JPS6230164B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、歯磨きする時に口腔内にそれに接触
後直ちに熱を発生でき、唯一ないし主要の研磨剤
としてのゼオライト、ヒドロキシプロピルセルロ
ースゲル化剤、プロピレングリコール保湿剤及び
適当な香味剤を含む新規な無水の自蔵熱放出歯磨
に関する。 Moses等に付与されたアメリカ特許3341418号
公報に示される如く自己加熱化粧品は従来開示さ
れている。該特許文献には２相系水性液体組成物
をシエービングクリームとして肌に、又、シヤン
プーとして毛髪に適用し、二隔室容器に包装し、
相互に発熱反応させるために同時に分与する（一
隔室には水性媒体中に過酸化水素等の酸化剤が含
まれ、他隔室には水性媒体中にチオ尿素等の還元
剤が含まれる）ことが開示されている。 Menkart等に付与されたアメリカ特許3250680
号公報にも鉱油又は液体ポリアルキレングリコー
ルの様な非水性の化粧品学的に許容できるビヒク
ル中に分散された約５〜40％のアルカリ金属アル
ミノケイ酸塩分子篩等の無水吸着材を含む無水組
成物である、水分と接触する時に熱を発生するの
に適した発熱性化粧組成物が開示されている。そ
こに開示されている化粧組成物はスキンクリー
ム、ハンドクリーム、シヤンプー、歯磨である。
しかし、そこに開示されている練歯磨処方物はプ
ロピレングリコール保湿剤、ヒドロキシプロピル
セルロースゲル化剤、香味剤を含まず、アルミノ
ケイ酸ナトリウムが唯一の又主要な研磨剤でもな
い。実際、その含量は他の２つの研磨剤の各々の
含量より低い。ゲルの形のプロピレングリコール
−ヒドロキシプロピルセルロースビヒクルの存在
が本発明の新規歯磨が安定で無水で自己加熱性の
歯磨であるための本質的要件である。 安定な自己加熱性歯磨を生成する〔該熱は自蔵
性であり、歯磨が通常の方法で使用される時（使
用前ではなく、即ちチユーブやエーロゾルの容器
中にある時やその製造中ではなく）に放出でき
る〕ためには、無水ゼオライトのための無水系即
ちベースの製造においてヒドロキシプロピルセル
ロースをゲル化剤としてプロピレングリコール保
湿剤と共に使う必要があることが発見された。ナ
トリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ア
イリツシユモス、シリカエーロゲル等の他ガムは
ゲル化に水を必要とし、水に該無水歯磨に有害な
ので使用できない。グリセリン、鉱油や植物油等
の油の様な他の既知歯磨保湿剤は不適合性及び／
又はそれらの含水量のために使用できない。わず
か２％の含水量でも歯磨は高温では１〜２日以内
に、室温では１〜２週間以内にチユーブを膨張さ
せる。この膨張はゼオライト中の補捉ガスに起因
することがあり、該ガスは結局は熱により放出さ
れ、又／又は、処方物中の１種以上の成分（即ち
香味剤＋プロピレングリコール）か処方中の水分
吸収により置き代えられる。 同様に、約52％のグリセリン、３％のポリエチ
レングリコール（分子量約600）結合剤、29％の
ゼオライトを含む処方物も歯磨チユーブ中で膨潤
を示し、生成デンタルクリームは脱気後であつて
も被補捉ガスのために希薄で外観は空気か羽毛の
様になつた。 従つて、チユーブ内での膨潤をなくしかつチユ
ーブその他の容器内での処方物の安定性を高め
（即ちその貯蔵寿命を伸ばす）、又、有用寿命中の
デンタルクリームの適度な稠度を維持するために
は、保湿剤としてのプロピレングリコール、ゲル
化剤としてのヒドロキシプロピルセルロースとい
う様な特定の無水成分を使うことが本質的要件で
あることは明らかである、デンタルクリームの稠
度は、それが放置により平らにも剛性にも濃稠に
も塊状にもならずかつその初めの非滴下性軟質体
を保持する様なものでなければならない。 無水デンタルクリームに固有の問題が、自己加
熱性歯磨の製造においてゼオライト研磨材用ビヒ
クルベースとして特定の保湿剤とゲル化剤（即ち
ヒドロキシプロピルセルロースでゲル化されたプ
ロピレングリコール）を使うことにより解消でき
ることが予想外にも発見された。 従つて、自蔵加熱効果を有し、チユーブその他
の容器から押し出すことができ、特定のベヒクル
基材、プロピレングリコール−ヒドロキシプロピ
ルセルロースゲルを含む安定な無水歯磨の提供が
本発明の第１の目的である。 本発明の第２の目的は、口腔内で熱効果を持つ
無水自己加熱性歯磨の提供である。 従つて、本発明は、相当の水和熱を有し、可逆
的に脱水でき唯一の又は主要の研磨剤としての、
約20〜50重量％の量の微細無水合成ゼオライト；
約0.1〜５重量％の少くとも１種の香味剤；ヒド
ロキシプロピルセルロースでゲル化されたプロピ
レングリコールから本質的になる約20〜75％の無
水液体ビヒクル；からなる安定で無水の自己加熱
性歯磨に関する。 本発明の自己加熱性処方物の熱と研磨の源であ
る合成ゼオライトは、金属部分がアルカリ金属、
アルカリ土類金属、亜鉛、銅又はこれらの混合物
であり、かなりの水和熱を持ち、ゼオライトの骨
組構造を破壊することなく脱水できかつ少くとも
一部は再水和できる晶質金属アルミノケイ酸塩で
ある。 ゼオライトはSmithによりJ.V.，Mineralogical
Society of America.Special Paper No.１、1963
に、大きなイオンと水分子（共にかなり動きが自
由であり、イオン交換、可逆性脱水を可能にして
いる）で占められた腔を囲む骨組構造を持つアル
ミノケイ酸塩として定義されている。 本発明で役立つ典型的な合成ゼオライトはユニ
オンカーバイト社のLinde部門から分子篩として
市販されている。これらはアメリカ特許
2882243、2882244号公報に十分に記載されてい
る。Ａ結晶とＸ結晶の構造は次の如く表示でき
る。 Ａ−結晶［Na₁₂（AlO₂）₁₂（SiO₂）₁₂］・27H₂O Ｘ−結晶［Na₈₆（AlO₂）₈₆（SiO₂）₁₀₆］・264H₂O 加熱で水が除去されて、アルミニウム−酸素−
ケイ素構造が損われていない結晶構造が残る。 AlO₂はカチオン交換に利用可能の１つの負荷
を持つ。この特性の利用により“孔径”をかえら
れる。 Ａ−ゼオライト結晶は立方対称であり、単位格
子寸法は各辺約12.5Åである。Ａ−結晶では孔は
３〜５Åであり、Ｘ−結晶では８〜12Åである。
Ｘ−結晶も立方対称である。 分子がそれほど大きくなければ孔を通過して内
面に吸着され、静電力で保持される。物質が篩内
に吸着されると多少の熱が発生し、このエネルギ
ーが高い若干の場合においては篩が白熱化する。
篩は急速に最大値の物質を吸着し（腔は満たされ
る）、吸着篩にかかる分圧は場合によつては非常
に低い。 孔径の小さいＡ−結晶は保水に最適であり、従
つて、乾燥が主目的の技術、方法に適している。
孔径の大きいＸ−結晶は普通、吸着に好ましい。
孔を通過できる分子径についての制限が少いから
である。孔径は被吸着物の置換速度に影響し、平
衡には影響しない。 孔が特定分子を通過させ、他を排除する能力が
本発明を類以化合物の分離に多々適用できる基礎
である。例えば、ｎ−炭水化物は孔を容易に通過
し、イソ炭水化物は通過しない。 篩に吸着された物質は、加熱、減圧又は、より
強く吸着される化合物での置換により放出でき
る。例えば、水はいかなる被吸着物をも除く。分
子量が大きい程、いづれの手段による置換もゆつ
くりとなる。銅、亜鉛、アルカリ金属、マグネシ
ウム、カルシウムその他のアルカリ土類金属はこ
れらイオンの各々の選択性と容量とによりこれら
篩中で吸収され或は置換される。しかし、前記金
属イオンのいづれかを含むゼオライトは水との接
触により熱と被吸着香味成分とを共に開放するの
に等しく有効である。 市販ゼオライトは本発明の唯一又は主要の歯研
磨剤として使うのに適しており、歯を有効に清
浄、研磨するのに許容される研磨性を有し、又、
実質上同時にかなりの水和熱を口腔内で放出し
て、好ましい温度覚を即時の香味放出と組み合せ
て提供できるという追加利点を持つ。この熱効果
は次のテスト（水をゼオライト4Aに加えてゼオ
ライトの放熱量を測定する）で示される。

【表】

【表】 上表は、小量の水をゼオライト又はゼオライト
のプロピレングリコールスラリーに添加するとか
なりの熱が放出され、この熱放出は水との接触後
数秒以内に起きることを明示している。 本発明で特に役立つゼオライトは次の特性を持
つゼオライトＡという名称の分子篩である。 化学組成は前述通り、立方晶対称、格子寸法は
12.32Å（脱水ゼオライトで計算）に等しい、密
度1.33ｇ／c.c.（脱水ゼオライトで計算）、空隙率
0.3c.c.／ｇ（脱水ゼオライト１ｇ当たりに含まれ
る水の量に基く）、開口径4.2Å。 ゼオライトＸは次の特性を持つ。 化学組成は前述の通り、立方晶対称、格子寸法
24.95Å（脱水ゼオライト）、密度1.29ｇ／c.c.（脱
水ゼオライト）、空隙率0.36c.c.／ｇ、開口径８
Å。 ゼオライトＹは次の化学組成を持ち Na₅₆［（AlO₂）₅₆（SiO₂）₁₃₆］・264H₂O 立方対称であり、格子寸法は24.7Åであり、密
度は1.30ｇ／c.c.（脱水体）であり、空隙率は0.35
c.c.／ｇであり、開口径は８Åである。 ゼオライトＢは次の化学組成を持ち、 Na₆［（AlO₂）₆（SiO₂）₁₀］・15H₂O 立方対称であり、10.0Åの格子寸法、1.47ｇ／
c.c.（脱水体）の密度、0.15c.c.／ｇの空隙率、3.5
Åの開口径を持つ。 モルデナイトは次の化学組成を持ち、 Na₈［（AlO₂）₈（SiO₂）₄₀］・24H₂O 斜方対称であり、1.72ｇ／c.c.（脱水体）の密度
を持ち、0.14c.c.／ｇの空隙率を持ち、6.6Åの開
口径を持つ。 上記ゼオライト類は、ナトリウムイオンの全て
又は一部を水素及び／又はアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、亜鉛又は銅又はこれらの混合物の様
な他カチオンと交換することによりかえることが
できる。 該合成ゼオライト類は組成、物性が均一なの
で、物性が不均一の天然ゼオライトとは対照的に
本発明で特に役立つ。 該合成ゼオライト類はそれを600℃までの温度
に空気中又は真空中で、好ましくは10^-5mmHgの
真空度で約350℃の温度にまで加熱することによ
りその結晶構造を破壊することなく容易に脱水し
て水分の実質上全てを除去できる。対熱安定性は
約700℃の温度までで観察された。歯磨中の無水
合成ゼオライトの割合は約20〜50重量％、好まし
くは約30〜45％である。 該無水合成ゼオライトは、表に示される如
く、それに水が添加されると水和熱を発生すると
いう特性を持つ。従つて、無水液体ビヒクル中に
該無水ゼオライトが存在すると口腔内に熱効果が
付与される。 本発明の実質上無水のビヒクルは(1)プロピレン
グリコール保湿剤；(2)ヒドロキシプロピルセルロ
ースゲル化剤；(3)標準練歯磨添加剤；及び任意成
分としての(4)水不相溶性歯磨添加剤、別の研磨剤
及び不活性成分；から処方するのが好ましい。 上記成分はもちろん非毒性でかつ実質上無水で
なければならない。 本発明の歯磨処方物は、加圧容器又は可撓性チ
ユーブ（例えばアルミニウムチユーブ）から押し
出すことができる所望稠度のクリーム塊を形成す
る後記割合の液体と固体とを含む。一般に、デン
タルクリーム中の液体は少くとも35重量％、好ま
しくは約35〜60％の量のプロピレングリコールか
ら主として構成される。本発明のデンタルクリー
ムではヒドロキシプロピルセルロースをゲル化剤
として使用するのが必須要件である。固体のビヒ
クル部分は処方物の約10重量％までの、好ましく
は約0.2〜５重量％までの量で普通存在する。 本発明の歯磨の主成分であるプロピレングリコ
ール（１・２−プロパンジオール）は水と完全に
混和性の澄明で、無色で、無臭で、粘性の液体で
あり、1.035〜1.039の比重、184〜189℃の沸点を
持ち、無水（即ち最高で0.2％の水を含むのが好
ましい）である。プロピレングリコールは湿つた
空気に暴露されると水分を吸収するので気密容器
に保存しなければならない。従つて、この処方物
の混合は低湿度室中の様な実質上無水の環境中
で、又は、好ましくは少くともも20インチ（50.8
cm）Hg、好ましくは28〜30インチ（71.12〜76.2
cm）Hgの真空下で行うべきである。 本発明の無水自己加熱性歯磨中にプロピレング
リコール（保湿剤）を使う一利点は、この保湿剤
をゼオライトに加える時には熱は生成されない
が、一方、無水歯磨中に通常見い出される保湿剤
対ゼオライトの近似比で他保湿剤とゼオライト
4Aとを使う時には室温（22℃）からの温度上昇
により実証される様に熱が発生するという事実で
ある。

【表】 (1) 水をプロピレングリコール／ゼオライト混合
物に添加すると熱はわずかに生成される。 従つて、本処方物の配合は簡略化されてお
り、又、口腔内での使用前に熱が失われること
はないことは明白である。このユニークな特徴
のゆえに、被捕捉ガスの若干ないし全てを放出
し、及び／又はゼオライトの裂け目をプロピレ
ングリコールで詰めるためにゼオライトをプロ
ピレングリコールで前処理しようとし、又それ
が望ましい時にはそれが可能となる。これはチ
ユーブ内での膨潤を低下するのにも有効であ
り、これにより歯磨の貯蔵寿命と安定性は更に
高まる。 本発明の無水歯磨のもう１つの必須成分はヒド
ロキシプロピルセルロース（ゲル化剤）であり、
これは灰白色で無臭で無味顆粒状の固体の形をし
た、分子量が60000〜1000000の生理学的に不活性
なセルロースポリマーである。 本発明で役立つヒドロキシプロピルセルロース
は典型的には、Hercules Co.からクルセル
（Klucel）として市販されているものであり、こ
れは、95％が30メツシユ篩を通過し、99％が20メ
ツシユ篩を通過する粒径を持ち、含水量が５重量
％を越えず、一般には２％と３％の間にある微粉
末の形をしている。 FDAでは食品添加用ヒドロキシプロピルセル
ロースを、エーテル結合により結合されたプロピ
レングリコール基を有し、無水基準でアンヒドロ
グルコース１単位当たり4.6個以下のヒドロキシ
プロピル基を有するセルロースエーテルと定義し
ている。この添加物は25℃の10重量％水溶液で
145cpsの最小粘度を持つ。 クルセル（Klucel）は高温、高圧でアルカリセ
ルロースをプロピレンオキシドと反応させること
により製造される。このプロピレンオキシドは、
セルロース鎖の各アンヒドログルコースモノマー
単位に存在する３つの反応性ヒドロキシル基でエ
ーテル結合を通じてセルロースに置換されてもよ
い。先行文献には、置換基であるヒドロキシプロ
ピル基がほぼ完全に第二ヒドロキシル基からなる
様にエーテル化が起きると提示されている。側鎖
に存在する第二ヒドロキシル基は該オキシドと更
に反応でき、鎖の延長（chaining−out）が起き
ることがある。これにより１モルより多い被結合
プロピレンオキシドを有する側鎖が形成される。 クルセルを用いての研究のデータは、セルロー
スに付いた第一ヒドロキシル基の全てが置換され
ており、又、残つている唯一の反応性基は第二ヒ
ドロキシル基であることを提示している。幾つか
のタイプの典型的分子量（Mw）は、Ｈタイプ；
1000000、Ｇタイプ；300000、Ｌタイプ；
100000、Ｅタイプ；60000である。 分子で置換された（置換基をM.S.で示す）ヒ
ドロキシプロピルセルロース分子の理想構造を第
１図に示す。 第１図 ヒドロキシプロピルセルロース（M.S.3.0）の理
想構造 クルセル（Klucel）は分子量により様々な粘度
のものを入手でき、Ｇタイプは粘度では高粘度タ
イプ(H)と粘度が非常に低いタイプ(E)との間にあ
る。粘度が低いタイプほど40℃より低い水に又、
様々な有機溶媒（即ちメチルアルコール、エチル
アルコール、プロピレングリコール、ジオキサン
等）に高粘度タイプより容易に溶解する。高温で
クルセルは水に不溶性であるが、有機溶媒には可
溶性である。クルセル水溶液の粘度は40℃までは
温度上昇につれて低下し、40℃でクルセルは析出
を開始する。クルセルの有機溶媒溶液の粘度も同
様に高温で低下するが、40℃より高い温度でも析
出はしない。クルセル溶液の粘度は水溶液であ
れ、有機溶媒溶液であれば濃縮により急激に増加
し、又、それは各ポリマータイプの分子量の関数
である。例えば、Ｈポリマー１％溶液の粘度は水
溶液で1900cpsであり、プロピレングリコール溶
液で8590cpsであり、Ｇポリマー２％溶液の粘度
は水溶液で270cpsであり、プロピレングリコー
ル溶液で6640cpsであり、Ｌポリマー５％溶液の
粘度は水溶液で80cpsであり、プロピレングリコ
ール溶液で5020cpsであり、Ｅポリマー10％溶液
の粘度は水溶液で275cpsであり、プロピレング
リコール溶液で10000cpsより高い。これら粘度
は典型的な値にすぎず、各クルセルタイプのロツ
ト毎に若干の変動がある。粘度は全て25℃でブル
ツクフイールドLVF粘度計（４本のスピンドル
と４つの速度で０〜100000cpsの範囲をカバーす
る）を使つて測定する。次表に様々なタイプのク
ルセルの様々な濃度での粘度を示す。

【表】 ゲル化剤であるヒドロキシプロピルセルロース
の本発明の歯磨中での割合は、チユーブから歯ブ
ラシに絞り出すことができ、ブラシの毛の間から
落ちることなくブラシの上でその形を実質上維持
する押出可能な保形性製品を形成するのに充分な
ものである。ほとんど全ての場合において約５％
以上のゲル化剤を使う必要はなく、約１〜５％が
好ましい。 本発明の歯磨の液体ビヒクルがゲル化剤その他
の成分と一緒になつて、アルミニウムチユーブの
様な可撓性チユーブから押し出される時に非滴下
稠度を持つ押出可能塊を形成する。多くのビヒク
ルを加えると生成デンタルクリームを希薄にで
き、逆に、多くの固体、特に多くのゲル化剤を加
えると製品は濃稠化できる。通常、ビヒクルの割
合は押出品の物性により定まる。しかし、普通に
は約10〜90％のビヒクルを用い、約10〜35％が歯
磨製造に典型的な範囲である。 いかなる適当な香味ないし甘味唾液促進剤ない
しそれらの混合物も本発明の組成物の香味の処方
で用いることができる。適当な香味成分の実例は
付香油、例えばスペアミント、ペパーミント、冬
緑、サツサフラス、丁子、セージ、ユーカリプタ
ス、マヨラナ、シンナモン、レモン、ライム、ブ
レープフルーツ及びオレンジの油；及び、当業界
で知られている付香性のアルデヒド、サリチル酸
メチルの様なエステル、アルコール及び高級脂肪
族化合物である。メントール、カルボン、アネト
ールの様な化学品も役立つ。これらのうちで最も
普通に用いられるのはペパーミント、スペアミン
ト、ユーカリプタスの油、アネトール、メントー
ル、カルボンである。場合によつてはクロロホル
ム、モツククロロホルムの様な香味に満ちた溶媒
を用いることができる。かかる香味剤は液体とし
て使用しても又、スターチ、炭酸カルシウム、パ
ラフイン、植物ロウ、脂肪、高級脂肪酸その他の
適当な担体物質の様な粒状担体材料との混合によ
り固化してもよい。バニリン、セージ、クエン
酸、甘草の様な固体香料の場合には、所望なら
ば、それを溶媒に溶解するか乳化する（普通、合
成又は天然の乳化剤の助けをかりて）ことにより
液体形にかえることができる。粒状固体の又は液
体の香料を利用するか、又、かかる香料をそれぞ
れ粒状固体又は液体の形にかえるかについての選
択は多くの場合、香料に望まれる特性と、香料と
共に存在する甘味剤その他の材料との香料の適合
性とに依存する。適当な甘味剤はマンニトール、
シユクロース、ラクトース、マルトース、ソルビ
トール、キシリトール、シクラミン酸ナトリウ
ム、サツカリン、アメリカ特許3939261号発明の
ジペプチド、アメリカ特許3932606号発明のオキ
サチアジン塩である。香料と甘味剤とで本発明の
組成物の約0.1〜10％ないしそれ以上をしめるこ
とが適当である。 歯磨粉の製造では、様々な固体成分を適当な量
と粒径で例えば練りにより機械的に混合すれば普
通充分であり、その後に、当業界で知られている
製品のコンテナ化法を好ましくは低湿気環境で実
施する。 チユアブルデンタルタブレツドでは固体と液体
をデンタルクリームの場合の量と同様な割合に
し、香料を固体及び液体と、又、所望のサイズと
形を持つたタブレツトの形成を容易にするため
に、約４〜20重量％の量の、約6000の分子量を持
つポリエチレングリコールの様なロウマトリツク
スとブレンドする。 本発明の処方物には所望ならば、デンタルクリ
ーム中に普通用いられるタイプの、歯科学的に許
容でき、実質上水不溶性で無水の追加の研磨剤を
含めてもよい。研磨剤は普通、微細で水不溶性の
粉末物質である。それらの粒径は１〜40ミクロン
が好ましく、２〜20ミクロンが最も好ましく、粒
径分布はその全域において正規分布である。代表
的研磨剤は例えば、リン酸二カルシウム、リン酸
三カルシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、水
酸化アルミニウム、コロイドシリカ、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウム、ピロリン酸カルシウ
ム、ベントナイト、約1.44〜1.47の屈折率を持
ち、少くとも70％のシリカ、最高約10％のアルミ
ナ、最高約10％の酸化ナトリウム、最高10％の水
を含む無定形のアルカリ金属又はアルカリ土類金
属アルミノケイ酸塩等、及びそれらの適当な混合
物である。用いる時にはその小量を（最高で処方
物の20重量％、好ましくは10％以下）使うことが
好ましい。 歯磨組成物の研磨剤その他の成分の本明細書に
記載された上記リストは完全なものではなく、そ
れゆえ、これらタイプの他材料については標準ハ
ンドブツク、例えばInterscience Publishers
Inc.発行のSagarin著“Cosmetics：Science and
Technology”第２版（1963）を参照されたい。 有機界面活性剤は本発明の組成物において、本
組成物を口腔内に完全分散させるのを助け、又、
本組成物を化粧品として一層受け入れられるもの
とするのに役立つ。有機界面活性剤はアニオン性
でもノニオン性でも、両性でも、カチオン性でも
よく、組成物に洗浄・発泡性を与える洗浄物質を
界面活性剤として用いるのが好ましい。適当な洗
浄剤は高級脂肪酸モノグリセリドモノサルフエー
トの水溶性塩、例えば硬化ココナツツ油脂肪酸の
モノ硫酸化モノグリセリドのNa塩；高級アルキ
ルサルフエート、例えばラウリル硫酸ナトリウ
ム；アルキルアリールスルホネート、例えばドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム；高級アルキ
ルスルホアセテート；１・２−ジヒドロキシプロ
パンスルホネートの高級脂肪酸エステル；低級脂
肪族アミノ酸化合物の実質上飽和された高級脂肪
族アシルアミド、例えば脂肪酸即ちアシル基部分
の炭素数が12〜16個のもの；等である。最後に述
べたアミドの例はＮ−ラウロイルサルコシン及
び、Ｎ−ラウロイル、Ｎ−ミリストイル又はＮ−
パルミトイルサルコシンのNa・Ｋ、エタノール
アミン塩（これら化合物の効果を実質上下げる傾
向のある石ケン又は類似高級脂肪酸物質を実質上
含んではならない）である。本発明の歯磨組成物
中にこれらサルコシン酸塩化合物を使うと、これ
ら物質は歯のエナメル質が酸溶液に溶解するのを
若干減少させることに加え、炭水化物分解による
口腔内での酸形成を阻止する長期かつ著しい効果
を示すので特に有利である。 他の特に適当な界面活性剤はノニオン剤、例え
ばソルビタンモノステアレートと約20モルのエチ
レンオキシドとの縮合物、エチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドとの縮合物、プロピレングリコ
ール縮合物、及び両性剤、例えばミラノル
（Miranol）C₂Mの様な商標“ミラノル
（Miranol）”で入手できる四級化イミダゾール誘
導体である。 他の適当なノニオン洗剤は、10〜20個の炭素原
子を有するα−オレフインオキシド、２〜10個の
炭素原子と２〜６個のヒドロキシル基を有する多
価アルコール及びエチレンオキシドかエチレンオ
キシドとプロピレンオキシドとの不均質混合物の
縮合生成物である。生成洗剤は、400〜約1600の
範囲内の分子量を有し、40〜80重量％のエチレン
オキシドを有し、α−オレフインオキシド対多価
アルコールモル比が約１：１〜１：３の範囲内に
ある不均質ポリマーである。これら洗剤は高温高
圧条件下で良く知られた重合法を使つて製造され
る。普通、オレフインオキシドと多価アルコール
はエチレンオキシド添加前に反応器に加える。こ
れらノニオン洗剤は類似ノニオン洗剤及び、本明
細書に記載の他タイプのノニオン洗剤と混合して
もよい。 オレフインスルホネート洗剤、典型的にな長鎖
アルケニルスルホネートも用いることができる。 原料であるα−オレフインは８〜25個の、最も
好ましくは12〜21個の炭素原子を有するオレフイ
ンであることが好ましい。この原料は小量の他成
分、例えば第二即ち内部オレフイン、ジオレフイ
ン、環式オレフイン、芳香族、ナフタレン、アル
カンを含んでもよい。最良の結果は、α−オレフ
イン（R₁＝Ｈ）が主要部を占める時に得られて
いる。原料として典型的なオレフインは分子中に
約12〜21個の炭素原子を有し、すぐれた洗浄性を
持つオレフインスルホネートを生成する。特に良
好な発泡性はα−オレフインが炭素数が15〜18個
の化合物から本質的になる原料の使用により得ら
れている。 生成された洗浄剤物質は典型的には、少くとも
約50重量％の長鎖アルケニルスルホネート、最高
約33重量％のヒドロキシアルカンスルホネート、
最高約15％の不純物、例えば長鎖水不溶性スルト
ン（これら不純物の大部分はアセトン可溶性であ
ることを特徴とする）、を含む。 オレフインスルホネートは一般にそのNa塩の
形で用いられる。他の水溶性塩、例えばカリウム
の様な他アルカリ金属の塩、マグネシウム、カル
シウムの様なアルカリ土類金属の塩、トリエタノ
ールアミン塩等及び、Na塩の様な塩と遊離オレ
フインスルホン酸との混合物を使用することも本
発明の範囲内にある。 本発明の口腔剤中には約0.05〜５重量％の、特
に約0.5〜５％の前記界面活性物質を使うことが
好ましい。 本発明の歯磨処方物中には様々な他の適合性か
つ適当な物質を配合できる。その例は着色即ち白
色化剤即ち色素、防腐剤、シリコン、クロロフイ
ル化合物、アンモニア化物質、例えば尿素、リン
酸二アンモニウム及びそれらの混合物、及び他成
分である。これらアジユバンドは本発明の組成物
中に、その所望特性を実質上損わない量で配合さ
れ、又、個々の組成物タイプに依存して選択さ
れ、かつ適量で使用される。 商標Cab−Ｃ−Sil Ｍ−５、シロイド
（Syloid）244、シロイド266、アエロシル
（Aerosil）Ｄ−200で販売されている様な合成微
細熱分解法シリカも約１〜５重量％の量で用いて
濃稠化を促進できる。 抗菌剤も本発明の口腔剤中に全量で最高約５重
量％、好ましくは約0.01〜5.0％、最も好ましく
は約0.05〜1.0％で用いることができる。典型的
抗菌剤は N¹−（４−クロロベンジル）−N⁵−（２・４−ジ
クロロベルジル）ビグアニド； Ｐ−クロロフエニル ビグアニド； ４−クロロベンズヒドリル ビグアニド； ４−クロロベンズヒドリルグアニル尿素； Ｎ−３−ラウロキシプロピル−N⁵−ｐ−クロ
ロベンジルビグアニド； １−（ラウリルジメチルアンモニウム）−８−
（ｐ−クロロベンジルジメチルアンモニウム）オ
クタン ジクロリド； ５・６−ジクロロ−２−グアニジノベンズイミ
ダゾール； N₁−ｐ−クロロフエニル−N⁵−ラウリルビグ
アニド； １・６−ジ−ｐ−クロロフエニル ビグアニド
ヘキサン； １・６−ビス（２−エチルヘキシル ビグアニ
ド）ヘキサン； ５−アミノ−１・３−ビス（２−エチルヘキシ
ル）−５−メチルヘキサヒドロピリミジン； 及びそれらの非毒性酸付加塩 である。 本発明の歯磨は成分を適当に混合することによ
り製造できる。例えば、練歯磨をつくるにはゲル
化剤、ヒドロキシプロピルセルロース及び、用い
るならば乾燥安息香酸の様な防腐剤、及び、使用
するならば甘味剤を保湿剤であるプロピレングリ
コールと共に分散させる。ついで歯研磨剤、無水
ゼオライト、界面活性剤、香味料等を別々に加え
て均一に分散させる。生成練歯磨をついで完全に
脱気し（例えば真空中で）、チユーブに詰める。
成分の添加、混合を低湿度環境中で、好ましくは
50.8〜76.2cm（20〜30インチ）Hgの、特に71.12
〜76.2cm（28〜30インチ）Hgの真空度で行う。 水溶性の精付香油の量は0.5％より多く、２％
より少いことが好ましい。強香味化練歯磨はかか
る付香油を約１％より多く、例えば約1.2〜1.5％
含む。 以下の実施例は本発明を更に例示するものであ
る。実施例において割合は特記ない限り重量によ
る。 実施例 １ デンタルクリーム 成 分 ％ プロピレン グリコール 52.25 クルセル GF 2.00 安息香酸 0.15 溶性サツカリン 0.20 TiO₂ 0.40 ナトリウムゼオライト4A（PH10.35） 41.00 熱分解法シリカ（シロイド 244） 1.00 ラウリル硫酸ナトリウム 2.00 ペパーミント香味料 1.00 プロピレングリコール、クルセル、安息香酸、
サツカリン、TiO₂を82℃（180〓）にまで加熱
し、20分間混合し、冷却した。ゼオライト粉末、
シロイド、上記ゲル混合物を、均一分散物が得ら
れるまでホバルトミキサーで混合した。ラウリル
硫酸ナトリウムと香味料を混合物に加え、クリー
ム中に均一分散されるまで完全に混した。この混
合中に熱が発生して49℃（120〓）の温度になつ
た。このクリームを常法で脱気し、包装した。 このクリームの10％スラリーのPHは8.9だつ
た。 生成物は歯磨きに使用された時に熱効果を示
し、良好な稠度を持つていたが、放置するとひろ
がる（flat−out）傾向があつた。 室温で３週間放置後もこのクリームはチユーブ
内で膨湿を示さず、口中で使用されても熱を発生
に、その安定性が示された。 実施例 ２ 実施例１をくり返した。但し、ゼオライト4A
のPHは9.59に調整し、生成クリームを濃稠化し、
それが流延するのを避けるために高粘度クルセル
（MF）を使い、別の香味料を使つた。 このクリームも混合〔52℃（126〓）〕中に熱を
発生し、臭を発生した。 生成クリームは非常に濃稠で、歯をみがく時に
熱を発生する。 しかしこのクリームはその初期濃稠性を保持す
るにも関らず２週間後のチユーブ内でのわずかな
膨潤により実証される様に実施例１の生成物程に
安定ではなかつた。歯磨中に発生する熱は実施例
１の場合より少かつた。 実施例 ３ 実施例２をくり返した。但し、クルセルMFを
１％に減らし、プロピレングリコールを53.25％
に増した。 生成クリームは濃稠であつた。２週間後にこの
クリームはデンタルチユーブ中で膨潤し、濃稠か
つガム状になり、空泡と浸出物を伴つた。 このクリーム10ｇに5.2ｇの水を加えたら温度
は44℃から室温に上昇した。 その濃稠度と安定性は化粧品としては許容され
ないものであるにもかかわらず、このクリームは
自己加熱性であつた。 実施例 ４ 成 分 ％ プロピレングリコール 27.82 クルセル GF 1.48 安息香酸 0.185 溶性サツカリン 0.148 TiO₂ 0.296 ゼオライト 4A 30.370 シロイド244 0.741 ZeO49¹（研磨剤） 10.815 ラウリル硫酸ナトリウム 1.48 香味料 0.741 追加のプロピレングリコール 25.93 ^１約89〜91％のシリカ、約0.8〜1.2％のアル
ミナ、約1.3〜0.9％の酸化ナトリウム、約10％の
水を含む無定形アルミノケイ酸ナトリウムの商
標。 クルセルを27.82％のプロピレングリコールに
加え、54〜60℃（130〜140〓）に加熱し、ついで
安息香酸、サツカリン、TiO₂を加え、混合物を
20分間撹拌した。ゼオライト、シロイド、
ZeO49、香味料を加え、混合して濃稠クリームを
生成した。追加の25.93％のプロピレングリコー
ルを加えたがクリームは依然として濃稠だつた。
このプロピレングリコールは加熱された時に不快
臭を発した。 ２週間後にこのクリームはチユーブ内で若干の
膨潤を示し、依然としてわずかに濃い濃稠度を持
つていた。 実施例 ５ 実施例１をくり返した。但し、サツカリンは除
き、プロピレングリコール含量を52.45％に上げ
た。 １ｇの生成クリームに0.5ｇの蒸留水を加えた
ら温度が26℃から36℃に上昇した。 ５ｇの生成クリームに2.5ｇのH₂Oを加えたら
温度が30秒後には36℃に、40秒後には40℃に、60
秒後には41℃に上昇した。温度は２分後に38℃、
３〜４分後には35℃に低下した。 実施例 ６ 成 分 量（ｇ） ゼオライト4A 82 プロピレングリコール 107 安息香酸 0.3 TiO₂ 0.8 シロイド 244 2.0 ラウリル硫酸ナトリウム 4.0 香味料 2.0 クルセル MF 4.0 41ｇのゼオライトを22℃（72〓）の室温でプロ
ピレングリコールでスラリー化した。成分を各々
別個に、混合することなく上記順位で加え、最後
に残りの41ｇのゼオライトを加えた。成分のいづ
れを加えても熱は発生しなかつた。 クリームは濃稠化を開始し、混合することなく
脱気し、チユーブに入れた。このクリームは堅練
りであり、チユーブから絞り出すのが困難であつ
たが、それで歯をみがいたら、前記実施例のホバ
ルトミキサー中で製造されたクリームの場合より
も多くの熱が発生した。 実施例 ７ 実施例１のデンタルクリームを以下の方法で真
空下で製造した。 クルセル、安息香酸、サツカリンをプロピレン
グリコールに加え、それに分散させ、撹拌しなが
ら約20分間、熱水浴を使つて49〜60℃（120〜140
〓）にまで加熱した。熱が46℃（115〓）で発生
したが、温度は49℃（120〓）に、又20分後には
60℃（140〓）にまで上昇した。10分間混合後に
混合物はゲル化を開始した。混合物を38〜43℃
（100〜110〓）にまで冷却したら、冷却によりゲ
ルは濃稠化を開始した。 研磨系TiO₂、ゼオライト、シロイドを真空装
置を備わつたロス（Ross）ミキサーに入れた。
ゲル混合物を加え、真空度を50.8〜63.5cmHg（20
〜25インチHg）に上げた。混合物をブレンド
し、35分間撹拌した。真空を解除し、ラウリル硫
酸ナトリウムと香味料を加えた。混合物を71.12
〜73.66cmHg（28〜29インチHg）の真空度に付
し、ブレンドし、15分間撹拌した。混合を停止
し、真空を約５〜10分間解放した。生成クリーム
をチユーブにつめた。 ５ｇのクリームに2.5ｇのH₂Oを加えたら初期
温度の26℃が１分後に41℃に上昇し、これは２分
後に39℃に、３分後に38℃に、４分後に35〜36℃
に低下した。熱放出は歯磨き中持続された。 このチユーブを43〜49℃（110〜120〓）で経日
させたが３週間後も膨潤はなかつた。 本実施例は明らかに、クリーム製造中の真空の
使用により一層安定な製品が得られることを示し
ている。 実施例 ８ 実施例７をくり返した。但し、15％のグリセリ
ンを15％のプロピレングリコールの代わりに使つ
た。生成ゲルと研磨剤とのブレンドに利用された
真空度は64〜71cmHg（25〜28インチHg）だつ
た。 １週間の経日後、チユーブはわずかに膨張を示
した。 ５ｇの生成クリームに2.5ｇのH₂Oを加えたら
温度は25〜26℃から 15秒後に30℃に 30秒後に35℃に 45秒後に40℃に 60秒後に42℃に 90秒後に42〜43℃に 120秒後に42℃に 180秒後に38〜39℃に 上昇した。 しかし、上記処方で32％のプロピレングリコー
ルの代わりに32％のグリセリンを使つた場合には
クルセルを用いてはゲルを生成できず、これは、
グリセリンがクルセルと適合性でないことを示
す。 従つて、プロピレングリコール（保湿剤）系中
の15％のグリセリンはヒドロキシプロピルセルロ
ースゲルと適合性ではあるが、生成デンタルクリ
ームの安定性に悪影響することは明白である。 実施例 ９ 48.387％のゼオライトと51.613％のプロピレン
グリコールを含むゼオライトのプロピレングリコ
ール中スラリーをつくつた。 成 分 ％ プロピレングリコール 20.250 クルセル GF 2.0 安息香酸 0.15 溶性サツカリン 0.2 TiO₂ 0.4 ゼオライト粉末 11.0 シロイド244 1.0 ゼオライトスラリー 62.0 ラウリル硫酸ナトリウム 2.0 香味料 1.0 前記実施例と同様にしてクルセル−プロピレン
グリコールゲルをつくつた。 粉末化研磨剤TiO₂、ゼオライト、シロイドを
該ゲルに加えた。62％のゼオライトスラリーを乾
燥粉末の上面に加えたが、乾燥粉末中にブレンド
するのは困難だつた。ラウリル硫酸ナトリウムと
香味剤を加え、よく混合した。バツチを10〜12分
間脱気した。生成クリームは通常のものより濃稠
だつた。 １ｇのこの熱デンタルクリームに0.5ｇのH₂O
を加えたら水温は25℃から36℃に上昇した。 ５ｇのこの熱デンタルクリームに2.5ｇのH₂O
を加えたら水温は25℃から30秒後に36℃に、40秒
後に41℃に、60秒後に42℃に上昇し、120秒後に
は40℃に低下した。 ５ｇのゼオライト−プロピレングリコールスラ
リーに2.5ｇのH₂Oを加えたら温度は15秒後に50
℃に上昇した。43〜49℃（110〜120〓）で経日さ
せたらチユーブ内でわずかに膨潤した。 実施例 10 実施例７をくり返した。但し、真空度は成分の
ブレンド、混合中71〜74cmHg（28〜29インチ
Hg）に維持した。 生成クリームは室温で７ケ月放置後もなめらか
で、チユーブ内で膨潤を示さず、歯を磨いた時に
熱を放出した。 これは、デンタルクリーム製造中に71〜74cm
Hg）の真空度を使用して得られる例外的な安定
性を示している。 実施例 11 実施例10をくり返した。但し、ゼオライト含量
は31.0％に下げ、10.4％のZeO49を加え、クルセ
ル含量を1.6％に下げた。 生成デンタルクリームを含むチユーブは室温で
７ケ月経日後も膨潤を示さなかつた。生成クリー
ムはなめらかで、歯を磨いた時に熱を放出した。 実施例 12 実施例10をくり返した。但し、0.2％のGFクル
セルのかわりにMFクルセルを使つた。 室温で７ケ月経日後に生成クリームはなめらか
で、口内で熱放出性であり、チユーブは膨潤を示
さなかつた。 71〜74cmHg（28〜29インチHg）の真空度を使
用した実施例10〜12は、良好な貯蔵寿命を有する
安定で、なめらかで、自己加熱性のデンタルクリ
ームを製造するのに好ましい方法である。 ナトリウムゼオライトの一部ないし全てを銅、
亜鉛その他のアルカリ金属、マグネシウム、カル
シウムその他のアルカリ土類金属の様な他金属の
ゼオライトで代用している他実施例も実施でき
る。同様に、4Aゼオライトの代わりに3Aゼオラ
イト、5Aゼオライトも使用できる。5A、4A、
3Aゼオライトの間の主要な物理的相違は、それ
ぞれ５、４、３Åである臨界的孔径であり、それ
ゆえそれぞれ５、４、３Åまでの臨界的直径を持
つた分子を吸収できる。 香味料がスペアミント、コーカリプタス、アネ
トール、メントール、カルボン、レモン、オレン
ジ等にかえられているその他の実施例も実施で
き、その割合は0.5〜５％の範囲内、又、最良の
風味効果を得るためには0.5〜２％が好ましい。 同様に、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウ
ム及び他の前記列挙界面活性剤のいづれかの様な
他界面活性剤をラウリル硫酸ナトリウムの代わり
に使い、ゲル化剤、保湿剤も同様にかえた実施例
も処方できる。 本発明の歯磨きのPHは一般に約７〜9.5の範囲
内にある。 以上の詳細な記載は単に本発明を例示するもの
であり、本発明の精神から離れることなく変更、
修正をなしえることを理解されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 口内で熱を発生させ； 相当の水和熱を持ち、可逆的に脱水できる、約
   20〜50重量％の唯一ないし主要の研磨剤としての
   微細無水合成ゼオライト、約0.1〜５重量％の少
   くとも１種の香味剤、分子量が60000〜1000000の
   微細固体ヒドロキシプロピルセルロースポリマ
   ー、約１〜５重量％（歯磨全体基準）でゲル化さ
   れたプロピレングリコール約35〜60重量％（歯磨
   全体基準）から本質的になる約20〜75重量％の無
   水液体ビヒクルからなり； 実質上無水の環境で製造される； 安定で無水な自蔵熱放出歯磨。 ２ 前記合成ゼオライトが晶質金属アルミノケイ
   酸塩であり、該金属がアルカリ金属、アルカリ土
   類金属、亜鉛、銅及びそれらの混合物からなる群
   から選択される、特許請求の範囲第１項記載の歯
   磨。 ３ 更に約0.5〜５重量％の界面活性剤を含む、
   特許請求の範囲第１項記載の歯磨。 ４ 界面活性剤がアニオン性である、特許請求の
   範囲第３項記載の歯磨。 ５ 更に甘味剤を含み、香味剤が約0.5〜２重量
   ％の量の付香油である、特許請求の範囲第４項記
   載の歯磨。 ６ 約20％までの別の歯科的に許容される水不溶
   性で無水の微細な研磨剤を含む、特許請求の範囲
   第１項記載の歯磨。 ７ ゲル化剤が分子量が約300000のヒドロキシプ
   ロピルセルロースポリマーである、特許請求の範
   囲第１項記載の歯磨。 ８ 該追加研磨剤が少くとも70％のシリカ、約10
   ％までのアルミナ、約10％までの酸化ナトリウム
   を含む無定形アルカリ金属又はアルカリ土類金属
   アルミノケイ酸塩である、特許請求の範囲第６項
   記載の歯磨。 ９ 無水環境が少くとも約50.8cm（20インチ）
   Hgで約76.2cm（約30インチ）Hgまでの真空度に
   ある、特許請求の範囲第１項記載の歯磨。