JPS62297328A - 芳香族ポリアミドイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ８、発明の詳細な説明 〈産業上の利用合方〉 本発明は芳香族ポリアミドイミドの製造法に関し、更に
詳しくは、脱水触媒の存在下に芳香族トリカルボン酸お
よび／または芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジア
ミンとを溶ｆｆｌ中で加熱重縮合反応させる方法（いわ
ゆる直接重縮合法）によって溶解性の優れた高分子量の
芳香族ポリアミドイミドを製造する方法に関する。

〈従来の技術〉 芳香族ポリアミドイミドは慶れな耐熱性、機械的特性、
電気的性質等、芳香族ポリイミドと似た性質を有するこ
とに加えてン芳香族ポリイミドより優れた耐薬品性、加
工性等を備えており、重要な工業用素材として近年注目
されている。

芳香族ポリアミドイミドの製造法としては酸クロリド法
（特公昭４２−１５６３７号公報）、イソシアネート法
（特公昭４４−１９２７４号公報）および直接重縮合法
（フランス特許第１５１５０６６号明細書、特公昭４９
−４０７７号公報）が知られており、中でも直接重縮合
法は経済的に好ましい方法である。本発明者らは先に、
品質の良好な高分子量の芳香族ポリアミドイミドが得ら
れる直接重縮合法として、スルホランを主体とする溶媒
を用いる方法を提案した（特開昭５８−１８０５　’８
号公報）、ｃの方法は高分子量で機械的性質の優れた芳
香族ポリアミドが経済的に得られる優れた方法である。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、この方法には、得られる芳香族ポリアミドイミ
ドをＮ−メチルピロリドン等に溶解せしめてドープを製
造しようとした場合に、一部不溶な部分が残り、良好な
ドープが得られないという不都合があった。

本発明の目的は溶解性の優れた高分子量の芳香族ポリア
ミドイミドを製造することにある。

く問題点を解決するための手段〉 かかる状況下にあって、本発明者らは上記のような不都
合のない芳香族ポリアミドイミドを得るべく、スルホラ
ンを主体とする溶媒を用いる直接重縮合法を確立すべく
鋭意研究を行った結果、従来好ましいとされていた反応
温度より高い反応温度と反応時の特定のポリマー濃度と
の組合せが不溶分生成の抑制に顕著な効果を有すること
を見い出し、本発明を完成するに至った。ゲル化等の反
応が一般に高い温度で起こり易いことからすると、高い
反応温度が不溶分生成を抑制するということは驚くべき
ことである。

すなわち本発明は、芳香族トリカルボン酸および／また
は芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとを脱
水触媒の存在下にスルホランを主体とする溶媒中で加熱
重縮合反応せしめて芳香族ポリアミドイミドを製造する
方法において、溶媒の使用量を生成すべき芳香族ポリア
ミドイミドの濃度が約２０重量％以下であるような量と
し、反応温度を約２６０℃以上とすることを特徴とする
芳香族ポリアミドイミドの製造方法を提供するものであ
る。

本発明において使用される芳香族トリカルボン酸および
芳香族トリカルボン酸無水物は、それぞれ一般式 （ここに、Ａｒｌはへテロ芳香族環あるいはアルキル、
アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン等の加熱ｔｉ縮
合反応に対して不活性な置換基が導入されていることが
ある３価の芳香族残基であり、３つのカルボニル基は該
芳香族残基上の８つの炭素原子とそれぞれ結合し、その
うちの２つのカルボニル基は分子内酸無水物に対応する
基である。

また、Ｒは水素または低級アルキル基である。） で表わされる化合物である。Ａｒｌの具体例とし等が挙
げられる。

一般式ＣＩ）および■で表わされる芳香族トリカルボン
酸および芳香族トリカルボン酸無水物の具体例としては
、トリメリット酸、１，２．８−ベンゼントリカルボン
酸、トリメリット酸無水物、１，２．８−ベンゼントリ
カルボン酸無水物、１．２．４−１１．４．５−および
２゜８．６−ナフタレントリカルボン酸無水物、８゜４
．４′−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、８　、
４　、４’−ジフェニルエーテルトリカルボン酸無水物
等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいも
のはトリメリット酸およびトリメリット酸無水物である
。

なお、溶解性の優れた高分子量の芳香族ポリアミドイミ
ドが得られるという特徴を損わない範囲で芳香族トリカ
ルボン酸および／または芳香族トリカルボン酸無水物の
一部を芳香族ジカルボン酸および／または芳香族テトラ
カルボン酸二無水物で置き換えてもよい。これら置き換
え可能な芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４　、４
’−ビフェニルジカルボン酸、４゜４′−ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸、４．４’−ベンゾフェノンジカル
ボン酸、４．４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４
．４″−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、２−メチ
ルテレフタル酸等を列挙することができる。また、同様
に芳香族テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロ
メリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物等が有る。これらの芳
香族ジカルボン酸および／または芳香族テトラカルボン
酸二無水物の使用可能な量は通常、芳香族トリカルボン
酸および／または芳香族トリカルボン酸無水物１モル当
り１モル以下である。

本発明において使用される芳香族ジアミンとけ、一般式 ％式％） （ここに、　Ａｒ２はへテロ芳香族環あるいはアルキル
、アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン等の加熱重縮
合反応に対して不活性な置換基が導入されていることが
ある２価の芳香族残基である。

で表わされる化合物群であり、Ａｒ２の具体例としては ことができる。

一般式■で表わされる芳香族ジアミンの例としては、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、トル
イレンシア２ン、４　、４’　−ジアミノジフェニルメ
タン、４　、４’−シア２ノジフエニルエーテル、８．
４″−ジアミノジフェニルエーテル、４　、４’−ジア
ミノビフェニル、８．８′−ジメチル−４，４″−ジア
ミノビフェニル、４．４’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、２．６−ジア電ノナフタレン、８．８″−ジメチ
ルベンジジン等を具体的に列挙することができる。好ま
しい芳香族ジアミンは４．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、８．４
’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジア
ミンおよび３．８１−ジメチルベンジジンであり、特に
好ましくは４．４゛−ジアミノジフェニルエーテルであ
る。

本発明方法の実施に当り上記芳香族トリカルボン酸およ
び／または芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジアミ
ンはほぼ当モル付近の使用割合をもって反応に供される
。

本発明においては、反応系に重縮合反応可能な芳香族ア
ミノカルボン酸を存在せしめることができ、その場合に
は、その芳香族アミノカルボン酸の残基が一部繰返し単
位として採り込まれた芳香族ポリアミドイミド共重合体
が得られる。このような芳香族アミノカルボン酸の例と
してはｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、６−
アミノナフタレン−２−カルボン酸、４−（ｐ−アミノ
フェノキシ）安息香酸、８−（ｐ−アミノフェノキシ）
安息香酸、４−（ｍ−アミノフェノキシ）安息香酸、８
−（ｍ−アミノフェノキレ）安息香酸等が挙げられる。

これら芳香族アミノカルボン酸の可能な使用量は、溶解
性の優れた高分子量の芳香族ポリアミドイミドが得られ
るという特徴がそこなわれない範囲の量であり、通常、
使用される上記芳香族トリカルボン酸および／または芳
香族トリカルボン酸無水物１モル当り、あるいは芳香族
シアｉン１モル当り１モル以下である。

本発明に於ける脱水触媒とは、アミド化反応、エステル
化反応あるいはエーテル化反応等の脱水縮合反応に用い
られる触媒類のことであり、例として各種のリン化合物
、ホウ素化合物、ヘテロポリ酸等が挙げられる。リン化
合物の例としてはトリメチルホスファイト、トリエチル
ホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリシクロ
ヘキシルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジフェ
ニルホスファイト、Ｏ−メチル−ｓ　、　ｓ’−ジフェ
ニルジチオホスファイト等の亜リン酸エステル類、トリ
ブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、エチ
ルフェニルホスフェート、エチレンフェニルホスフェー
ト等のリン酸エステル類、リン酸、亜リン酸、ピロリン
酸、メタリン酸、テトラポリリン酸、トリメタリン酸、
エチルメタリン酸等のリン酸類、フェニルホスホン酸等
のホスホン酸類、トｊＪフェニルホスフィン、トリオク
チルホスフィン等のホスフィン類、トリフェニルホスフ
ィンオキシト、１−フェニルホスホリン−８−オキシド
等のホスフィンオキシト類、その他五酸化リン、リン酸
二水素アンモニウム、ｐ−、ジエチルトリメチルシリル
ホスフェート、Ｎ　ＩＮ　　、Ｎ−ヘキサメチルホスホ
ラストリアミド、テトラブチルピロホスファイト、フェ
ニルホスフォナス酸、テトラキス−（２，４−ジターシ
ャリ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホ
スホナイト、ジステアリールペンタエリスリトールジホ
スファイト等の化合物が挙げられる。これらのうちで好
ましい脱水触媒はリン酸類、リン酸エステル類、亜すン
酵エステル類およびホウ酸であり、特に好ましくは亜リ
ン酸、トリブチルホスフェートおよびホウ酸である。

本発明方法におけるスルホランを主体とする溶媒とは、
スルホランまたはスルホランを５０重量％以上含むスル
ホランと他の溶媒との混合溶媒のことである。スルホラ
ンと共に用いられて混合溶媒を成オ他の溶媒の例として
はベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、ナフサ等
の炭化水累類、０−ジクロロベンゼン、トリクレン等の
ハロゲン化炭化水累類、ニトロベンゼン、ニトロトルエ
ン等のニトロ化炭化水素類、ベンゾニトリル等のニトリ
ル類、ア虫トフェノン、Ｙ−ブチロラクトン等のケトン
類、ジフェニルエーテル等のエーテル類、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド
等のスルホキシド類、フェノール、クレゾール等のフェ
ノール類等を挙げることができる。好ましい溶媒はスル
ホランである。上記スルホランを主体とする溶媒は、通
常含んでいることのある、５％以以下間の量の水分を含
んでいても何んら差しつかえない。

本発明の目的である溶解性の優れた高分子量の芳香族ポ
リアミドイミドを得る為には、上記溶媒の使用量を特定
の範囲に限定する必要があるが、その範囲とは生成すべ
き芳香族ポリアミドイミドの濃度が約２０重量％以下の
値になるような範囲である。濃度が約２０重量％より高
い場合はゲル化反応等が起こり重縮合反応が円滑に進行
しないので好ましくない。濃度が低い側には特に制限は
ないが、生産性等も加味して通常８重量％以上である。

特に好ましい溶媒の使用量は上記濃度が１５〜５重量％
となるような量である。

溶解性の優れた高分子量の芳香族ボリア疋ドイミドを得
る為に重要なもう一つの条件は反応温度であり１本発明
方法においては約２６０℃以上の温度が選ばれる。選び
得る反応温度の上限は他の諸条件によって変わるので一
部には決められないが、ゲル化等の好ましくない副反応
が起こらない温度であり、通常８２０°Ｃ以下である。

好ましい反応温度は２６５〜３００″Ｃである。

かくして、本発明方法の実施に当り、上記芳香族トリカ
ルボン酸および７才たは芳香族トリカルボン酸無水物と
芳香族ジアミンとは上記脱水触媒の存在下に上記溶媒中
で加熱反応せしめられるのであるが、反応形式としては
回分式ま流通式のいずれも採用することができる。

反応に際して上記脱水触媒は全量を一括して最初に、ま
たは何回かに分割して反応途中にあるいは連続的に反応
系へ供給される。該脱水触媒の使用量は通常、用いられ
る芳香族ジアミンに対して約０．０１モル％以上である
。世の多い側は特に不都合は無いので制限されないが、
経済性等も加味した好適な範囲は０．１〜２０モル％で
ある。使用量が０．０１モル％より少ない場合には十分
高い分子量の芳香族ポリアミドイミドが得られないので
好ましくない。

重縮合反応の進行に伴って生成する水は高い分子量と速
い重ａ速度を得る為に速やかに県外へ除く必要がある。

生成水の系外への除去には反°応の間、窒素等の不活性
気体を反応混合物に吹き込み続ける方法、共沸を利用す
る方法、減圧条件下に溶媒の一部を留出せしめる方法等
が用いられる。これらの中で好ましい方法は最後の減圧
の方法である。

本発明の溶解性の優れた高分子量の芳香族ポリアミドイ
ミドを得るための反応時間は他の諸条件によってその好
適な範囲が異るが、通常０．５〜１０時間である。

本発明方法の実施に際して分子ｆｉ調節剤等の反応系へ
の添加は何ら制限されるものではない。

かかる分子量調節剤としては安息香酸等のモノカルボン
酸類、アニリン等のモノアミン類といった一官能性の化
合物が挙げられる。分子量調節剤の添加は生成する芳香
族ポリアミドイミドの末端構造の変化に関係し、しばし
ば芳香族ボリアでトイミドの安定化に寄与することがあ
る。

かくして、本発明方法における重縮合反応は、均一な溶
液状態、あるいは選択された原料の種類によっては生成
した芳香族ポリアミドイミドが析出したスラリー状態で
進行し、所定時間の反応操作後芳香族ポリアミドイミド
の溶液またはスラリーが得られる。この場合、反応途中
が溶液状態であっても、反応後の冷却された状態ではス
ラリーあるいはカンテン状になっていることがある。該
スラリーまたは溶液は必要に応じて非溶剤による沈澱等
の処理に供され、−過あるいは遠心分離といった通常の
固液分離プロセスを経て、固体状芳香族ポリアミドイミ
ドが得られる。非溶剤による沈澱が必要な場合、非溶剤
としては通常、アセトン、メタノール、水等が用いられ
る。得られた固体状芳香族ポリアミドイミドは必要に応
じてアセトン、メタノ−−ル、水等による洗浄、スチー
ムストリッピング等の処理を施された後、真空乾燥、流
動乾燥等の通常の乾燥処理を経て、製品である粉末状あ
るいは粒状の芳香族ポリアミドイミドが得られる。

〈実施例〉　　　゛ 以下、実施例を挙゛げて本発明方法を更に詳しく説明す
るが、本発明方法はかかる実施例によりその範囲を限定
さ′れるものではない。

尚、実施例中に於ける固有粘度（〔η〕）はＮ−メチル
ピロリドン中、２５°Ｃの条件で測定した値に不溶分補
正を加えた数値である。

また、不溶分含量は、芳香族ポリアミドイミド５重量部
をＮ−メチルピロリドン９５重ｆｆ１部に加えて攪拌条
件下に８０°Ｃで６時間保持した後、戸別、乾燥して得
られる不溶分の重量を最初の芳香族ポリアミドイミドの
重量に対する百分率で表わしたものである。

実施例１ 温度計、真空系につながった留出口および攪拌機を備え
た１ｔのオートクレーブ中にトリメット酸無水物８８．
４１（０，２モル）、４．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル４０．０ｇ（０，２モル）、安息香酸０．７４　
’ｌ　（０，００６モル）、トリブチルホスフェート１
．８ＢＩ（０，００５モル）およびスルホラン４０６１
（生成すべき芳香族ポリアミドイミドの濃度が１５Ｊｌ
量％に相当）を仕込んだ。外部加熱によって反応混合物
の温度を２７０℃に高め、この温度で２時間攪拌を続け
た。この間、系をわずかに減圧にしながら、留出口より
生成水およびスルホランの一部を連続的に留出せしめた
。反応混合物を冷却後、得られたカンテン状物を水２Ｌ
に投入し、析出した固体を一過によって分離した。該固
体を煮沸アセトンで洗浄した後、１６０℃で２４時間減
圧乾燥し、黄色粉末状の芳香族ポリアミドイミドＴｏ、
５９を得た。

該芳香族ポリアミドイミドの固有粘度を調べたところ、
０．６０６　ｄＬ／Ｉ　　という高い値であり、不溶分
含量は零であった。更に、該芳香族ぼりアミドイミドを
、濃度が２０重量％になるようにＮ−メチルピロリドン
に溶解して作成したドープは不溶分を含まない完全に均
一な赤褐色透明液体であった。又、該ドープからガラス
板上に流延法によって作成したフィルムは完全に均一な
黄色透明であり、該フィルムの引張強度は１２６０Ｋｔ
／−であった。

比較例１ 実施例１における反応温度を２４０°Ｃに変えた以外は
実施例１と同様に操作した結果、黄色粉末状の芳香族ポ
リアミド？　０．　Ｉ　ＩＩを得た。

該芳香族ボリア２トイミドの固有粘度は０、５６４　ｄ
４／７　　であり、不溶分含量は１２％であった。実施
例１と同様に作成したドープは多量の不溶分を含む不均
一なものであった。

また、該ドープから実施例１と同様に作成したフィルム
は不均一で不透明なものであり、それの引張強度は１０
２０Ｋｐ／−であった。

比較例２ 実施例１におけるスルホランの使用量４０６ｇを２５４
１（生成すべき芳香族ポリアミドイミドの５！度が２２
重量％に相当）に変えた以外は実施例１と同様に操作し
たところ、加熱開始から約１時間経過の時点でゲル化が
起こり、反応混合物全体がゴム状にかたまってしまった
。該ゴム状物はＮ−メチルピロリドンに不溶性であった
。

実施例２〜５ 実施例１における４、４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル０．２モルを、第１表の芳香族シアミン０．２モルに
変えた以外は実施例１と同様に重合および後処理を行っ
た。得られた芳香族ポリアミドイミドの固有粘度および
不溶分含量を表１に示す。

ＩＩ１表 〈発明の効果〉 以上詳述した本発明方法によれば、芳香族トリカルボン
酸あるいは芳香族トリカルボン酸無水物および芳香族ジ
アミンという安価で取扱いの容易な原料と単純なプロセ
スから極めて経済的に、溶解性の優れた高分子量の芳香
族ポリアミドイミドをつくることができる。かくしてな
る本発明の芳香族ポリアミドイミドは、その優れた溶解
性が活かされて均一なドープ各ζ加工され、耐熱フィル
ム、ａｍ、あるし１はフェス等の有用な樹脂製品として
世に供給されるのであり、その工業的価値は頗る大なる
ものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族トリカルボン酸および／または芳香族トリ
   カルボン酸無水物と芳香族ジアミンとを脱水触媒の存在
   下にスルホランを主体とする溶媒中で加熱重縮合反応せ
   しめて芳香族ポリアミドイミドを製造する方法において
   、溶媒の使用量を生成すべき芳香族ポリアミドイミドの
   濃度が約２０重量％以下であるような量とし、反応温度
   を約２６０℃以上とすることを特徴とする芳香族ポリア
   ミドイミドの製造方法。
2. （２）反応温度が２６５〜３００℃である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
3. （３）脱水触媒がリン酸類、リン酸エステル類、亜リン
   酸エステル類およびホウ酸から成る群より選ばれた１種
   または２種以上の化合物である特許請求の範囲第２項記
   載の方法。