通りである：ｔ　粘着性ポリ
マーは第１反応装置を出て攪拌式生成物タンクと呼ばれ
る攪拌域に入る。第１反応装置を出るサイクルガスを冷
却し及び圧縮する。

サイクルガスの一部を第１反応装置に戻し及びその他の
部分は攪拌式生成物タンクに通る。また、窒素を攪拌式
生成物タンクに導入する。攪拌式生成物タンク内の残留
ガスの一部をフレアーに送り、マーを次いで攪拌式流動
床反応装置に移す。サイクルガス或はエチレン、プロピ
レン、ブテン及び／又は水素を第２反応装置に導入して
残留高沸点物質をすっかり反応させる。サイクルガスな
次いで圧縮機に導入し及び第１反応装置に戻す。ポリマ
ーを攪拌式の別の流動床反応装置（第３反応装置）に導
入し、最終の窒素パージを行なう。オアーガスをフレア
ー或はスクラバーに送る。次いで、ポリマー生成物を袋
詰機、荷造機或は反応装置に排出し、そこでポリマー生
成物は溶融仕上げを受ける。Ｍ２反応装置を用いて塩素
化、クロロスルホン化或はブロック共重合することがで
きる。また、溶解度の高い任意の低揮発度のコモノマー
を重合させてモノマー効率を向上させ及び炭化水素排出
を減らすことができる。ポリマーは袋詰機或は荷造機に
送るまで不活性ガス下に保つ。

２、系２はプロピレン／エチレンブロックコポリマーの
製造に関する。プロピレン及びエチレンを第１反応装置
に導入する。系１で言及したスキームを繰り返−動が、
生成物除去タンクにおける沈降時間が非常に短いことに
より、生成物タンクは攪拌する必要がない。ポリマーを
次いで第２反応装置に迅速に移し、そこで攪拌或はかき
まぜをリボンブレンダーで行ない、エチレンを導入して
ブロック重合を完全なものにし及び２つの異なるＣＳ／
Ｃ，ブロック組成物によりプロピレン／エチレンランダ
ムコポリマーを作る。ポリマーを次いで第３反応装置に
送って窒素パージする。所望ならば、水素或は別の分子
量調節剤を加えることができる。

利点は、第１反応装置で作るランダルｃ、　／Ｃｔコポ
リマーが通常単純な流動床反応装置で作るよりも高いエ
チレン含量になり得ることである。

五　第３の系は系１又は２のスキームを繰り返す。

目的はポリマーを製造し、塩素化或はクロロスルホン化
により逐次後反応改質することである。第１反応装置か
らのポリマーが粘着性々らば、系１の攪拌式生成物タン
クを使用する。他方、第１反応装置からのポリマーが粘
着性でないなら、パージビンを使用する。塩素化或はク
ロロスルボン化を第２反応装置で行ない及び最終の窒素
パージを第３反応装置で行なう。両方の反応装置におい
て、オフ−ガスをスクラバーに送る。第３反応装置は、
最終生成物の流動性によって攪拌式床にしても或はしな
くてもよい。

発明を下記の例によって説明する。パーセンテージは特
記しない場合には重量による。

例１ 窒素雰囲気下６００℃において脱水しておいたシリカに
担持させたＭｇＣ１，／Ｔ　ｉ　Ｃ１，／３Ａ　Ｉ　Ｃ
１１／テトラヒドロフランの混合物から触媒を調製する
。担体をトリエチルアルミニウムで処理して残留面シラ
ノール基との反応によって表面を不動態化し、ジエチル
アルミニウムクロリド及びトリーｎ−ヘキシルアルミニ
ウムで処理して触媒の反応速度挙動を抑え及び良好な樹
脂粒子、すなわち、「ブラウンオーブン」な粒子が実質
的に存在しない及び中空の粒子が最少、の形状を促進す
る。

触媒を２工程プロセスで作る。塩化マグネシウム／塩化
チタン／テトラヒドロフラン塩をテトラビトロフラン溶
媒からのシリカ担体中に含浸させる。触媒前駆体の組成
は下記の通りである：ＴｉＣ１１５，９７ ＭｇＣ１，８，５８ テトラヒドロフラン　　　　　　　　　１５．００触媒
前駆体の分析： Ｔｉ　　　　　　　　　　　　　　１４５７Ｍｇ　　　
　　　　　　　　　　２．１８８Ａｌ　　　　　　　　
　　　　　　ｔ１８２Ｃ１１（１，６５０ テトラヒドロフラン　　　　１５．０００シリカ　　　
　　　　　　６９．５４０１０α０００ 前駆体にイソペンタン溶媒中のジエチルアルミニウムク
ロリド及びトリーｎ−ヘキシルアルミニラムを接触させ
、残分な乾燥させ、触媒は第１反応装置で使用する準備
ができた。ジエチルアルミニウムクロリド及びトリーｎ
−ヘキシルアルミニウムはテトラヒドロフラン含量に基
づく景で加える。初めにジエチルアルミニウムクロリド
をテトラヒドロフランに基づいてモル比α４／１で加え
る。次いで、）ＩＪ−ｎ−ヘキシルアルミニウムをテト
ラヒドロフランに基づいてモル比０．１：１で加える。

完成触媒を乾燥させて下記の組成を有する易流動性粉末
にする： Ｔｉ　　　　　　　　　　　　　ｔ２４？ｖＩｇ　　　
　　　　　　　　　　ｔ８８８Ａｌ（合計）　　　　　
　　　　　　　五４３ＣＩ（Ｔｉ及びＭｇから）　　　
　　　　９．１９テトラヒドロフラン　　　　　　　　
１２．９４ジエチルアルミニウムクロリド　　　　ａ、
６２）　ＩＪ　−ｎ−ヘキシルアルミニウム　　　ａ０
７上記の触媒と、助触媒と、トリエチルアルミニウムと
をポリエチレングラニユールの流動床に供給して第１反
応装置で重合を開始させる。反応温度は重合速度を最大
にするため実用上できるだけ高いレベルであるが、粘着
温度よりも低く保つ。

これは静止床が凝集する温度と定義される焼結温度とは
異なる。焼結温度は粘着温度よりも低い。

エチレン／フロピレン／エチリデンノルボルネンターポ
リマーの製造について説明する。第１反応装置における
条件及び生成物の性質を下記の表Ｉに挙げる。触媒、床
か或は循環管路中にミストとして噴入するトリエチルア
ルミニウム助触媒、反応条件において液体であるエチリ
デンノルボルネン以外の全ての原料はガスとして反応装
置に入る。エチリデンノルボルネンは床に直接加えても
或は循環管路にミストとして加えてもよい。定常状態に
おいて反応装置内に存在するエチリデンノルボルネンの
量は、エチリデンノルボルネン供給速度対生産速度の比
に等しいと仮定される。触媒は所望の空隙時間収率を維
持する程の速度で加える。

表　　Ｉ （１）第１反応装置条件 温度　　　　　　　　　　　　　３５℃圧力　　　　　
　　　　　　　　３００　ｐ　ｓ　ｉ　ｇ（２１ＶｄＧ
）Ｃ，Ｈ４９度　　　　　　　　３０　ｐｓｌａ（２，
１Ｙ４／ｃｒ！？Ａ）Ｃｓ　／ｃ、モル比　　　　　　
　１５０Ｈ！　／ｃ、モル比　　　　　　　Ｑ、１５（
１１）生成物の性質 メルトフロー比　　　　　　　　４５ Ｃｓ加入　　　　　　　　　　１１５モルチェチリデン
ノルボルネン加入　　２−３３ｉ％チタン残分　　　　
　　　　　　＆４重−ｆｉｔｐｐｍ流れるための最小ビ
ン開口　　　４フイート（１２＠）フローファクター（
時間＝Ｏ）２．０ 注：（１）メルトインデックスはＡＳＴＭ　Ｄ−１２３
８、コンディションＥによって求め、１９０℃において
測定し、デシグラム７分として報告する。

（２）メルトフロー比はフローインデックス対メルトイ
ンデックスの比である。

（３）フローインデックスはＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８、
コンディションＦによって求め、上記のメルトインデッ
クス試験において用いた１賢の１０倍で測定した。

ポリマーは第１反応装置から出て初期降圧後攪拌式生成
物タンクの中に入る。降圧サイクルはおよそ６０秒かか
り、その間、攪拌式生成物タンク内のポリマーの圧力を
３００　ｐｓｉｇ　（２１Ｋｙ／ｃｒｒｔ”Ｇ）から第
２反応装置の圧力であるおよそ３０Ｐｓｉｇ　（２，１
’１９／　Ｃｒｎ、”　Ｇ　）に下げる。次イテ、ポリ
マーは回転パルプ、すなわち回転供給装置或は同様の装
置を通って攪拌式第２反応装置に流出する。

攪拌をリボンプレンダーで行なう。サイクルガスを第２
反応装置の各区画の底部に通して供給することによって
、第２反応装置内の反応条件を調節する。これらの区画
はせきによって形成し、本質的にプラグフローの様式を
作り出す。第２反応装置に追加の触媒又は助触媒を供給
しない。しかし、トリエチルアルミニウムは重合中完全
には消費されないので、その濃度は本質的に一定のまま
である。これは、第２反応装置で起きる一定の重合が、
第１反応装置で作られるポリマーと構造が同様のポリマ
ーを生じることを確実にする。追加の重合が残留するエ
チリデンノルボルネンを取り除いてポリマーに転化する
。第２反応装置に関する条件及び生成物の性質を下記の
表■に記載する。

表　　■ 温度　　　　　　　　　３５℃ 圧力　　　　　　　　　３０　ｐｓｉｇ（２，１Ｋｙ／
マＧ）Ｃ！　　Ｈａ　　８度　　　　　　　　　　　　
　　　４、！ｐｓｉａ（αｓ　ｏＫ４／ｃｙ？　Ａ）Ｃ
ｓ／Ｃ＊モル比　　　　ｔ５０ Ｈｔ／Ｃｍモル比　　　　１１１５ 助触媒濃度　　　　　　５００重量ｐｐｍ残留時間　　
　　　　　３時間 区画数（せき数＋１）　　　　５．０ 攪拌速度　　　　　　−２Ｏｒｐｍ 注（１）：利用可能なエチリデンノルボルネンは加入重
量％として分析される生産性に対する全原料と定義され
る。これは第１反応装置で重合されないエチリデンノル
ボルネンである。エチリデンノルボルネンはポリマーを
第２反応装置に通す間に消費される。

メルトインデックス　　α７ メルトフロー比　　　　　４５ Ｃ８加入　　　　　　　１１５モルチ ェチリデンノルボルネン加入　　五６重量−Ｔｉ残分　
　　　　　　７．０重量ｐｐｍ注：流入Ｔ１残分は、第
２反応装置で少量の重合が起きることによって減少する
。エチリデンノルポルネ／はエチレン及びプロピレンに
基づく重合速度と比較的無閏保々速度で消費される。よ
って、第２反応装置で作られるポリマーは実際のエチリ
デンノルボルネン含量が第１反応装置で作られるポリマ
ーよりも相対的に高く、一方、エチレン及びプロピレン
含量は第１反応装置で作られるものと同様である。第２
反応装置で作られるポリマーの景が比較的少々いことに
より、メルトインデックスは大きく変化しない。

ポリマーは次いで第２反応装置を出て第３反応装置と言
うことができるものに行くが、この場合、第３反応装置
の主機能はポリマーを窒素でパージすることである。ポ
リマーは第２反応装置から回転バルブを経て第３反応装
置に入る。第２反応装置のようにプラグ７０−を与える
せきによって形成される区画の底部に窒素を供給する。

第２反応装置のように、第３反応装置をリボンプレンダ
ーを用いて攪拌する。ポリマーは容器の中をゆっくり進
み、残留ガスを脱着する。本質的に純粋な窒素のみを用
いるので、このパージング段階の間にエチリデンノルボ
ルネンのある程度の追加の重合が起きる。エチリデンノ
ルボルネンもガス抜きし、更に残留するエチリデンノル
ボルネンレベルヲ低下させる。第３反応装置（又はパー
ジ容器）の条件を表■に記載する。外部加熱を与えて第
３反応装置のポリマーの温度を維持してパージを容易に
する。窒素を全て集め、フレアーに送って燃焼するか或
は循環させて第１反応装置に通す。

表　　■ 温度　　　　　　　　　３５℃ 圧力　　　　　　　　　１ｓ　ｐｓｉｇ　（ｔ　１に４
／ｃｆＩ？Ｇ　）滞留時間　　　　　　　１時間 ポリマーは回転バルブを通って第３反応装置を出、代表
的には配合管路に送り、そこで添加剤の溶融混合が行な
われる。添加剤はメルトミキサーか或は第３反応装置に
おいて加えるのがよく、そこで添加剤の分散が混合作用
によって増進される。

エチレン或はプロピレンを本質的に溶解しない及びエチ
リデンノルボルネンを少量のみ溶解したポリマーが第３
反応装置を出る。

例２ 下記の通りにする他は例１を繰り返す：製造すべきポリ
マーは、重合に用いる反応条件においてポリマーが粘着
性であるようなメルトインデックス及び密度のエチレン
／ブテン／ヘキセンターポリマーである。エチレン及び
プランはガスとして第１反応装置に入る。ヘキセンをサ
イクルガス管路の中に噴霧して入れ、そこでヘキセンは
一部気化する。別の部分は床内で気化する。床の底部に
入るガスは典型的には乾燥しているが、反応装置の底部
に入る少量の液体凝縮物の存在することは第１反応装置
の円滑な運転に害となら力い。凝縮様式は米国特許４．
５４”６３９９号に記載されており、同米国特許を本明
細書中に援用する。

流動床におげろ液相の存在を本質的に回避するようにガ
ス組成を保つ。これは、エチレン分圧を第１反応装置に
おけるガスの露点が常に第１反応装置内の温度より低く
なるように調節して達成する。

条件及び生成物の性質を表■に記載する。

表■ 温度　　　　　　　　　３５℃ 圧力　　　　　　　　　３００　ｐｓｉｇ（２１にダ７
ｄＧ）Ｃｔ　Ｈ４濃度　　　　　　３ｏ　ｐｓ　ｉ　ａ
　（２，１Ｋｇ／ｃｒｒ？　Ａ）Ｃ４／Ｃｔモル比　　
　　ｔｏ。

Ｃ１／Ｃ，−ｅル比　　　　ｃＬ１０ Ｈｚ／Ｃｔモル比　　　　Ｉｌ、１０ サイクルガス速度　　　２．６フイー）／＃（α７９　
ｍル）触媒濃度　　　　　　　５００重量ｐｐｍ滞留時
間　　　　　　　５．０時間 メルトインデックス　　２．３デシグラム／分メルトフ
ロー比　　　　４５ Ｃ４加入　　　　　　　９．０モルチ Ｃ６加入　　　　　　　２５モルチ Ｔｉ残分　　　　　　　２〜３重量ｐｐｍ最小ビン開口
　　　　　　４フイー）（１２ｍ）より大きいフローフ
ァクター（時間＝０）　λ５ 第２反応装置において、追加の重合が残留する溶解ヘキ
センを取り除いてポリマーに転化させる。

第１反応装置内に（ポリマーに溶解して）存在するヘキ
センは、主に気相中のヘキセン濃度の関数である。一層
軽質のガス、すなわちエチレン及びブテンは降圧の間に
迅速に脱気するので、あ２反応装置に入るポリマーは初
めに優先的にヘキセンに富むことになる。この状態は平
衡により迅速に変わる。

第２反応装置における条件及び生成物の性質を表Ｖに記
載する。

表　　■ 温度　　　　　　　　　３５°Ｃ 圧力　　　　　　　　　３０　ｐｓ　ｉｇ　（２，Ｉ　
Ｋｔｉ／ｄ　Ｇ）Ｃ，Ｈ，濃度　　　　　　４．５　ｐ
ｓｉａ　（０，３０に９／Ｃｒｒ？Ａ）Ｃｍ／Ｃｔモル
比　　　　１００ Ｃｏ／Ｃｔモル比　　　　α１０ Ｈｚ／Ｃｔモル比　　　　０．１０ 助触媒濃度　　　　　　５００重蓋１ｐｍ滞留時間　　
　　　　　６時間 区画数（せき数＋１）５ 攪拌様速度　　　　　　２０　ｒｐｍ メルトインデックス　　２３ メルトフロー比　　　　４５ Ｃ４加入　　　　　　　９．０モルチ Ｃ６加入　　　　　　　２．５モルチ Ｔｉ残分　　　　　　　２〜３重量ｐｐｍ流入Ｔｉ残分
は、第２反応装置において少量の重合が行なわれること
によって減少する。初めに存在する追加の少量のヘキセ
ンはヘキセンの気相濃度（ｏ、４３ｐｓｉｇ（ａ、ｏ３
ｏＫ９／ｃＩｎ”Ｇ））と迅速に平衡し、これよりポリ
マー中の溶解ヘキセンの量を低下する。

第３反応装置内の条件は下記の通りである：表■ 温度　　　　　　　　　３５℃ 圧力　　　　　　　　　１５　ｐａｉｇ（ＬＩＫｐ／ｉ
　Ｇ）Ｃｍ濃度　　　　　　　１０〜２０重量ｐｐｍＣ
４濃度　　　　　　　５〜１０１ｊＬ量ｐｐｍ窒素ガス
流量 （ポンド／時間／ポンドポリマー）　α　０５〜α　１
滞留時間　　　　　　　１０時間 代理人の氏名　　倉　内　基　弘　　−”−１−咎二 同　　　風間弘志□′　゛ 手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和６２年特　願第　５２２３８　　号発
明の名称　　粘着性ｔ’ｌＪマーの製造方法補正をする
者 事件との関係　　　　　　　　　　　特許出願人ｔ　称
　　ユニオン・カーバイド・コーゲレーション＼Ｉ 補正命令通知の日付昭和６２年５月２６８．、、。

補正の対象 明細書 補正の内容　　別紙の通り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）流動床反応装置内に在る粒子の床にポリマー
   用前駆体である少なくとも１種のガス状モノマーを、粒
   子を分離させ及び流体として作用させる程の速度で導入
   し、（ｉｉ）モノマーを重合させるのに適応した触媒を
   床に導入し、（ｉｉｉ）触媒とモノマーとをポリマーの
   粘着温度より低い温度において及び触媒の存在において
   モノマーを重合させる程の温度及び圧力で接触させ、そ
   れによりポリマーを製造し、（ｉｖ）ポリマーを流動床
   反応装置から少なくとも１つの流動床反応装置に通し、
   そこで流動化ガスを粒子床の中に粒子を分離させ及び流
   体として作用させる程の速度で通し、ポリマーを流動床
   反応装置の中に本質的にプラグフローの様式で通し、ポ
   リマーを攪拌状態に保つことを含む粘着性であるが流動
   性のポリマーの気相製造方法。 ２、第２反応装置及び第３反応装置があり、共に流動床
   反応装置であり、全ての反応装置を連続につなげ、第２
   反応装置における流動化ガスを少なくとも１種のモノマ
   ー、ハロゲン、二酸化イオウから成る群より選び、第３
   反応装置における流動化ガスが不活性ガスである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、流動床反応装置及び直列につなげた少なくとも１つ
   の流動床反応装置があり、連続の最後の流動床反応装置
   における流動化ガスが不活性ガスである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４、床内の粒子が製造するポリマーと本質的に同じ組成
   を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、工程（ｉｉｉ）における圧力が少なくとも約１１Ｋ
   ｇ／ｍ＾２Ｇ（１５０ｐｓｉｇ）であり、工程（ｉｉｉ
   ）で製造したポリマーを、工程（ｉｖ）の前に、圧力を
   約２．１Ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇ（３０ｐｓｉｇ）より低い圧
   力に下げ及びポリマーを攪拌する域に導入し、次いでポ
   リマーを該域から工程（ｉｖ）の反応装置に通す特許請
   求の範囲第１項記載の方法。