JPS6323949A - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPS6323949A
JPS6323949A JP16847186A JP16847186A JPS6323949A JP S6323949 A JPS6323949 A JP S6323949A JP 16847186 A JP16847186 A JP 16847186A JP 16847186 A JP16847186 A JP 16847186A JP S6323949 A JPS6323949 A JP S6323949A
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JP
Japan
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polyvinylidene fluoride
polymer
copolymer
polymers
polymerization
Prior art date
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Pending
Application number
JP16847186A
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English (en)
Inventor
Takashi Yamamoto
隆 山本
Shiruyoshi Matsumoto
松本 鶴義
Yoshihiko Mishina
三品 義彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (従来の技術) 本発明は改良された物性的特性を有するポリフッ化ビニ
リデン系重合体とアクリレート系樹脂とから成る樹脂組
成物に関するものである。
ポリフッ化ビニリデン樹脂は、耐熱性、耐薬品性に優れ
ており、さらに機械的性質、電気的性質にも優れている
ことは広く知られている。
また、フッ素樹脂の中でも特に加工性に富んでいる為、
金属へのラミネート材料、電線被覆材料、コーテイング
材等、種々の工業的用途に用いられている。
しかしながら、PVDFは、結晶性樹脂であシ結晶化速
度も大きい。この結晶化度の高いことが、当該成形品の
良好な機械的特性を発揮することに寄与しているが、逆
に、この結晶性の為に当該成形品が柔軟性に欠け、用途
によっては、これが欠点となることがある。
例えばポリフッ化ビニリデン系ポリマーよシ延伸フィル
ムを作成する場合、高度の分子配付が生じ、この引裂強
度が十分でなく、延伸シートの用途によっては、破損が
発生し易い等の不都合が生ずる。
そこで、このポリフッ化ビニリデン系ポリマーの結晶性
を抑制する為に、当該ポリマーに対して相溶性のある他
の樹脂あるいは可塑剤をブレンドする方法がとられてい
る。
しかしながら、ブレンドする他の樹脂あるいは可塑剤と
してはポリフッ化ビニリデンポリマーとの相溶性の良い
ものが少なく、多くの場合、これら添加剤をブレンドし
たポリフッ化ビニリデン樹脂組成物は不均質混合物を形
成しておシ、その物理的性質に悪影響を及ぼすことが多
い。
ポリフッ化ビニリデンと相溶性の良い樹脂としては、特
公昭55−45042号公報に示されたメチルメタクリ
レート樹脂が知られておシ、その他にメチルメタクリレ
ート樹脂の類似化合物である他のアクリレート重合体あ
るいは共重合体もポリフッ化ビニリデンと相溶性がある
ことが知られている。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、ポリフッ化ビニリデンポリマーにこれら
のアクリレート系重合体をブレンドして得−られる樹脂
組成物においてもポリフッ化ビニリデンポリマ含有量の
多い組成物では、加熱ニよシ、ポリフッ化ビニリデンが
結晶化する為に、その耐熱安定性に難がある。また逆に
当該樹脂組成物中のポリフッ化ビニリデン含有割合の少
ない樹脂組成物よシ作られた成型物はそ。
の機械的特性が著しく低下するという欠点があり、この
ような不都合のないポリフッ化ビニリデン系重合体組成
物の開発が強く望まれている。
(問題点を解決するための手段) そこで、本発明者等は、上述した如き不都合のない成型
品を作シ得るポリフッ化ビニリデン系樹脂を得ることを
目的として検討した結果、テトフフルオロエチレン(以
下、TFgと略記する)とヘキサフルオロプロピレンC
Ll 下RFPと略記する)をフッ化ビニリデン(以下
VDFと略記する)と共重合することによシ、有利に、
その目的が達成され得ることを見い出したものでちり、
本発明によれば、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーよシ
作られた成型品の有する柔軟性、耐衝撃性等の力学的性
質とアクリレート系重合体の優れた透明性、加工性等の
特性を併ね備えた樹脂組成物を得るととに成功したので
ある。
本発明を実施するに際して用いるポリフッ化ビニリデン
系ポリマーはVDF単位が40〜98モ/1/チ、TF
’E単位が1〜40モ/I/チ、HF’P単位が1〜4
0モ/I/チからなる共重合体組成を有している点に特
徴がある。
本発明で用いるポリフッ化ビニリデン系ポリマー中のV
DF共重合割合が、前記の範囲を越えて多すぎるポリマ
ーは、その耐熱安定性に難があ)、ポリフッ化ビニリデ
ン系ポリマート併用するアクリレート系重合体との相溶
性が低下する。またVDFO共重合量が余シに少な過ぎ
るポリフッ化ビニリデン系重合体は、その成形加工性が
低下すると共に、その成型品の機械的特性が損われる為
に好ましくない。
TFE単位及びHFP単位の共重合については、本発明
のポリフッ化ビニリデン系ポリマー組成物の成形加工性
、その成型品の低温特性、耐薬品性、及び両ポリマーの
相溶性の良好さなどから、前記範囲を選定するのが好ま
しい。特にHFP単位は前記範囲以上使用するとポリフ
ッ化ビニリデン系ポリマーを重合する際の系の重合速度
が低くなり実用的でない。
マタ、上記ポリフッ化ビニリデン系共重合体と混合する
アクリレート系共重合体は、一般式%式% (式中X=H及びCH3を、Y=H及び炭素数1〜10
の炭化水素基を示す)で示される単量体を重合すること
によって得られるものでちる。
上記一般式で示される化ツマ−としては例えばメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、1−プロピルメ
タクリレート、t−ブチルメタクリレート、アクリル酸
、ベンジルアクリレート、2−エチルへキシルアク+J
t、’−ト、等を挙げることかでき、これら化ツマ−は
単独で、又は適宜組合せて重合することによ)、本発明
で用いるアクリレート系重合体とすることができる。
本発明で用いるフッ化ビニリデン系共重合体を合成する
方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法な
ど各種重合方法を用いることができ、溶液重合法を実施
するに際して用いる溶媒としては、例えば、トリクロロ
モノフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、
パーフルオロシクロブタンの如きフッ化系溶媒、あるい
は、フッ素化塩素化系溶媒、飽和炭化水素からなるいわ
ゆるフロン系溶媒や第3級プクリーμの如きアルコール
系溶媒などの有機溶媒を挙げることができる。
また、重合は一り0℃〜150℃程度の温度で、比較的
低い反応圧力、例えば1〜5[]kg/crn2  程
度の圧力で行なうことができる。又、水性重合媒体とし
て使用し、懸濁重合法や乳化重合法によってポリフッ化
ビニリデン系ポリマーを作ることもでき、乳化重合にお
いては、フッ素系乳化剤を使用し、例えば50〜100
℃程度の温度で50〜200に9/α2程度の圧力で行
なうことができる。懸濁重合法では重合触媒としてレド
ックス系開始剤を使用し、−20℃〜50℃程度の低温
度において重合することができる。
次に本発明の実施例および比較例を示す。
実施例1 攪拌機を有して、外部に温度調節用ジャケットを有する
容積2tのオートクレーブに脱イオン脱酸素をした水5
00g、過硫酸アンモニウム1.29 、バーフルオロ
オクタン酸アンモニウム2.0g、酸性亜硫酸ナトリウ
ムCL4gを仕込み、更に水酸化ナトリウム11gを加
える。オートクレーブ内を窒素ガスで3回置換した後、
フッ化ビニリデンモノマー80g、テトラフルオロエチ
レン20g、ヘキサフルオロプロピレン50gを仕込み
攪拌しながら60℃の温度で8時間反応を行なった。反
応生成物はラテックス状態で得られた。このヲテツクヌ
を凝固させてポリマーを分離し、水洗の後、n−ヘキサ
ンにて洗浄した后真空乾燥して白色粉末よシなるポリフ
ッ化ビニリデン系重合体85ダを得た。
この共重合体は、V D F/T F E/HF P(
66/25/9モ)Vチ)の組成を有し、示差熱分析に
よる融点は125℃を示した。
上記フッ化ビニリデン系共重合体40gにオリメチルメ
タクリレート60gを加えてなる横指組成物を190℃
〜210℃で溶融混練後、押出しベレット状とした。こ
のベレットを対比成型して試験片を乍成し、その透明性
、および衝撃強度を測定した。衝撃強度はASTM−D
−256に準じたVノツチアイゾツト衝撃拭けにて行な
い、透明性はASTM−D−1003に準じて全光線透
過率を測定した。その物性を第1表に示した。
実施例2〜4及び比較例1 実施例1において得たフッ化ビニリデン系共重合体とポ
リメチμメタクリレートとの混合は同様にして混合樹脂
組成物を得た。その物性は第1表に示した。
第  1  表 」 川 ° 1 実施例5 実施例1において用いたフッ化ビニリデン系共重合体と
混合するポリマーとしてメチルメタクリレートとメチル
アクリレート(90/10重量%)からなる共重合体を
ポリメチμメタクjJ V −)に変えて用いた以外は
実施例1と全くした。その物性は全光線透過率が91%
であシ、アイゾツト衝撃強度は31′Kg・cm/cm
であった。
実施例6〜7及び比較例2〜3 実施例1においてフッ化ビニリデン系共重合体を得る際
のモノマー組成を第2表のごとく変更した以外は、実施
例1と同様にして、ポリフッ化ビニリデン系重合体を得
、ポリメチルメタクリレートを実施例1と同様にして加
え樹脂組成物を得た。次いで試験片を作成した。
その透明性の測定は、試験片を80℃で100時間加熱
処理を行ない、その前後での全光線通)過率の変化を測
定し、その結果を第2表に示した。
第  2  表 実施例8 VDF、THE及びRFPを用い実施例1と同様にして
重合を行ない、VDF/TFE/HFP−70/1 B
/12 (モルチ〕の組成の共重合体を得た。このフッ
化ビニリデン系共重合体30重量部と、メチルアクリレ
ート80重量部、1.3−ブチレングリコールジアクリ
レート20重量部、ハイドロキノン101重量部、1−
ヒドロキシンクロへキンμフエニρケトン115重量部
を混合し、均一溶解したシラツブ状ポリマー溶液をロー
ルコータ−にてポリエステルフィルム上に50μmの厚
さで流延した後、窒素ガス雰囲気下、超高圧水銀灯の光
を照射して光硬化させた。
得られたフィルムは、厚さ451sm 、光線透過率9
2%の均一で柔軟で、かつしなやかな透明フィルムであ
った。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 フッ化ビニリデン単位が40〜98モル%、テトラフル
    オロエチレン単位が1〜40モル%、ヘキサフルオロプ
    ロピレン単位が1〜40モル%からなるフッ化ビニリデ
    ン共重合体1〜90重量%と下記式(1)で表わされる
    単量体を主成分とする重合体99〜1重量%とを混合し
    てなる樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼…(1) 式中X=H及びCH_3を Y=H及び炭素数1〜10の炭化水素基 を示す。
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