JPS62297329A - 芳香族ポリアミドイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ８、発明の詳細な説明 〈産業との利用分野〉 本発明は芳香族ポリアミドイミドの製造法に関し、更に
詳しくは、脱水触媒の存在下に芳香族トリカルボン酸お
よび／または芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジア
ミンとを溶媒中で加熱重縮合反応させることによ−て芳
香族ポリアミドイミドを製造する方法に関する。

〈従来の技術〉 芳香族ポリアミドイミドは優れた耐熱性、機械的特性、
電気的性質等、芳香族ポリイミドと似た性質を有するこ
とに加えて、芳香族ポリイミドより優れた耐薬品性、加
工性等を備えており、重要な工業用素材として近年注目
されている。

芳香族ポリアミドイミドの代表的な製造法としては、芳
香族トリカルボン酸無水物ハライドと芳香族ジアミンと
の反応から芳香族ポリアミド酸を経て製造する方法ある
いは芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジイソシアネ
ートとを反応させる方法が知られている。しかし、これ
らの方法はいずれも芳香族トリカルボン酸無水物ハライ
ドあるいは芳香族ジイソシアネートといった高価でしか
も取扱いの難しいモノマーを用いるものであり、工業的
に十分な方法とは云い難い。一方、これらの難点を解決
する方法の１つとして、リン化合物あるいはホウ素化合
物といった脱水舶媒の存在下に芳香族トリカルボン酸無
水物と芳香族ジアンンとをＮ−メチルビス特許第１．５
１５，０６６号明細書、特公昭４９−４０７７号公報等
）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、従来提案されている直接重縮合法は、高分子量
で機械的物性の優れた芳香族ポリアミドイミドが得られ
ないという欠点を有する。

本発明の目的は直接重縮合法により高分子量で機ｆ成約
物性の優れた芳香族ポリアミドイミドを製造することに
ある。

く問題点を解決するための手段〉 かかる状況下にあって、本発明者らは芳香族トリカルボ
ン酸および／またはその無水物と芳トイミドの製造法に
おいて、上記のごとき欠点の無い方法を確立すべく鋭意
研究を行った結果、反応溶媒として特定の極性芳香族化
合物を用いた場合に、極めて容易に高分子量で機械的物
性の優れた芳香族ポリアミドイミドが得られることを見
い出し、本発明を完成させるに至った。

即ち本発明は、芳香族トリカルボン酸および／または芳
香族トリカルボン酸無水物と芳香族シアミンとを脱水ｌ
Ｉｌ！ｌｌ謀および溶媒の存在下に加熱重縮合反応せし
めて芳香族ポリアミドイミドを製造する方法において、
溶媒としてニトロベンゼン、０−ニトロトルエン及びベ
ンゾニトリルから成る群より進ばれた化合物を用いるこ
とを特徴とする芳香族ボリアＥＬＦイミドの製造方法を
提供するものである。

本発明において使用される芳香族トリカルボン酸および
芳香族トリカルボン酸無水物は、それぞれ一般式 （ここに、Ａｒｔはへテロ芳香族環あるいはアルキル、
アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン等の加熱重縮合
反応に対して不活性な置換基が導入されていることがあ
る８価の芳香族残基であり、８つのカルボニル基は該芳
香族残基上の８つの炭素原子とそれぞれ結合し、そのう
ちの２つのカルボニル基は分子内酸無水物に対応する基
である。

また、Ｒは水素または低級アルキル基である。） で表わされる化合物である。Ａｒｌの具体例とし等が挙
げられる。

一般式（１）および（１）で表わされる芳香族トリカル
ボン酸および芳香族トリカルボン酸無水物の具体例とし
ては、トリメリット酸、１，２．１−ベンゼントリカル
ボン酸、トリメリット酸無水物、１，２．８−ベンゼン
トリカルボン酸無水物、１，２．４−１１，４．５−お
よび２゜８．６−ナフタレントリカルボン酸無水物、８
゜４．４″−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、８
．４．４″−ジフェニルエーテルトリカルボン酸無水物
等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいも
のはトリメリット酸おヨヒトリメリット酸無水物である
。

なお、高分子量で機械的物性の優れた芳香族プリアミド
イミドが得られるという特徴を損わない範囲で、芳香族
トリカルボン酸および／または芳香族トリカルボン酸無
水物の一部を芳香族ジカルボン酸および／または芳香族
テトラカルボン酸二無水物で置き換えてもよい。これら
置き換え可能な芳香族ジカルボン酸の例としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４
．４’−ビフェニルジカルボン酸、４　、４’−ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、４．４′−ベンシフ、ノン
ジカルボン酸、４．４’−ジフェニルメタンジカルボン
酸、４　、４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、
２−メチルテレフ脅ル酸等を列挙することができる。ま
た、同様に芳香族テトラカルボン酸二無水物の例として
は、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が有る。こ
れらの芳香族ジカルボン酸および／または芳香族テトラ
カルボン酸二無水物の使用可能な量は通常、芳香族トリ
カルボン酸および／または芳香族トリカルボン酸無水物
１モル当り１モル以下である。

本発明において使用される芳香族ジアミンとは、一般式 ％式％ （ここに、Ａｒ２はへテロ芳香族環あるいはアルキル、
アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン等の加熱重縮合
反応に対して不活性な置換基が導入されていることがあ
る２価の芳香族残基である。） で表わされる化合物群であり、Ａｒ２の具体例としては
、 等を挙げることができる。

一般式■で表わされる芳香族ジアミンの例としては、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、トル
イレンジアミン、４　、４’　−ジアミノジフェニルメ
タン、４　、４’−ジアミノジフェニルエーテル、！３
　、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４″−ジ
アミノビフェニル、３．８′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノビフェニル、４．４″−ジアミノジフェニルスル
フィド、２．６−ジアミツナフタレン、８　、８’−ジ
メチルベンジジン等を具体的に列挙することができる。

好ましい芳香族ジアミンは４．４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４　、４’−ジアミノジフェニルメタン、
８　、４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニ
レンジアミンおよび８．８′−ジメチルベンジジンであ
り、特に好ましくは４．４′−ジアミノジフェニルエー
テルである。

本発明方法の実施に当り、上記芳香族トリカルボン酸お
よび／または芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジア
ミンはほぼ当モル付近の使用割合をもって反応に供され
る。

本発明においては、反応系にＭ縮合反応可能な芳香族ア
ミノカルボン酸を存在せしめることができ、その場合に
は、その芳香族アミノカルボン酸の残基が一部繰返し単
位として採り込まれた芳香族ポリアミド共重合体が得ら
れる。このような芳香族アミノカルボン酸の例としては
ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、６−アミノ
ナフタレン−２−カルボン酸、４−（ｐ、−アミノフェ
ノキシ）安息香酸、８−（ｐ−アミノフェノキシ）安息
香酸、４−（ｍ−アミノフェノキシ）安息香酸、８−（
ｍ−アミノフェノキシ）安息香酸等が挙げられる。これ
ら芳香族アミノカルボン酸の可能な使用量は、高分子量
で機械的物性の優れた芳香族ポリアミドイミドが得られ
るという特徴がそこなわれない範囲の量であり、通常、
使用される上記芳香族トリカルボン酸および／または芳
香族トリカルボン酸無水物１モル当り、あるいは芳香族
ジアミン１モル当り１モル以下である。

本発明の高分子量で機械的物性の優れた芳香族ポリアミ
ドイミドを得るという目的は、反応溶媒としてニトロベ
ンゼン、０−ニトロトルエンおよびベンゾニトリルから
成る群から選ばれた１種または２種以上の化合物を用い
ることによって初めて達成される。また、本発明の目的
を達し得る範囲で、一般に各種反応の溶媒として用いら
れる化合物を溶媒として前記の溶媒と併用してもよい。

溶媒として併用可能な化合物の例トしては、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の炭化水素類、クロロベンゼン、
Ｏ−ジクロロベンゼン、トリクレン等のハロゲン化炭化
水素、アセトフェノン、嚇−ブチロラクトン等のケトン
類、ジフェニルエーテル等のエーテル類、フエ・ノール
、クレゾール等のフェノール類、ジメチルスルホキシド
等のスルホキシド類等が卒げられる。特に好ましい反応
溶媒はベンゾニトリルである。

本発明に於ける脱水触媒とは、アミド化反応、エステル
化反応あるいはエーテル化反応等の脱水縮合反応に用い
られる触媒類のことで島り、例として６％のリン化合物
、ホウ素化合物、ヘテロポリ酸等が挙げられる。リン化
合物の例としてはトリメチルホスファイト、トリエチル
ホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリシクロ
ヘキシルホスファイト、ジエチルホスファイト、°ジフ
ェニルホスファイト、〇−メチルーｓ　、　ｓ’−ジフ
ェニルジチオホスファイト等の亜リン酸エステル類、ト
リブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、エ
チルフェニルホスフェート、エチレンフェニルホスフェ
ート等のリン酸エステル類、リン酸、亜リン酸、ピロリ
ン値、メタリン酸、テトラポリリン液、トリメタリン酸
、エチルメタリン酸等のリン酸類、フェニルホスホン酸
等のホスホン酸類、トリフヱニルホスフィン、トリオク
チルホスフィン等のホスフィン類、トリフェニルホスフ
ィンオキシト、１−フェニルホスホリン−３−オキシド
等のホスフィンオキシト類、その他五酸化リン、リン酸
二水素アンモニウム、ｐ−ジエチルトリメチルシリルホ
スフェート、Ｎ。

Ｎ、Ｎ−ヘキサメチルホスホラストリアミド、テトラブ
チルピロホスファイト、フェニルホスフォナス酸、テト
ラキス−（２，４−ジターシャリ−ブチルフェニール）
−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ジステアリ
ールペンタエリスリトールジホスファイト等の化合物が
挙げられる。これらのうちで好ましい脱水触媒は亜特に
好ましくは亜リン酸、トリブチルホスフェートおよびホ
ウ酸である。

本発明方法の実施に当り、上記芳香族トリカルボン酸オ
ｊよび／または芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジ
アミンは、上記脱水触媒の存在下に上記溶媒中で加熱反
応せしめられるのであるが、反応形式としては回分式ま
たは流通式のいずれも採用することができる。

上記の溶媒は反応の最初から全量を反応系に存在しめて
も良いし、あるいは経時的に分割添加しても良い。該溶
媒の単量体原料に対する使用割合は特に制限されないが
、通常生成する芳香族ポリアミドイミドの濃度が４〜６
０重量％になるような範囲で選ばれる、好ましい濃度範
囲は６〜４（Ｈ！量％である。

反応に際して上記に脱水触媒は全量を一括して最初に、
または何回かに分割して反応途中に、あるいは連続的に
反応系へ供給されろう該脱水触媒の使用量は通常、用い
られる芳香族ジアミい側は特に不都合は無いので制限さ
れないが、経済住専も加味した好適な範囲は０．１〜２
０モル％である。使用量が０．０１モル％より少ない場
合には実用的な分子量の芳香族ポリアミドイミドが得ら
れないので好ましくない。

本発明方法の実施に際して反応温度は１６０〜８００　
’Ｃ１好ましくは１８０〜２５０　”Ｃの範囲が選ばれ
る。反応温度が１６０°Ｃより低い場合には実用的な重
合速度が１０られない為、また８００°Ｃより高い場合
には分解やゲル化等の不都合な副反応が起るので共に好
ましくない。反応時の圧力は任尊に定められるが、選ん
だ溶媒の沸点より高い温度で反応させる場合は加圧系で
実施される。

重縮合反応の進行に伴って生成する水は実用的な分子量
と速い重合速度を得る為に速やかに系外へ除く必要があ
る。生成水の系外への除去には、窒素導の不活性ガスを
流通させながら加熱反応せしめる方法あるいは反応溶媒
の一部を留出させながら加熱反応せしめる方法等が適用
される。

本発明の高分子黛で機械的物性の優れた芳香族ポリアミ
ドイミドを得るための反応時間は他の諸条件によってそ
の好適な範囲が異るが、通常２〜ｌＯ時間である。

本発明方法の実施に際して分子量調節剤等の反応系への
添加は何ら制限されるものではない。

かかる分子＠調節剤としては安息香酸等のモノカルボン
酸類、アニリン等のモノアミン類といったー官能性の化
合物が挙げられる。

かくして、本発明方法における重縮合反応は通常、生成
した芳香族ポリアミドイミドが析出したスラリー状態で
、あるいは選択された単量体の１類によっては均一な溶
液状態で進行し、所定時間の反応操作後それぞれ芳香族
ポリアミトイ２ドのスラリーまたは溶液が得られる。該
スラリーまたは溶液は必要に応じて非溶剤による沈澱等
の処理を経て、−過、遠心分離等の通常の固液分離プロ
セスに供される。得られた固体状芳香族ポリアミドイミ
ドは必要に応じてア七トン、メタノール、水等による洗
浄、スチーム　ストリッピング等の処理を施された後、
真空乾燥、流動乾燥等の通常の乾燥処理、あるいは、よ
り高い分子量のものが所望の場合には固相重合に供され
る。このような固相重合には、例えば、真空中または不
活性気体中において２５０〜３５０°Ｃの温度で２〜２
００時間加熱する方法が採用される。

く作　　用〉 ニトロベンゼン、０−ニトロトルエンあるいはベンゾニ
トリルが、従来提案されているＮ　−メチルピロリドン
等のアミド系の溶媒に比して顕著に優れた品質の芳香族
ボリア２トイミドを与えることに対する理由は必らずし
も定かではないが、一つにはこれらの化合物が高温に於
いても安定で、モノマーあるいは生成芳香族ポリアミド
イミドと副反応を起さないことによるものと推察される
。

〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明方法を更に詳しく説明する
が、本発明方法はかかる実施例によりその範囲を限定さ
れるものではない。

尚、実施例中に於ける還元粘度（ηｓ　ｐ／Ｃ’）はＮ
−メチルピロリドン中０．５ｇ／１００−の濃度、２５
°Ｃの条件で測定した値である。

また、曲げ強度は支点間距離８０１ＩｌＩＩでＡ　Ｓ　
ＴＭＤ７９０に串じて求めた。

実施例１ 温度計、反応混合物中に達する窒素導入管、留出口およ
び攪拌掘を備丸た１ｔガラスオートクレーブ中にトリメ
ット酸無水物５８．２９（０，８０８モル）、４．４′
−ジアミノジフェニルエーテル６０．　ＯＱ　（０，３
００モル）、亜リン酸０．６２９　（０，ＯＯ７５モル
）およびベンゾニトリル４２５−を仕込んだ。窒素導入
管より窒素ガスを導入し、系の圧力を７　Ｋｇ／ｃ（に
高めた。攪拌しながら外部から加熱し、留出口から窒素
、生成水およびベンゾニトリルの一部を系外へ除去させ
ながら、系の温度を２４０°Ｃに、圧力を７　Ｋｇ／　
ａｄに６時間保った。

冷却後、得られたスラリーから一過によって生成固体を
分離し、該固体を煮沸アセトンで２回洗浄した後、１６
０℃で２４時間減圧乾燥した。その結果、還元粘度が０
．５０２　ｄｌ／１の黄色粒状の芳香族ポリアミドイミ
ド１０５．２ｇ（収率９８％）が得られた。

該芳香族ポリアミドイミドを３４０°Ｃで８時間空気中
で熱処理した後、予熱された金型に充填し、温度３８０
℃、圧力６５０ＫＪＩ／ｉＪ３よび加圧時間１０分間の
条件で圧縮成形して得た成形品の曲げ強度は２５１２Ｋ
ｔ／−という高い１１ＩＩであった。

比較例１ 実施例１におけるベンゾニトリルをＮ−メチルピロリド
ンに変える以外は実施例１と同様に操作した結果、反応
１合物として黒褐色の溶液が得られ、アセトンによる非
溶剤沈澱及び実施例１と同様の洗浄以降の処理を経て、
これから得られた芳香族ポリアミドイミドは黒褐色であ
り、収率８６％、還元粘度は０．２０４ｄｔ／Ｉ　　と
いう低い値であった。また、実施例１におけると同様、
得られた芳香族ポリアミトイ２ドを圧縮成形に供したと
ころ、成形途中に溶融し、物性測定に耐え得るような成
形品は得られなかった。

実施例２ 実施例１におけるベンゾニトリルをニトロベンゼンに替
える以外は実施例１と同様に反応操作および後処理操作
を行った結果、還元粘度が０．４１６　ｄＡ／ｇである
黄色粒状の芳香族ポリアミドイミドが９７．８％の収率
で得られた。これを実施例１と同様に熱処理した後、圧
縮成形して得た成形品の曲げ強度は２１６０に＃／−で
あった。

実施例８ 実施例１におけるベンゾニトリルを。−二°　トロトル
エンに替える以外は実施例１と同様に反応操作および後
処理操作を行った結果、還元粘度が０．４０２　ｄ４／
ｇ　　である芳香族ポリアミドイミドが９７．６％の収
率で得られた。

実施例１と同様に熱処理した後、圧縮成形して得た成形
品の曲げ強度は２２１４に／−であったう 〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、脱水触媒の存在下に芳香族トリ
カルボン酸および／または芳香族トリカルボン酸無水物
と芳香族ジアミンとから直接Ｎ縮合法によって芳香族ポ
リアミドイミドを製造する反応を特定の化合物、すなわ
ちニトロベンゼン、０−ニトロトルエン及びベンゾニト
リルから成る群から遣ばれた化合物を溶媒として行うこ
とによって、高分子量で機械的物性の優れた芳香族ポリ
アミドイミドを得ることができる。比較例で示したよう
に、直接重縮合法による芳香族ポリアミドイミドの製造
を公知のアミド系溶媒であるＮ−メチルピロリドン中で
行うと、得られた芳香族ポリアミドイミドの還元粘度は
低く、物性測定に耐え得るような成形品すら得られなか
った。これに対して、本発明の実施例では芳香族？リア
ミドイミドの還元粘度が旙く、機械的物性も優れていた
。

すなわち、本発明の方法によれば、芳香族トリカルボン
酸あるいは芳香族トリカルボン酸無水物および芳香族ジ
アミンという安価で取扱いの容易な化合物を原料とし、
直接重縮合法という単純なプロセスから極めて経済的に
高分子量で機械的物性の優れた芳香族ポリアミドイミド
をつくることができる。かくしてなる本発明の芳香族ポ
リアミトイ２ドはその高い品質に由来する優秀な特性を
生かして、各種の圧縮成形品、押出成形品あるいは射出
成形品に加工され、樹脂製品として世に供給されるので
あり、その工、業的価値は頗る大なるものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族トリカルボン酸および／または芳香族トリ
   カルボン酸無水物と芳香族ジアミンとを脱水触媒および
   溶媒の存在下に加熱重縮合反応せしめて芳香族ポリアミ
   ドイミドを製造する方法において、溶媒としてニトロベ
   ンゼン、ｏ−ニトロトルエン及びベンゾニトリルから成
   る群より選ばれた化合物を用いることを特徴とする芳香
   族ポリアミドイミドの製造方法。
2. （２）溶媒がベンゾニトリルである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
3. （３）脱水触媒が亜リン酸、トリブチルホスフェート及
   びホウ酸から成る群より選ばれた化合物である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。