JPS62297211A - ゼオライト多孔体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ８、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、一般式Ｍｘ／ｎ〔（ＡｌＯ２）ｘ・（ＳｉＯ
ｇ）ｙ　〕・ＺＨ２Ｏ（Ｍ　：原子価ｎの金属陽イオン
、ｘ＋ｙ：単位格子当りの四面体数、ｘ／ｙ　：　０　
＜Ｘ／／≦１．１．２：水分子のモル数）で表わされる
ゼオライトを主成分として６０〜９５重量％含有し、残
りの５〜４０重量％が無機バインダーよりなる見掛密度
０、２〜１．４　ｆ／Ｃｍ”、連続気孔率５０〜９０％
で平均気孔径が１〜５００μｍの連続したマクロ孔を有
するゼオライト多孔体及びその製造法に関するものであ
り、本発明の多孔体は、酸素、窒素の分離あるいは水素
、−酸化炭素、各種炭化水素の分離精製等の混合ガスの
分離精製、イオン交換体、あるいは、高機能性触媒とし
て、広範な分野への応用が可能であり、特にガスの分離
、精製用の分子篩として極めて優れた特性を有している
。

（従来技術とその問題点） 近年、分子篩を吸着剤とする圧力スイング吸着（Ｐ８人
）法による混合ガスの分離技術の進展には目ざましいも
のがあり、特に空気より、酸素と窒素を分離するための
吸着剤としては、主としてゼオライト及びモレキュラー
シービングカーボンが利用されている。

ＰａＡ法ガス分離装置の性能、ガスの製造コストは、吸
着塔の形状、大きさ、充填される吸着剤の性能等に大き
く依存しており、吸着剤の性能の改善や効率的な充填方
法等につき種々の検討がなされている。一般に分子篩の
ガス分離能は、分離の対象となる混合ガスの構成成分に
対する吸着容量°、吸脱着速変比等により判定されるが
、実際のＰｇ人装置の吸着塔の性能は、混合ガスを吸着
塔に導入し、加圧下で一定の線流速で流した作動状態で
形成される物質移動帯の長さや、吸着塔内での物質移動
抵抗、ガスの吸着速度あるいは、減圧時のガスの脱着速
度、パージガスの移動速度等の因子により決定され、物
質移動帯が短かく、ガスの吸脱着速度が速く、吸着塔内
での物質移動抵抗が小さい吸着剤が充填された吸着塔で
は、吸着剤の有効利用率を著しく向上させることができ
る。

従って吸着塔の容積を小さくシ、小母の吸着剤で効率よ
く混合ガスを分ｍ精製することが可能となり、動力原単
位が小さく、製造コストの安価な精製ガスを得ることが
できる。

しかしながらゼオライトを吸着剤とするＰｇＡ法暑ζ於
ては、ペレット状あるいは球状等の粒子状ゼオライトを
吸着剤として使用しているのが現状であり、吸着塔内で
のゼオライトの利用効率が低（、大量の吸着剤が必要な
ため、吸着塔容積が大きくなり、昇圧時の投入ガス量及
び減圧時の排気ガス量の増大、パージガス量の増加、分
離ガスの収率の低下等により、コンプレッサー、真空ポ
ンプその他の必要動力が大型化し、装置の動力原単位が
大きくなってガスの製造単価が割高とならざるを得ない
。従って、製造ガスの利用分野もコスト面から制約され
、用途が制限されているのが現状である。

また、ゼオライトのイオン交換体あるいは触媒としての
利用に於ても同様に流体の透過性を改善し接触面積を増
大させ、利用効率を増大させることにより、経済性を著
しく向上させることが盗まれている。

（発明の目的） 本発明者等は既存のゼオライト成型体の上記欠点を改善
した高性能ゼオライトを開発すべく鋭意研究の結果本発
明を完成しｔこものであって、その目的とするところは
、流体の透過性に優れ且つ接触面積が大きく、イオン交
換体や高機能性触媒として好適なゼオライト多孔体及び
その製造法を提供するにある。

（発明の構成） 上述の目的は、６０〜９５重量％の一般式％式％ で表わされるゼオライト微粉末乃至粒子を、適宜空隙を
隔して４０〜５重量％の無機バインダー焼成体にて結合
一体化したものであって、見掛密度０、２〜１．４１７
６ｍ”、連続気孔率５０〜９０％および平均気孔径１〜
５００μｍの連続したマクロ孔を有するゼオライト多孔
体並びに一般式％式％ （”ｐ　ｘａ　Ｙ　ｅ　Ｚ及びｎは前記に月じ）で表わ
されるゼオライト微粉末乃至粒子６０〜９５重量％、無
機バインダー５〜４０重量％よりなる混合組成物１００
重量部に対して気孔形成材を５〜５０重ｆｆｉ部加えて
混合しスラリー状にし・た後成型し、３００〜７５０°
Ｃの酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とするゼオラ
イト多孔体の製造法により達成される。

但し、上記のゼオライトの一般式に於て、Ｍは単一の金
属イオンを表わすのみでなくイオン交換により複数の金
属イオンが含有されている場合には、Ｍ　ｌ　＃　Ｍ２
　ｐ　Ｍａ・・・等の複数の金属イオン全体を表示して
いるものとする。

本発明の上記一般式で表わされるゼオライトとしては、
シャバサイト、エリオナイト、モルデナイト、クリノブ
チロライト、フォージャサイト等の天然ゼオライト、Ｎ
ａ−Ａ型、Ｃａ−Ａ型などのＡ型ゼオライト、０ａ−Ｘ
型、Ｎａ−Ｘ型などのＸ型ゼオライト、あるいは、Ｙ型
、Ｔ型等の各種の合成ゼオライト、またはそれらを更に
Ｓ　ｌ”　ｓ　Ｆ　ｅ　ｓ　Ｏｒ　ｓＶなどの各厘金属
イオンで変性したゼオライト等が含まれる。

これらのゼオライトは、分子ふるい効果を有する吸着剤
、イオン交換体、触媒担体等として用いられる。

分子ふるい効果を有する吸着剤としては、例えばＡ型ゼ
オライトが挙げられる。Ａ型ゼオライトのうち、例えば
Ｎａ−Ａ型ゼオライト（モレキュラーシーブ４Ａ）では
細孔の有効半径は約４Ｘであり、Ｎａ＋をに＋でイオン
交換したＫ　−Ａ型ゼオライト（モレキュラーシーブ８
Ａ）では細孔の有効半径は小さくなり、一方、Ｎａ＋を
Ｏａ”＋でイオン交換した０ａ−Ａ型ゼオライト（モレ
キュラーシーブ５Ａ）では、分子径５Ｘ程度の分子まで
吸着することができる。

Ｘ型及びＹ型ゼオライトは天然のホージャサイトと基本
的に同一の結晶構造を有している。Ｘ型とＹ型は同じ結
晶構造を示すがＳｌとＡＩの比率が異なる。即ち、Ｘ型
はＳｉ／ＡＪ？原子比が１．２程度であるが、Ｙ型では
２．５程度と大きい。このためＹ型の方が耐酸性、耐熱
性に優れているが、イオン交換容量は、Ｘ型の方が大き
い。

モルデナイトは天然ゼオライトの中では、ＡＩ！含有率
の最も少ないものの一つであり、耐熱性、耐酸性にすぐ
れ、また、窒素平衡吸着量が極めて大きいという特徴を
有している。

ＺＳＭ−５型ゼオライトは高シリカ合成ゼオライトの代
表的なもので８１／ＡＩ原子比１５以上からＡＩを殆ん
ど含まない範囲まで合成される。

Ａ型ゼオライトでは、通常、Ｎａ、Ｏａ　　１Ｋ。

Ｘ型では、Ｎａ、Ｏａ　　、８ｒ　　％Ｂａ　　、　　
Ｙ型ではＮａ　％　Ｋ　ｓモルデナイト型では、Ａｔｔ
　＋、Ｈ＋、ＺＳＭ−５型では、Ｎａ＋などがイオン交
換カチオンとしてよ（用いられるが、本発明のゼオライ
トはこれらのイオン交換カチオンの種類について何ら限
定するものではなく、ここに例示した以外の金属イオン
についてもイオン交換カチオンとして利用できる。

本発明のゼオライト多孔体は、主成分としてゼオライト
を６０〜９５重量％含有し、残りの５〜４０重量％が無
機バインダーよりなる。

ゼオライト含有屋が多く、無機バインダーが少ない程、
ゼオライト多孔体の吸着、分離特性や触媒作用、イオン
交換能などの機能性は向上するが、機械的強度が低下し
て形態保持性が劣るようになる。従って無機バインダー
は５〜４０重量％必要であるが、好ましくは１０〜８５
重量％、最も好ましくは１５〜８０重量％である。

また、無機バインダーの種類としては、カオリン、ベン
トナイト、珪藻土、木節粘土、蛙目粘土等の粘土鉱物あ
るいはアルミナゾル、シリカゾル、水酸化アル主ニウム
、水ガラス等が好適であり、特にカオリン、ベントナイ
ト、アル【ナゾル、シリカゾル、水ガラスは、ゼオライ
ト本来の機能性を損うことなく、優れたバインダー効果
を発揮するので最も好ましい。

ゼオライト多孔体の見掛密度は、ゼオライトの種類及び
用いるバインダーの種類と量及び気孔率により異なるが
、ゼオライト多孔体の機能性を発揮するには気孔率が高
い程好ましく、通常、見掛密度０．２〜１．４　ｆ／Ｃ
ｍ”、気孔率５０〜９０％であり、好ましくは気孔率６
０〜８５％、最も好ましくは気孔率７０〜８６％である
。気孔率が５０％未満の場合には、多孔体としての利点
が十分にいかされず、また、気孔率が９０％を越えると
多孔体の強度が著しく低下して好ましくない。

また、網状構造を有する連続したマクロ孔はガスの吸着
分離に於ける有効表面積の増大と大きい吸脱着速度、短
かい物質移動帯の形成等効率的な吸着分離に重要な役割
を果たしており、その気孔径の制御は極めて重要である
。効率的吸着分離の操作条件は、対象となる流体の組成
や採用する分離方法、装置等によっても異なるが、ゼオ
ライト多孔体を用いる吸着分離法では、通常多孔体のマ
クロ孔の平均気孔径が１〜５００μｍの場合に効率的分
離が可能であり、好ましくは２Ｏ〜４００μｍ、最も好
ましくは１００〜４００μｍである。

また、これらの平均気孔径の範囲は、ゼオライト多孔体
を、イオン交換体あるいは触媒担体として用いる場合（
ζも同様である。

次に本発明のゼオライト多孔体の製造法１こついて説明
する。

本発明に用いるゼオライト微粉末は、通常、平均粒子径
１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、最も好まし
くは１０μｍ以下の天然ゼオライトまたは合成ゼオライ
トである。

本発明の連続気孔を賦与するための気孔形成材としては
、小麦粉澱粉、馬鈴薯澱粉等の澱粉及びカルボキシメチ
ル澱粉、ジアルデヒド澱粉等の澱粉誘導体、デキストリ
ン等のデンプン変性体あるいはその他の天然または合成
の水溶性高分子微粉末を用いることができる。水溶性高
分子微粉末は、本発明の多孔体製造時に吸水して膨潤し
、あるいは水に溶解して分散し、連続気孔を生成させる
役割を果たす。

澱粉、その誘導体及び変性体は、粒径や種類が豊富でか
つ、熱処理により特性をコントロールすることが容易で
あり、多孔体の気孔径や気孔形態の制御に好適で気孔形
成材として最も好ましい。

また、澱粉、その誘導体及びその変性体の他に、ＭＭＡ
ビーズ、スチレンビーズ、フェノール樹脂球状微粒子等
の高分子小球体、セルロール短繊維、ナイロン短ｍ！Ａ
、アクリル短ｍ維等の繊維長が短かくて混合容易な繊維
あるいは、ポリプロピレン樹脂粉末、フェノール樹脂微
粉末等を単独または２種類以上組合せて用いることもで
きる。

本発明の多孔体の製造時には無機バインダーの他に有機
バインダーとしてメチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ポリビニルアルコール等を用いることがで
きる。特にポリビニルアルコールは気孔形成材の澱粉と
の相互作用により、特有の高気孔率の網状構造を賦与す
るため、最も好ましい有機バインダーである。

上記の気孔形成材及び有機バインダーは、多孔体の酸化
雰囲気中での焼成時に熱分解により除去される。

本発明に於て使用する気孔形成材の爪は、用いる気孔形
成材の捕類により異なるが、澱粉の場合には、通常、ゼ
オライト及び無機バインダーの合計１００重量部に対し
、５〜５０重量部であり、好ましくは７〜８０Ｍ量部、
最も好ましくは１０〜２５重量部である。気孔形成材と
して澱粉を使用する場合には、未糊化のまま使用しても
よいし６０〜９０℃の温水で糊化した後使用してもよい
。

未糊化の場合には＃Ｉｖ９ｊの使用量を多くし、糊化し
た場合には少なくした方が好ましい。

さて、本発明のゼオライト多孔体は、上述のゼオライト
微粉末に無機バインダー等を加えボールミル等で均一に
混合した後、更に気孔形成材を加えて十分に混合する。

気孔形成材は乾式混合あるいは湿式混合のどちらかで混
合する。気孔形成材として澱粉を用いるときには、未糊
化の場合には、ゼオライト微粉末及び無機バインダーと
ともに乾式・混合し、あらかじめ６０〜９０℃の温水で
糊化した場合には、適量の水を加えて湿式混合する。

更に、ゼオライト微粉末、無機バインダー、気孔形成材
、必要ならば有機バインダーと適量の水により十分に湿
式混合した後円柱、円筒、板状等の随意の形状の型枠に
注型し、通常５０〜９０℃の湿熱雰囲気中で数時間〜２
日間程度養生する。

本発明の湿式混合後のスラリー中の水の１は、ゼオライ
ト微粉末の種類や粒度、無機及び有機バインダーや気孔
形成材の種類や量、目的とするゼオライト多孔体の見掛
密度等により異なるが、通常、スラリー中の固形分（気
孔形成材を含む）１００重量部に対し、水５０〜４００
重量部である。

上述の如くしてスラリーを注型、養生した後乾燥型中で
６０〜９０℃の温度範囲で数時間〜数十時間乾燥した後
脱型し、更に乾燥型中で十分に乾燥し、焼成用の前駆体
を得る。

こうして得られた前駆体を１気炉、ガス炉等の焼成炉に
入れ、酸化性雰囲気中で３００〜７５０℃で焼成する。

焼成温度が３００°Ｃ未満の場合には、有機バインダー
や気孔形成材の除去に長時間を要し、また、無機バイン
ダーによる結合強度が弱く、ゼオライト多孔体の形態保
持特性が低く好ましくない。また、焼成温度の上限は、
ゼオライト微粉末の１頭によっても異なり、そのゼオラ
イトの結晶構造が崩壊し、特性劣化が著しく起らない温
度以下であり、通常、７５０°Ｃ以下である。従って、
ゼオライト多孔体の焼成温度範囲は通常３００〜７５０
℃、好ましくは３５０〜６５０’０１最も好ましくは４
００〜６００℃である。

ゼオライト多孔体の焼成時の昇温速度は特に制限するも
のではないが通常１０〜２Ｏ０℃／Ｈ。

好ましくは８０〜１００°Ｃ／Ｈである。

こうした焼成条件下で焼成することにより本発明の高機
能性ゼオライト多孔体を得ることができる。

（発明の効果） 上述の如くして得られた本発明のゼオライト多孔体は、
分子ゑるい効果を利用した吸着法によるガスの分離精製
に於て浸れた特性を発揮する。例えば、（ａ−Ａ型ゼオ
ライト多孔体を用いる圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法に
よる酸素と窒素の分離に於ては、ペレット状、あるいは
球状等の公知のゼオライト成型体を吸着剤に用いた場合
に比較し、吸着工程での物質移動帯（Ｍａｓｓ　Ｔｒａ
ｎｓｆｅｒ　Ｚｏｎｅ　）が著しく短かくなり、充填塔
内の吸着剤の有効利用率を大幅に向とさせることが可能
で、極めて少ない吸着剤量で多量の酸素を効率よく得る
ことができる。

また、吸着工程、脱着工程での吸脱着速度を著しく向上
させることができ、ＰＳＡ装置の動力原単位を低減し、
安価に目的のガスを得ることができる。

本発明は、例えばＮａ−人型ゼオライド多孔体、あるい
はモルデナイト多孔体による２８人法での窒素ガスの製
造、あるいは、０ａ−Ａ型ゼオライト多孔体ＣζよるＣ
Ｏ濃縮、パラフィン異性体の分離、０ａ−Ａ型ゼオライ
ト多孔体、クリノブチロライト多孔体重ζよるメタン濃
縮等各種ガスの分離ｆＪ製、濃縮に於ても空気分離の場
合と同様、装置の著しい小型化、省エネルギー化を可能
にするものである。

本発明のゼオライト多孔体を用いてＰｇＡ法により製造
された酸素ガスは、製造単価が安く、各種焼成炉の支燃
用、排水処理での酸素富化空気曝気、あるいはバイオリ
アクターへの酸素富化空気゛の吹き込み等極めて広範囲
の用途に応用することができ、また、窒素ガスの場合に
も各種の防爆シールや熱処理、バイオリアクターでの嫌
気性雰囲気の形成等に利用することが可能である。

更に本発明のゼオライト多゛孔体は、流体の透過性に優
れかつ接触面積が大キク、イオン交換体や高機能性触媒
として好適である。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 平均粒子径６μｍの０ａ−Ａ型ゼオライトと平均粒子径
８μｍのカオリンを所定量の割合でボールミルで１８時
間混合し、各割合の混合物を６Ｋｙずつ作製した。

一方、重合度１７００、けん化度９９％のポリビニルア
ルコール２Ｏ０ｆを水に分散させて加熱溶解後、馬鈴薯
澱粉４００Ｆを加えて撹拌し澱粉を糊化した。このＰＴ
Ａ／澱粉混合液と上記のゼオライト／カオリン混合粉末
に更に所定量のコロイダルシリカ（日産化学■製品、商
品名ニスノーテックス−５０、シリカ濃度５０重１％）
を加え適量の水とともにミキサーで減圧下で８０分間撹
拌混合した。該混合組成物の水比は、スラリー固形分１
００ｆｆｉｆｆｉ部に対し、水１８０重量部とした。

混合組成物の無機バインダー含有量は第１表に示す如く
である。

上記の如くして得られた混合組成物を内径９５φＸ９０
０ｍｍＬの塩化ビニル製型枠に注型し、６０°Ｃの湿潤
状態で４８時間養生した後、６０°Ｃの乾熱下で１８時
間乾燥して脱型し、更に８０℃で４８時間乾燥して円柱
状の混合組成物成型体を得た。

こうして得られた混合組成物成型体を電気炉に入れ空気
雰囲気中で、８０℃／Ｈの昇温速度で４５０℃まで昇温
し、４６０℃で１０時間焼成してゼオライト多孔体を得
た。該ゼオライト多孔体法に第１表の各試料を成形加工
して２Ｏφ×５００ｍｆｆ１Ｌの吸着塔に充填し、真空
ポンプで１時間減圧脱気後８１Ｃｆ／Ｃｍ２に加圧し、
一定量の空気を流通させ重塔式Ｐ８Ａ装置での製品ガス
取出し量と、製品酸素濃度（流通開始後８０〜１分間で
の最高酸素濃度）との関係を調べた。その結果を第１図
に示す。比較例として、市販の０ａ−Ａ型ゼオライト（
柱状晶、１．５ｍｍφ）の測定結果もあわせて第１図に
示す。

第１図より、本発明のゼオライト多孔体を用いる仁とに
よりガス流量を多（しても高濃度の酸素を得ることが可
能となり、ＰＥＡ装置を小型化し、省力化することが判
明した。

実施例２ 平均粒子径８μｍのＮａ−Ｘ型ゼオライト４．１３Ｋｙ
と平均粒子径６μｍのベントナイト１．２ＫＦ、コーン
澱粉２　Ｋｇ及び平均粒子径１００μｍのＭＭＡビーズ
３００ｆをボールミルで２Ｏ時間混合した後、アル主ナ
ゾル（住友化学工業■製品、ＡＲＫ−１１０、アルミナ
分１０重量％）　２　Ｋｙと水７Ｋｙを加えミキサーで
減圧下で８０分間撹拌混合した。

上記の如くして得られた混合組成物を２Ｏ０×２Ｏ０　
ｍｍ角の塩化ビニルｌｉ！型枠に注型し、６０℃の湿潤
状態で２４時間養生した後、６０℃の乾熱下で４８時間
乾燥し、更に脱型後８０℃で２４時間乾燥してブロック
状の混合組成物成型体を得た。

こうして得られた混合組成物成型体を５０Ｘ５０Ｘ１０
０ＦＦ！ｍＪ、に切断後、電気炉に入れ空気中で４０℃
／Ｈの昇温速度で２５０℃、４６０℃。

５５０“Ｃ，６５０°Ｃ，３００℃の各ａ度に昇温し、
８時間保持した後炉冷し、ゼオライト多孔体を得た。

各試料の物性値と窒素及び酸素平衡吸着量比を第２表に
示す。

第２表より試料Ｎｏ、２．８．４の窒素／酸素吸着量比
が大きく窒素と酸素の分離に適していることがわかる。

実施例８ 平均粒子径５μｍのＮａ−Ａ型ゼオライト４　Ｋｇと平
均粒子径８μｍのカオリン５００Ｆ、平均粒子径２Ｏμ
ｍの本節粘土ｔｏｏｒをボール【ルで１８時間混合した
後、馬鈴薯澱粉２Ｏ０１と平均粒子径５００μｍに調整
したミジンコ３００ｆを加え更に８時間ボールミルで乾
式混合した。該混合組成物に５００ｆの温水で溶解した
ポリビニルアルコール１５０ｆ１及びコロイダルシリカ
（日産化学■製品、商品名ニスノーテックス−５０、シ
リカ濃度５０重量％）２Ｏ０Ｆとアル又ナゾル（住友化
学工業側製品、ＡＳＫ−１１０１アルミナ分１０重量％
）ＩＫｙと水６Ｋｙを加えて減圧下で３０分間撹拌混合
した。

こうして得られた混合組成物を２Ｏ０Ｘ２Ｏ０ｍｍ角の
塩化ビニル製型枠に注型し、６０℃の湿潤状態で２４時
間養生した後、６０°Ｃの乾熱状態で２４時間乾燥して
脱型し、更に８０℃で４２時間乾燥してブロック状の混
合組成物成型体を得た。

該混合組成物成型体を９０Ｘ９０Ｘ１６０ｍｍの大きさ
に切断後、電気炉に入れ８０″Ｃ／Ｈで４００°Ｃまで
昇温し、４００　’Ｃで２４時間保持してゼオライト多
孔体を得た。該ゼオライト多孔体は、見掛密度０．５１
　ｆ／ｃｍ”、連続気孔率７４％、平均気孔径４００　
ｐｍ、曲げ強度４５　Ｋｙ／ｃｍ　　であった。

第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）６０〜９５重量％の一般式 Ｍ＿ｘ＿／＿ｎ・〔（ＡｌＯ＿２）＿ｘ・（ＳｉＯ＿２
   ）＿ｙ〕・ＺＨ＿２Ｏ〔Ｍ：原子価ｎの金属陽イオン、
   ｘ＋ｙ：単位格子当りの四面体数、ｘ／ｙ：０＜ｘ／ｙ
   ≦１．１、Ｚ：水分子のモル数〕 で表わされるゼオライトの微粉末乃至粒子を、適宜空隙
   を隔して４０〜５重量％の無機バインダー焼成体にて結
   合一体化したものであって、見掛密度０．２〜１．４ｇ
   ／ｃｍ＾３、連続気孔率５０〜９０％および平均気孔径
   １〜５００μｍの連続したマクロ孔を有するゼオライト
   多孔体。 （２）一般式Ｍｘ／ｎ・〔（ＡｌＯ＿２）＿ｘ・（Ｓｉ
   Ｏ＿２＿）＿ｙ〕・ＺＨ＿２Ｏで表わされるゼオライト
   がアリオサイト、クリノブチロライト、フォージャサイ
   ト、モルデナイト等の天然ゼオライトまたは、Ａ型、Ｘ
   型、Ｙ型、Ｔ型、Ｌ型、モルデナイト型の合成ゼオライ
   トである特許請求の範囲第（１）項記載のゼオライト多
   孔体。 （３）無機バインダー焼成体が粘土鉱物を焼結したもの
   である特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項に記載
   のゼオライト多孔体。 （４）粘土鉱物がカオリン、ベントナイト、珪藻土、木
   節粘土又は蛙目粘土を焼結したものである特許請求の範
   囲第（３）項に記載のゼオライト多孔体。 （６）無機バインダー焼成体がアルミナゾル、シリカゾ
   ル、水酸化アルミニウム又は水ガラスを焼結したもので
   ある特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項に記載の
   ゼオライト多孔体。 （６）一般式Ｍｘ／ｎ・〔（ＡｌＯ＿２）＿ｘ・（Ｓｉ
   Ｏ＿２）＿ｙ〕・ＺＨ＿２Ｏで表わされるゼオライト微
   粉末乃至粒子６０〜９５重量％、無機バインダー５〜４
   ０重量％よりなる混合組成物１００重量部に対し、気孔
   形成材を５〜５０重量部加えて混合しスラリー状にした
   後、成型し、３００〜７５０℃の酸化性雰囲気中で焼成
   することを特徴とするゼオライト多孔体の製造法。 （７）気孔形成材が澱粉、澱粉誘導体、澱粉変性体であ
   る特許請求の範囲第（６）項記載のゼオライト多孔体の
   製造法。 （８）気孔形成材が５〜５０重量部である特許請求の範
   囲第（６）項記載のゼオライト多孔体の製造法。 （９）ゼオライト微粉末の平均粒子径が５０μｍ以下で
   ある特許請求の範囲第（６）項記載のゼオライト多孔体
   の製造法。