JPS6230162A - 磁性塗料用樹脂 - Google Patents

磁性塗料用樹脂

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JPS6230162A
JPS6230162A JP16752485A JP16752485A JPS6230162A JP S6230162 A JPS6230162 A JP S6230162A JP 16752485 A JP16752485 A JP 16752485A JP 16752485 A JP16752485 A JP 16752485A JP S6230162 A JPS6230162 A JP S6230162A
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JP
Japan
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vinylidene chloride
resin
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content
parts
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JP16752485A
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English (en)
Inventor
Kazuhiko Hiyoshi
日吉 和彦
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、録音録画用テープのような所謂塗布型磁気記
録媒体の表面に塗布する磁性塗料の成分であるバインダ
ーポリマーに関するものである。
〔従来の技術〕
カセットテープ、ビデオテープ、フロッピィデスク等の
録音録画テープ類は、通常、磁性体粉末をバインダーと
呼ばれるポリマー類と、必要に応じて帯電防止剤、潤滑
剤、研磨剤、硬化剤などを適当な有機溶剤と共に、ボー
ルミル、サンドミル等の分散混合機で良く混練して調製
される。このようにして得られる磁性塗料組成物の分散
度は、磁気記録媒体の表面平滑性や配向比などに直接関
係し、磁気記録媒体の電磁変換特性の最も重要な因子と
なるため、より優れた分散性を達成するためバインダー
・ポリマーの選択が重要となる。磁気テープ類における
バインダーの役割は、その名のとおり磁性粉を塗膜に固
定させることは勿論であるが、磁性粉の分散性、充項性
、配向性を向上させる重要な働きがあり、ビデオテープ
などでは磁性層塗膜表面の平滑性が重要なポイントとな
っており、この特性も主にバインダーの性質によって決
定される。更に耐摩耗性、柔軟性、滑り性、帯電防止性
、耐薬品性、非粘着性等々の、磁気テープ類の実用上の
諸物性の殆どがバインダーポリマーによって決定される
。このようにバインダーに求められる機能の範囲は極め
て広いため唯1種の使用で満足されることはなく、例え
ば以下のポリマーの中から組合せて用いられる。塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
ビニルアルコール共重合体、ポリビニルブチラール、塩
化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニ
トリル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸2−ヒドロキ
シエチル共重合体などのビニル系樹脂、アクリロニトリ
ル−ブタジェン共重合体などのゴム系樹脂、ニトロセル
ロース、アセチルセルロースなどの繊維i 系4B 脂
、エホキシ、フェノキシ、ウレタンなどの架橋性樹脂等
。その中で特に塩化ビニリデン系樹脂は、耐溶剤性、耐
水性等の耐久性に優れているだけでなく、磁性粉の分散
性に優れ、展延性の良い磁性塗料を与える点で特別の地
位を占めている。
しかし、磁性塗料バインダーとして従来公知の塩化ビニ
リデン系樹脂は、塩化ビニリデン含有量が清々15〜3
0重量%の塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体か塩化
ビニリデン含有量が70重量%以上の塩化ビニリデン−
アクリロニトリル共重合体等に限られていた。
前者は塩化ビニリデン含有量が低いために性能的に不十
分であり、後者は磁性粉バインダーとしては特別の地位
を有しているものの、常温でこれを熔解し得る溶剤はテ
トラヒドロフランやN、N−ジメチルホルムアミド等に
限られ、溶剤に対する溶解性に問題があり、さらに、溶
解の際に加温したり、調合時の激しい攪拌による温度上
昇等により熱分解を起こして塩酸を発生し易く、この発
生塩酸は磁性塗料をゲル化させて塗布を不可能にしてし
まうと言う問題点を有している。勿論塩化ビニリデンの
含有量を下げれば、熔解性や熱分解による塩酸発生の問
題は解決できるが、磁性粉の分散性能が低下してしまう
〔発明が解決しようとする問題点〕
以上に鑑み、本発明者らは、磁性粉の分散性に優れ、か
つ、優れた溶解性を有し、脱塩酸し難い塩化ビニリデン
系樹脂バインダーを見出すべく鋭意研究をかさね、本発
明をなすに至った。
〔問題点を解決するための手段〕
即ち、本発明は、塩化ビニリデンと、側鎖に水酸基を有
するビニル化合物と、これら二者と共重合可能な単量体
の1種又は2種以上とを共重合してなる塩化ビニリデン
系共重合体樹脂であって、その重量平均分子量が10,
000〜200.000であり、水酸基の含有量は0.
01〜0.7ミリモル/gであり、塩化ビニリデン含有
量が30〜70重量%である塩化ビニリデン系共重合体
樹脂からなる磁性塗料用バインダーポリマーに関するも
のである。
本発明の側鎖に水酸基を有するビニル化合物としては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸な
どの二重結合性不飽和カルボン酸と多価アルコールとの
エステル又はポリアルキレングリコールとのエステルな
ど、即ち、ヒドロキシアリキル(メタ)アクリレート、
ポリオキシエチレン(メタ)アクリル酸エステルの具体
例が挙げられるが、より少ない使用量で多くの水酸基が
導入できることや入手の容易さを考慮すると2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレートが有利である。
本発明の塩化ビニリデンと共重合可能な炭素−炭素二重
結合性単量体としては、アルキル(メタ)アクリレート
、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、
塩化ビニル等が挙げられる。
磁気記録媒体がより可撓性であることが望まれる時は、
ブチルアクリレートのように内部可塑性の高いものを選
び、フロッピーディスクのように剛直であることが望ま
れる時は、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、
スチレン等から選択し樹脂のガラス転移点を上げるなど
の所望の選択を行う。
本発明の塩化ビニリデン系樹脂の分子量が10,000
以下では、得られる磁性塗料塗膜の強度が小さく、耐摩
耗性が不満足となる。一方20.000以上では、調合
された磁性塗料の粘度が余りにも高く塗工が困難となる
本発明の塩化ビニリデン系樹脂の水酸基の含有量は、0
.01ミリモル/g未満であっても0.7 ミリモル/
gを超えても良好な磁性粉分散性は得られない。
本発明の塩化ビニリデン系樹脂の塩化ビニリデンの含有
量は、脱塩酸分解の点から70重量%以下でなければな
らず、30重量%未満では併用されるその他の単量体の
量が多すぎることとなり塩化ビニリデン系樹脂としての
特長が失われることとなる。
〔実施例〕
以下に本発明の実施例を挙げて説明する。なお前もって
必要な測定法について述べる。
■重量平均分子量 ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにて標準ポリ
スチレンで検量する常法通りの方法による。
■水酸基含有量 試料樹脂にフェニルイソシアネートを反応させ、含有水
酸基をフェニルウレタン誘導体とする。この反応前後の
樹脂の窒素含有量をNCアナライザー(住人化学、スミ
グラフNC−80)にて求める。
この誘導体化反応によって増えた窒素はフェニルイソシ
アネートに由来するので、その増分窒素と当量の水酸基
が試料樹脂中にあったと見なされる。
樹脂1gあたりの当量モル数(ミリモル)で表す。
■塩化ビニリデン含有量 Sct+5nigerの酸素フラスコ燃焼法によって樹
脂の塩素含有量を求め、塩化ビニリデン含有量に換算す
る。
■溶解性評価 試料樹脂3gを取り、17gの溶剤と常温にてよくふり
まぜた。用いた溶剤はシクロヘキサノン、メチルエチル
ケトン及びメチルイソブチルケトンであり、これらは磁
性塗料用溶剤として広く用いられているものである。
常温で溶解し透明な溶液を与えた場合は○印、熔解が不
充分で白濁した液を与えたものをX印で示す。
■脱塩酸性評価 試料樹脂5gを三角フラスコに入れ、導管付きの栓をし
て100°Cで一定に保ち、入場管から一定流量の窒素
ガスを流入せしめ、排出ガスは出場管から、攪拌下にあ
る水を入れたビーカーへ導いた。
排出ガスは試料樹脂の熱分解により発生した塩酸ガスを
含む窒素ガスであり、この塩酸ガスはビーカー中の水に
溶は込み、水中塩素イオン濃度が上昇する。この塩素イ
オン濃度の変化をイオン濃度計(東亜電波工業、IM−
20E)にて連続して測定した。測定の初期を除き、塩
素イオン濃度は一定の割合で上昇した。試料樹脂IKg
につき1時間当たりの塩酸のモル当量(Meq /Kg
=Hr )に換算して示した。
0分散性(光沢)評価 試料樹脂3.5gをシクロへキサノン/メチルイソブチ
ルケトン1/1混合溶剤60gに溶解せしめ、磁性粉(
Co −r −F e203 ) 36.5gと混ぜ、
ボールミルにて48時間混練し、磁性塗料を調合した。
これをガラス板上に塗布して20℃で相対湿度65%の
恒温室に12時間以上放置の後、光沢針(UGV−50
、ガス試験機)にて60°−60°鏡面反射率を測定し
、試料樹脂の光沢とする。
磁性粉の分散性が良くて表面平滑性の良い塗膜を与える
バインダーは、この方法にて高い光沢値を示す。本方法
によると、実際に費用と時間をかけて磁気テープを作ら
なくとも、バインダーポリマーの分散性と平滑性が正確
に評価されるので簡便法として広く受は入れられている
実施例1 塩化ビニリデン、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、及
びアクリル酸メチルを別表の混合比で混ぜたモノマー混
合物100重量部にラウリルメルカプタン0.5重量部
を溶解せしめた七ツマープレミックスを準備し、そのう
ち5重量部を蒸溜水120重量部、過硫酸カリウム0.
1重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.1重
量部を入れたガラスライニング鉄製耐圧反応器中に仕込
み、かき混ぜながら50℃で乳化重合を行わせた。反応
器内圧の低下で、反応の終わりを確認し、陰イオン界面
活性剤エレミノールMON−1(三洋化成)を有効分で
0.7重量部となるように含む水溶液を仕込み、続いて
モノマープレミックスの残りを約10時間にわたって定
量添加した。反応器内圧の低下で、反応の終わりを確認
の後、水冷し、攪拌を止める。得られたラテックスに塩
化カルシウムの水溶液を加え樹脂を塩析する。水洗を十
分に繰り返した後乾燥して試料樹脂を得た。
この樹脂について上記の方法で同定及び性能評価を行っ
た。その結果は第1表に示すと共に光沢については第1
図にも示した。図及び表から明らかなように、水酸基の
含有量について特異的な領域が示されている。番号2か
ら6までの樹脂が本発明のものである。
実施例2 モノマー混合物100重量部の組成を、塩化ビニリデン
60重量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル3.5
重量部、アクリロニトリル36.5重量部とする他は実
施例1と同様にした。
実施例3 モノマー混合物100重量部の組成を、塩化ビニリデン
50重量部、ブレンマーPE200  (日本油脂、ポ
リエチレングリコールモノメタクリレート(式1)7重
量部、メタクリル酸メチル3重量部とする他は実施例I
と同様にした。
実施例4 モノマー混合物100M量部の組成を、塩化ビニリデン
40重量部、ブレンマーPP−1000(日本油脂、ポ
リプロピレングリコールメタクリレート、式2)8重量
部、アクリル酸メチル35重量部、メタクリコニトリル
1フ重量部とする他は、実施例1と同様とした。
比較例1 ラウリルメルカプタンを用いない他は実施例10番号4
と全く同様にしたところ、MW平均分子量283,00
0の樹脂を得た。
比較例2 市販の塩化ビニリデン計4H脂F216 (旭化成)と
F310 (ダウケミカル)についても同様に評価した
比較例3 市販の塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体鹸化物樹脂VA
GH(ユニオンカーバイド)についても同様の評価を行
った。
このものは磁性塗料や磁気記録に関する数多くの文献、
特許公報などにおいて引用される典型的なバインダーポ
リマーであるので、品質性能の目安となるものである。
実施例2.3.4と比較例1.2の評価結果を第2表に
示した。第1表と併せ見ると溶解性、耐脱塩酸性、分散
性の3つの性能をすべて満足するものは本発明の樹脂に
限られ、分子量(比較例1)、水酸基含有量(実施例I
)、塩化ビニリデン含有量(比較例2)の何れかの要件
を欠けば、3つの性能のいずれか又は何れもが不満足な
ものとなることが分かる。
又、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体も又バインダーポ
リマーとして重要視されているが、これは単純な共重合
体では全く分散性がないので、使用に値しない。そこで
鹸化加水分解したものは分散性が良い。ところが単純な
共重合体では安定であったものが、鹸化物とすることに
よって脱塩酸性がひどくなり、第2表に示すようになり
、塩素を多く含むF310よりも悪くなる。これに対し
て本発明の樹脂は、分散性が向上しても脱塩酸性が悪く
ならない。
〔発明の効果〕
以上に示したごとく、本発明の樹脂は、塩化ビニリデン
樹脂の中で従来のものに比べ格段の性能向上を達成した
のみならず塩化ビニル系樹脂と比べても実用上の性能の
向上は大である。
(以下余白)
【図面の簡単な説明】
第1図は、共重合体の水酸基含有量と光沢(分散性)と
の関係を示す図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)塩化ビニリデンと、側鎖に水酸基を有するビニル
    化合物と、これら二者と共重合可能な単量体の1種又は
    2種以上とを共重合してなる塩化ビニリデン系共重合体
    樹脂であって、その重量平均分子量が10,000〜2
    00,000であり、水酸基の含有量が0.01〜0.
    7ミリモル/gであり、塩化ビニリデン含有量が30〜
    70重量%である塩化ビニリデン系共重合体樹脂からな
    る磁性塗料用バインダーポリマー。
JP16752485A 1985-07-31 1985-07-31 磁性塗料用樹脂 Pending JPS6230162A (ja)

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