JPS62297316A - 繊維強化プリプレグ用樹脂組成物およびその製造法 - Google Patents

繊維強化プリプレグ用樹脂組成物およびその製造法

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JPS62297316A
JPS62297316A JP13998886A JP13998886A JPS62297316A JP S62297316 A JPS62297316 A JP S62297316A JP 13998886 A JP13998886 A JP 13998886A JP 13998886 A JP13998886 A JP 13998886A JP S62297316 A JPS62297316 A JP S62297316A
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resin
epoxy resin
structural formula
polyetherimide
prepreg
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Shigeru Suzue
茂 鈴江
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、先進複合材料として、強度、弾性率、さらに
はこれらを比重で除した、比強度、比弾性率の大なるこ
とを要求される構造体に用いられるプリプレグに関する
。さらに詳しくは、プリプレグの粘着性と柔軟性を確保
しつつ、充分な耐熱性を保持し、耐水性と衝撃性の改良
がなされ、物性のバランスの優れた構造体を与えるプリ
プレグに関する。
[従来の技術] 先進複合材料は、強化繊維と、マトリックス樹脂からな
る不均一材料であり、一般にプリプレグとよばれる中間
基材が中間材料として便利なため、マトリックス樹脂と
しては、プリプレグとすることの容易なエポキシIJR
が従来から使用されて0る。マトリックス!111は、
強化繊維のitI的性能を複合材料の構造体として発現
させるために重要な“役割を担っており、特に、耐熱性
、耐水性、耐溶剤性、非繊維軸方向のa誠的強度といっ
た物性は、マトリックス樹脂の物性を顕著に反映する。
従来から、特に耐熱性を要求される構造体は、特公昭5
5−25217に示されるようにテトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタンと、ジアミノジフェニルスルホン
を主成分とするエポキシ樹脂系が用いられてきているが
、この系は耐熱性が良好である半面、靭性に乏しいため
、耐衝撃性に劣るという欠点を有している。
他方、従来から熱可塑性樹脂であるポリスルホンをビス
フェノールA型エポキシ樹脂を主成分としたエポキシ樹
脂とブレンドする方法が知られており、(例えば、特公
昭46−17067、特公昭48−5107) 、靭性
や接着性の改善がなされているがそれにより得られたも
のは耐熱性の乏しいものであった。
さらに近年になり、テトラグリシジルジアミノジフェニ
ルメタンと4,4°−ジアミノジフェニルスルホンを主
成分としたエポキシ樹脂系に対する靭性の改良のため、
ポリエーテルスルホンをはじめとする種々のポリマーを
エポキシ樹脂とブレンドすることによる改良が試みられ
ているが、(例えば、特開昭58−134126)耐熱
性、耐衝撃性、耐水性のバランスにおいて、充分に満足
すべき改良には、致っていない、また、バックナルら(
C,B、Bucknall et al) 、ポリ? 
−(Poly−−mer) 、24639 (1983
)あるいは、ディアマントら(J、Diamant  
et at) 、第29回ナショナルサンペシンポジウ
ム(29th National SAMPE Sym
p、)、422 (1984)などの和文の中で、この
手法では樹脂の靭性をあられすKsc値にあまり改善が
みちれないとの報告がなされている。
[発明が解決しようとする問題点] 、 以上のように主として熱可塑性樹脂を既存のエポキ
シ樹脂にブレンドする手法によって靭性の改良がなされ
ているが、この手法によると室温で固い熱可塑性8!詣
を大量に含む場合には、昇温時の粘度低下は抑えられる
ものの、半面、室温付近での粘着性と柔軟性を損なう問
題があった。逆に熱可塑性樹脂を少量だけ含む場合には
、耐WIT!1!性の改善効果が小さいという問題があ
った。このため、エポキシ樹脂組成物を、たとえば、テ
トラグリシジルジアミノジフェニルメタンと、粘度の低
いエポキシ希釈剤とを混合するなどしてこの問題を解決
しようとしているが、耐熱性の低下を招くため、根本的
な解決策とはなっていなかった。そこで、この問題解決
のため詳細な検討を行った結果、新しい構造式を有する
耐熱性が良好で粘度の低いエポキシ樹脂を導入すること
で、タックが良好でされに特に耐熱性と耐衝撃性におい
て改善がなされ、予想以上に、優れた物性バランスを有
する成形体を与えるプリプレグが得られることを発見し
本発明に散った。
[問題点を解決するための手段] すなわち本発明は次の構成を有する。
(1)0次の樹脂成分[A]、[B]、[C]を必須成
分とし、1.5℃/分の昇温過程における最低粘度が1
ボイス以上である繊維強化プリプレグ用樹脂組成物。
[A]  fitI造式[1]のエポキシ樹脂構造式[
1] ただし、R1、R2はいずれか一方がCH3゜他方がH
を表す。
[B] ジアミノジフェニルスルホン [C]  構造式[2]のポリエーテルイミド構造式[
2] (2)6次の樹脂成分[A]、[B]、[C]を必須成
分とし、1.5℃/分の昇温過程における最低粘度が1
ポイズ以上である4&!維強化プリプレグ用樹脂組成物
を製造するに際して、[C]のポリエーテルイミドを粉
砕した後、100〜180℃で溶媒を用いずにエポキシ
樹脂に溶解し、100℃以下に冷却の後ジアミノジフェ
ニルスルホンと混合することを特徴とする繊維強化プリ
プレグ用樹脂組成物の製造法。
[A]  構造式[1]のエポキシ樹脂構造式[1] ただし、R1、R2はいずれか一方がCHa。
他方がHを表す。
[B]  ジアミノジフェニルスルホン[C]  構造
式[2]のポリエーテルイミド構造式[2] 構造式[1]で表されるエポキシ樹脂はクレゾール類を
原料にして公知の反応の組合わせにより合成することが
可能である。原料となるクレゾールはm−クレゾールま
たはO−クレゾールであり、中間体であろアミノクレゾ
ールを経て目的物となる0合成ルートは以下の組合わせ
により成り立つ。
(ルート1)クレゾールを硝酸でニトロ化した後水添し
てアミンクレゾールとする。
(ルート2)クレゾールを亜硝酸塩によりニトロソ化合
物としたのち水添してアミンクレゾールとする。
(ルート3)アミノクレゾールとエビハロヒドリンの反
応により両者の付加物とする。
(ルート4)アミノクレゾールとエビハロヒドリンの付
加物を苛性アルカリにより閉環さゼエボキシ8!詣とす
る。
(ルート1) アミノクレゾール (ルート2) アミノクレゾール (J)l(ヱ (ルート4) 構造式[1]のエポキシ8!詣での中で、は特に構造式
[3]のエポキシ樹脂が純度の良好な樹脂が得やすいた
め優れている。
構造式[3] 構造式[1]のエポキシ樹脂は、粘度が低く、なおかつ
硬化物の弾性率と耐熱性が良好なため、比較的多量のポ
リエーテルイミドを組成物中に合んでも組成物のタック
を失わないという特長をもっている。また、トリグリシ
ジル−p−アミノフェノールに比較して室温における保
存性に優れるため組成物中に大きな割合で含むことがで
きる。
しかしながら、樹脂の伸度に乏しいため、他のエポキシ
tdMHと混合して用いることも葉た本発明においては
好都合である。混合して用いることの可能なエポキシ樹
脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン、トリグリシジル−m−アミンフェノール、
トリグリシジル−p−アミンフェノール、ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂
、フェノールノボラック型エポキシmJR、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、指
環式エポキシ樹脂、および下記に構造式を示す一群のエ
ポキシ樹脂等が、あげられるが、構造式[1]のエポキ
シ樹脂と均一に混合する限りにおいて1分子中に1個以
上のグリシジル基を有するエポキシ8!詣が使用可能で
ある。
CH3CH3 ここで、Gは次の構造を表す。
す 本発明に用いられるエポキシ硬化剤は、ジアミノジフェ
ニルスルホンである。ジアミノジフェニルスルホンは、
4,4′、3,3”等の異性体を有するが、これらはい
ずれも使用可能である。4゜4′−ジアミノジフェニル
スルホンは耐熱性が他の異性体より高い特徴を有する半
面吸水率が大きく、3.3°−ジアミノジフェニルスル
ホンは弾性率が高い半面ガラス転移温度が低い欠点を有
する。そこでこれらは重視する物性に応じて適宜選択す
ることが可能である。また、これらの硬化剤はアミンの
活性水素がエポキシ樹脂のエポキシ基に対して、0.4
−1.5当量の割合で含むことが好ましい。
また、本発明において、三フッ化ホウ素モノエチルアミ
ン、N−(3,4−ジクロロフェニル)−N’、N’−
ジメチルウレアなどの重合触媒を用いることも可能であ
る。また、他の硬化剤、例えば少量のジシアンジアミド
を添加することも可能である。
本発明に用いるポリエーテルイミドは、構造式[2]で
示される熱可塑性樹脂である。
構造式[2] 熱可塑性8!詣を、エポキシ樹脂にブレンドする手法は
、例えば、特公昭46−17067あるいは、特公昭4
8−5107にポリスルホンをエポキシIJRにブレン
ドする手法として、公知である。
しかしながら、該当する特許によると、耐熱性は低く本
発明による手法との差は歴然としている。
また、パックナル(C,B、Bucknall)らは、
ポリマー(Polymer) 24639 (1983
)に代表される一連の報告の中でテトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタンあるいはまた、トリグリシジル−
p−アミンフェノールと、ジアミノジフェニルスルホン
の樹脂系にポリエーテルスルホンを加えたが、樹脂の破
壊靭性を表すKsc値にさしたる効果は、見出されなか
ったと述べている。またディアマント(J、Diama
nt)らも、第29回ナショナル サンペ シンポジウ
ム(29th National SAMPE Sym
posium)  422 (1984)において、テ
トラグリシジルジアミノジフェニルメタンと、ジアミノ
ジフェニルスルホンのエポキシ8!詣系に、ポリ蔓−テ
ルスルホンや、ポリエーテルイミドを添加したが、さし
たる効果がないと論じている。また、特開昭60−21
2418においてもポリエーテルイミド添加が検討され
ている。このように、熱可塑性vd詣のブレンドは、既
存のエポキシ8!詣を用いて検討されていたが、本発明
においては、エポキシ8!詣として新たな構造を有する
モノマーを用いた点に改良のポイントがある。
さらに、マトリックス樹脂の粘度挙動は硬化の過程にお
いて重要な意味をもっている。すなわち、積層したプリ
プレグの加圧下において加熱すると、樹脂はまず粘度が
低下し強化繊維が動きやすくなる。さらに、加熱が進む
と、U!脂は硬化し強化繊維は固定される。そこで、こ
の間に強化繊維の配向に乱れが生じると、最終的に得ら
れたCFRPの繊維の配向が乱雑となるため物性が低下
してしまう0以上の理由により昇温時の粘度挙動、特に
最低粘度が重要となる。最低粘度の下限はプリプレグ中
の樹脂含有量や積層の枚数や硬化方法(プレス使用、オ
ートクレーブ便用)や硬化条件(温度、圧力)により著
しく異なるため、−iに規定できないが、オートクレー
ブを用いた成形では、一般には1ポイズ以上、より好ま
しくは10ポイズ以上が適し、プレス成形では10ポイ
ズ以上、さらには好ましくは30ポイズ以上が適する。
積層枚数が増えるとさらに最低粘度の高いvJ詣系(例
えば30〜80ポイズ)が最適となる。
昇温過程の粘度は、コーンプレート式回転粘度計あるい
は、B型粘度計を用いて測定できる。昇温速度は、一般
に0.5〜5℃が適当であるが、昇温速度を変化させる
と粘度挙動も変化するので一般には毎分1〜2℃の昇温
速度で測定することが好ましい。
以上の要因を勘案すると、本発明に適した組成は次の様
に示される。
1)耐熱性を重視する場合 ■構造式[1]のエポキシ樹脂 好適  5〜100!量部 さらに好適 10〜90重量部 ■テトラグリシジルジアミノジフェニルメタントリグリ
シジル−m−アミンフェノールトリグリシジル−p−ア
ミンフェノールから選ばれるエポキシ樹脂 好適  0〜80x量部 さらに好適  O〜 70!ll部 ■ビスフェノールA型エポキシlJN ビスフェノールF型エポキシ樹脂 フェノールノボラック型エポキシ1fi(Juから選ば
れるエポキシ樹脂 好適  0〜401量部 さらに好適  0〜30重量部 ■ポリエーテルイミド 好適  0〜50!ll部 さらに好適 10〜40!ll部 ■ジアミノジフェニルスルホン 好適 20〜70!ll部 さらに好適 30〜60を置部 2”)Wi性を重視する場合 ■構造式[1]のエポキシ樹脂 好適  5〜70重量部 さらに好適 10〜50重量部 ■テトラグリシジルジアミノジフェニルメタントリグリ
シジル−m−アミンフェノールトリグリシジル−p−ア
ミンフェノールから選ばれるエポキシ樹脂 好適  0〜60!ll[置部 さらに好適  0〜50m1ffi部 ■ビスフェノールA型エポキシIll ビスフェノールF型エポキシ樹脂 フェノールノボラック型エポキシ樹脂 から選ばれるエポキシ樹脂 好適  0〜80重量部 さらに好適 20〜70重量部 ■ポリエーテルイミド 好適  0〜50重量部 さらに好適 10〜40rL量部 ■ジアミノジフェニルスルホン 好適 20〜70!ii部 さらに好適 30〜6011[f部 本発明における8!詣組成物の製法は、構造式[2]の
ポリエーテルイミドを粉砕したのち、100℃〜180
℃で溶媒を用いずにエポキシ8!詣に溶解し、100℃
以下に冷却ののちジアミノジフェニルスルホンと混合す
る方法である。ポリエーテルイミドの粉砕をすることに
よりエポキシ樹脂とポリエーテルイミドを短時間でかつ
無溶媒で均一に混合することが可能となる。ポリエーテ
ルイミドの粉砕方法としては、#’A式粉砕粉砕機る方
法が良好である。他のジェット粉VP機による方法、沈
殿法による方法はあまり良い結果が得られない、また、
衝撃式粉砕機は、粉砕時に液体窒素やドライアイス等に
より冷却を行うものが、本発明の目的により適している
。衝撃式粉砕機は、特にそのタイプを限定しないが、ブ
レード(羽根)をモーターで回転し、ライナー(ブレー
ドのぶつかる壁)とブレードとのあいだで粉末がwR*
を受けるタイプの粉砕機が好ましい0本発明に用いる熱
可塑性樹脂は、粉砕により200μm以下の粒径とする
ことが好ましいが150μm以下がより好ましい、粉砕
後にふるい、あるいは気流分級機により大きな粒子を除
くことは組成物中に未溶解の粒子をなくすることに大き
な効果がある。
本発明の樹脂組成物にさらに液状ゴムや固形ゴムやシリ
カ微粉末を添加することも可能である。
これらの手法により眉間剥離力を強化することが可能で
ある。
本発明の組成物は、先進複合材料のマトリックス樹脂と
して用いられるが、その強化繊維には、炭素繊維、アラ
ミド4!維、炭化ケイ素繊維、アルミナm1itt、ボ
ロン繊維、タングステンカーバイド繊維があげられ、こ
れらは、組合わせて用いることが可能であり、m推の形
状は限定されない。
また本発明によるプリプレグは、硬化後にプリプレグ間
に強固に接着された層として存在するいわゆるインター
リーフ層と組合わせて用いることができる。インターリ
ーフ層は、特にその成分を限定されないが、例えば次の
ような成分のものが用いられる。
■、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル
イミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン等の
熱可塑性樹脂 ■、■の熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂やフェノール樹脂
等の熱硬化性tE!詣の混合物 ■、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と
、液状ゴム、固形ゴム、あるいはまた無a質の微粉末か
ら措成される組成物 また、構造式[1]のエポキシ樹脂をインターリーフ層
の成分の一部として用いることも可能である。
以下は、実施例を開示してさらに詳細に本発明を説明す
る。
[実施例] 実施例1 ポリエーテルイミドのwR撃式粉砕機による
粉砕 ゼネラルエレクトリック(株)から入手した、ポリエー
テルイミド 5 kgを、液体窒素を用いて冷却が可能
な衝撃式粉砕機である、リンレックスミルLX−0(ホ
ンカワミクロン/大阪ガス商標)を用いて粉砕した。こ
の時内部の温度を一80℃に保った。粉砕には、2.5
時間を要した。粉砕後150μInの分級を行った。得
られた粉末の粒度分布を粉砕前と共に図1に示す、また
同様に、液体窒素を用いないIEM式粉砕粉砕機るファ
インビクトリーミルFVP−1(ホンカワミクロン(株
)商標)を用いて粉砕を行った。これにより得られた粒
度分布も図1と同様であった。
実施例2〜7および、比較例1,2 本件においては、強化繊維を含まないで、樹脂組成物を
硬化させた場合と、炭素tUtプリプレグを作成して、
成形しコンポジットとした場合の物性を測定した0表1
に、樹脂組成を一括してまとめ、表2には、強化繊維を
含まない樹j1硬化物の物性を、表3には、コンポジッ
ト物性を一括してまとめた。また、以降は、実施例2〜
7、比較例1.2といった呼称により、表1に示す8!
詣組成を表現することとする。
構造式[3]のエポキシ樹脂は本文中めルート1.3.
4の方法により合成された0表1中のELM434は住
人化学工業(株)製のテトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン、EP828は神化シェルエポキシ(株)製
のビスフェノールA型エポキシ樹脂である。EPC83
0は大日本インキ工業(株)製のビスフェノールF型エ
ポキシ樹脂である。4.4 ’−DDSは、住人化学工
業(株)製の4.4″−ジアミノジフェニルスルボンで
ある。3.3″−DDSは三井東圧ファイン(株)製の
3,3″−ジアミノジフェニルスルポンである。ULT
EMはエンジニアリングプラスチック(株)から入手し
た、ULTEMlooOである。
強化at推を含まない樹脂硬化物の物性は、次の様にし
て測定した。
(方法) 表1に示されるエポキシ樹脂とポリエーテル
イミド(含まれる場合のみ)を、所定量だけ丸底ビーカ
ーに秤量し、160’Cのオイルバスにて加熱し均一混
合させる。その後、真空脱泡をしてから、厚さ2rnI
11の型に流しこみ180’C2時間の硬化によす硬化
板を得た。その硬化板を切出して、JIS K−711
3に準じて引張試験を行った。また、DSCの昇温過程
によりによりガラス転移温度(Tg)を、また、40時
間沸水浸漬におけるm景増加率により、吸水率を求めた
味た、硬化以前の樹脂配合物のタックを判定してこれら
の結果を表2に示した。
次に、これらの樹脂組成物を溶媒を用いずに調合し、そ
れを用いてCFクロスプリプレグを作製し、成型してC
FRP物性を測定した。
[樹脂調合方法(実施例2の場合)] 小型ニニーダに構造式[3]のエポキシ樹脂を500g
、ELM434を300g、EP828を200g秤量
し150℃に加熱混合した。そこに実施例1により得た
微粉末状のポリエーテルイミド200gを添加して0.
5時間強力に攪拌した。これによりポリエーテルイミド
が完全に溶解したことを、位相差顕微鏡による観察でi
認した。
この後、ニーダ−を60℃に冷却して、4,4゜−ジア
ミノジフェニルスルホン500gを加えさらに攪拌し樹
脂組成物を得た。この組成物20gをオーブン中で18
0℃X2時間の硬化し、硬化物が透明であることを確認
した。
昇温過程の粘度は、コーンプレート型粘度計を用いて、
毎分1.5℃の昇温速度で測定した。実施例2と比較例
1の粘度曲線を、図1に示した。
離型紙にこの樹脂を押広げ、トレカクロス7373(東
しく株)商標)と圧着することによりプリプレグを作製
した。成形後の繊維の重量含有率が59%となるように
樹脂の厚さを調節した。
得られたプリプレグを疑似等人的に24枚積層してオー
トクレーブ中で6kgf/mm2の加圧下で180℃で
2時間の成形を行いCFRPを得た。この成形体の厚さ
は平均5.1mmであった。
このCFRPを高さ150mm、幅100mmに切断し
、衝撃後圧縮試験を行った。試験片の中央に落鍾試験に
より1500ボンドインチ/インチの衝撃を与えたのち
にASTM  D−695に従い圧縮強度試験を行った
。結果は表2に衝撃後圧縮試験として表示した。
実施例2〜7はULTEMを15ffi量部含むにもか
かわらず比較例1と同様に樹脂組成物の粘着性は良好で
ある。このことは構造式[3]のエポキシUJ詣が低粘
度であることが寄与している0表2に示した強化しない
樹脂硬化物の引張物性からは実施例2〜7はいずれも強
度、弾性率、伸度が良好であることを示し咳たガラス転
移温度もほぼ比較例2と同等である。また、吸水率も比
較例と同等である。これらの値から実施例はいずれも耐
熱性や耐水性に優れた組成物であることが確認された。
また、特に実施例2は耐熱性に優れ実施例4.5は靭性
に優れることが理解される0表3にはコンポジットの耐
衝撃試験の結果を示すがいずれも比較例2を上回った。
このことから、ポリエーテルイミドの含量が増加するこ
とによりコンポジットの耐衝撃性が向上することが理解
され、本発明による組成物が耐fIffrfl性に優れ
たコンポジットを与えることがこれにより証明された。
[本発明の効果] 本発明による樹脂組成物を用いることにより耐衝撃性が
良好で耐熱耐水性に優れなおかつ充分に粘着性を有し成
形性に優れたプリプレグを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
図1は実施例1におけるポリエーテルイミドの粉砕後の
粒度分布を示す、単位は重量%である。 図2は実施例2と比較例1の昇温過程における粘度挙I
IIを示す。 図1 ポリエーテルイミドの粉砕後 の粒度分布 温度  ℃ 図2 ・樹脂組成物の昇温過程における粘度挙動

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)、次の樹脂成分[A]、[B]、[C]を必須成
    分とし、1.5℃/分の昇温過程における最低粘度が1
    ポイズ以上である繊維強化プリプレグ用樹脂組成物。 [A]構造式[1]のエポキシ樹脂 ▲数式、化学式、表等があります▼ 構造式[1] ただし、R_1、R_2はいずれか一方がCH_3、他
    方がHを表す。 [B]ジアミノジフェニルスルホン [C]構造式[2]のポリエーテルイミド ▲数式、化学式、表等があります▼ 構造式[2]
  2. (2)、次の樹脂成分[A]、[B]、[C]を必須成
    分とし、1.5℃/分の昇温過程における最低粘度が1
    ポイズ以上である繊維強化プリプレグ用樹脂組成物を製
    造するに際して、[C]のポリエーテルイミドを粉砕し
    た後、100〜180℃で溶媒を用いずにエポキシ樹脂
    に溶解し、100℃以下に冷却の後ジアミノジフェニル
    スルホンと混合することを特徴とする繊維強化プリプレ
    グ用樹脂組成物の製造法。 [A]構造式[1]のエポキシ樹脂 ▲数式、化学式、表等があります▼ 構造式[1] ただし、R_1、R_2はいずれか一方がCH_3、他
    方がHを表す。 [B]ジアミノジフェニルスルホン [C]構造式[2]のポリエーテルイミド ▲数式、化学式、表等があります▼ 構造式[2]
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Cited By (6)

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