JPS6230184A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「技術分野」 本発明は、エレクトロクロミック物質としてエレクトロ
クロミズムを示す無機顔料を用いたエレクトロクロミッ
ク表示素子（以下、　ＥＣＤと略称する）に関する。

「従来技術およびその問題点」 近年、ＥＣＤは視角依存性がなく、大面積表示ができ、
表示にメモリ性があるなどの理由から表示素子として注
目されるようになってきた。　ＥＣＤの表示材料として
は、有機系、無機系のさまざまな材料が採用されている
が、最近、無機系の中のへキサシアノ鉄酸鉄（プルシア
ンブルー）を代表とする遷移金属混合原子価錯体が、色
の鮮明さ、反応の可逆性から注目を浴びている。ヘキサ
ジ７ノ鉄酸鉄を使用する場合には、電解成膜法により成
膜が可能である。　　　゛ しかしながら、ヘキサシアノ鉄酸鉄は青色系統の表示し
かできず、他の遷移金属混合原子価錯体を使用すれば表
示色に変化をもたせることも可能であるが、他の遷移金
属混合原子価錯体の場合には電解成膜法が適用できない
、また、電解成膜工程は数１００秒の時間を要し、しか
も１セル毎に電極の接続を必要とするので生産性が悪い
。

本出願人は、ヘキサシアノ鉄酸鉄が無機顔料の一種であ
ることに注目し、エレクトロクロミズムを示す無機顔料
と導電性粉末と結合剤との混合物を塗布乾燥することに
より、上記無機顔料を電気化学的に活性となるように固
定して、ＥＣ物質層を形成できることを見出し、既に特
許出願している。

しかしながら、上記のように無機顔料と導電性粉末とを
混合したＥＣ物質層では、電気化学反応の効率に限界が
あり、無機顔料の量を増すことができず、着色濃度に限
界があった。また１着消色の応答も遅かった。

「発明の目的」 本発明の目的は、ヘキサシアノ鉄酸鉄を代表とする遷移
金属混合原子価錯体の色の鮮明さ、反応の安定性、遷移
金属の種類を変えることによって表示色を変えることが
できるという表示の多様性を保ちながら、反応の効率を
高め、着色濃度を高くすることができるようにし九ＥＣ
Ｄを提供することにある。

「発明の構成」 本発明者は、ヘキサシアノ鉄酸鉄を代表とする遷移金属
混合原子価錐体が２種類の遷移金属の化合物であること
に着目し、無機顔料と導電性粉末との接触を良好にする
方法を種々検討することにより本発明を成すに至った。

すなわち、本発明は、表示電極と対向電極との間に電解
質が介在され、少なくとも前記表示電極の内側にエレク
トロクロミック物質層が形成されてなるエレクトロクロ
ミック表示素子において、前記エレクトロクロミック物
質層が、下記一般式［１］で示される多核遷移金属シア
ン化物を導電性粉末の周囲に被着した粉末と結合剤とを
含有する混合物を塗布乾燥してなることを特徴とする。

ＭＣ［ＭＢ（ＣＮ）６１．１　・！Ｈ２０＝　・・・■
（ただし、Ｍ４はＦｅ、　Ｇｏ、　Ｃｕ、　Ａｇのいず
れか、ＰはＦｅ、　Ｒｕ、Ｏｓ、　Ｇｏのいずれか、ｋ
、１．ｘは正の整数を表わす、） 本発明においては、多核遷移金属シアン化物を導電性粉
末の周囲に被着した粉末と結合剤とを含有する混合物を
塗布乾燥してＥＣ物質層を形成することにより、種々の
多核遷移金属シアン化物をＥＣ物質として利用でき、表
示色を多様化することが可能である。また、ＥＣ物質（
多核遷移金属シアン化物）が導電性粉末の周囲に被着し
ているので、電極とＥＣ物質との間の電子移動がスムー
ズになされ、応答の速いＥＣＤを得ることができる。

本発明のＥＣＤの構成は、特に限定されないが、例えば
次のような構成とすることができる。すなわち、ガラス
等の透明な絶縁性基板上に、酸化インジウム、酸化スズ
などからなる透明な表示電極が形成され、さらにこの表
示電極上に上記の混合物を塗布乾燥してなるＥＣ物質層
が形成される。この場合、表示電極およびＥＣ物質層は
パターン化される。一方、別の絶縁性基板上に上記と同
様な透明な電極あるいは金属薄膜などからなる対向電極
が形成される。そして、表示電極が形成された絶縁性基
板と対向電極が形成された絶縁性基板とがスペーサを介
して貼り合され、周縁部がエポキシ樹脂等により接着シ
ールされる。こうして形成されたセル内に電解液が注入
されてＥＣＤが構成される。なお、両基板の間にイオン
透過性の白色背景板などが設けられてもよい、さらに、
導電性粉末として白色導電粉を使用すれば、白色背景板
を省略することができる。また、ＥＣ物質層は表示電極
上と対向電極上との両方に形成されてもよい。

ＥＣ物質層についてさらに詳しく説明すると、本発明に
おいては、ＥＣ物質として前記一般式［１］で示される
多核遷移金属シアン化物を用いる。この多核遷移金属シ
アン化物を導電性粉末の周囲に被着する。導電性粉末と
しては、先に述べたように白色のものが好ましく、具体
的にはｒＷ−１（Ｎ　　（商品名、三菱金属株式会社製
）などが使用できる。なお、対向電極上に形成するＥＣ
物質層の場合は、導電性粉末としてカーボンなどの白色
でない粉末も使用できる。

多核遷移金属シアン化物を導電性粉末の周囲に被着する
方法としては、例えば前記一般式■におけるＭＡ（遷移
金属）をあらかじめ導電性粉末の周囲に被着した後、Ｍ
　（ＣＮ）６イオン（遷移金属シアン化物イオン）と反
応させる方法が採用できる。

導電性粉末の周囲に遷移金属の薄膜を形成するには、そ
の遷移金属イオンを含む溶液中に導電性粉末を浸漬する
方法等があるが、メッキ法が適当である。また、メッキ
法の中でも、細かい粉末に均一にメッキを施すためには
、無電解メッキ法がより適当である。さらに、この遷移
金属を遷移金属シアン化物イオンと反応させるには、メ
ッキ法等により遷移金属の薄膜を形成した導電性粉末を
水溶液中に分散し、遷移金属シアン化物イオンを含む水
溶液と混合すればよい。

こうして得られた粉末は、例えばポリメチルメタアクリ
レート樹脂の３％カルピトールアセテート溶液などの結
合剤と混合する。そして、この混合液をスクリーン印刷
などの手段により所定のパターンで塗布し、乾燥するこ
とによってＥＣ物質層を得ることができる。

なお、電解液としては、塩化カリウム、塩化ルビジウム
、塩化セシウム、硫酸カリウムなど種々のものが使用で
きる。

「発明の実施例」 第２図には、本発明によるＥＣＤに採用される表示電極
基板１０の構造が示されている。すなわち、ガラス等の
絶縁性基板ｌｌ上に所定のパターンをなす透明電極１２
が形成されている。そして、この透明電極１２上にＥＣ
物質層１３が形成されている。　ＥＣ物質層１３は、導
電性粉末１４の周囲に多核遷移金属シアン化物１５が被
着された粉末を有し、この粉末が結合剤１８中に分散し
固定されてできている。

この実施例においては、導電性粉末１４として導電性白
色粉末ｒＷ−１０Ｊ　　（商品名、三菱金属株式会社製
）を使用し、多核遷移金属シアン化物１５はへキサシア
ノ鉄酸鉄とし、結合剤１Ｂとしてはポリメチルメタアク
リレート樹脂（略称ＰＭＭＡ、商品名「アクリベット」
、三菱レーヨン株式会社製）の３％カルピトールアセテ
ート溶液を使用した。すなわち、上記導電性白色粉末を
無電解メッキ前処理剤ｒＡＴ−８０４（商品名、株式会
社ワールドメタル製）によって活性化処理した後、硫酸
第一鉄３０ｇ１ｎ、酒石酸ナトリウムカリウム５０ｇ／
ｌ、次亜リン酸ナトリウムｌＯｇ／ｌを混合し、水酸化
カリウムによってＰＨ９に調整した無電解メッキ液に、
液温７５℃で２０分間浸漬した。その後、水洗して鉄の
被膜がコートされた導電性白色粉末を得た。この粉末を
水に分散し、フェロシアン化カリウムの０．０２Ｘ水溶
液と混合し、粉末の表面にヘキサジ７ノ鉄酸鉄を形成す
る。この粉末を水洗後乾燥し、青色粉末として得た。こ
れに結合剤としてポリメチルメタアクリレート樹脂の３
％カルピトールアセテート溶液を加えて乳鉢で混合した
。こうして得られた分散液をスポイトで採取し、前記絶
縁性基板１１の透明電極１２上に滴下した。そして、１
００℃で１５分間乾燥し、ＥＣ物質層１３を形成した。

こうして得られた表示電極基板１０を用いて、第３図に
示すような三電極法により、サイクリックポルタモグラ
ムを測定し、エレクトロクロミズム特性を調査した。な
お、第３図中、３１は銀塩化銀参照電極、３２は白金網
対向電極、３３は０．５モル硫酸カリウム水溶液、３４
はビーカー、３５はポテンシオスタット、３６はＸ−Ｙ
レコーダである。こうして得られたサイクリックポルタ
モグラムを第４図に示す、このように、明瞭な酸化還元
ピークが得られ、同時にＥＣ物質層１３に赤紫−白の明
瞭な色の変化が得られた。さらに、ＥＣ物質層の吸収ス
ペクトルを第５図に示す、第５図中のＡ、Ｂは、第４図
中の点Ａ、Ｂに対応している。

さらに、三角波によるサイクリックポルタモグラムの測
定後、矩形波を印加して、ＥＣ物質層１３の応答特性を
調査した。また、比較のため、ヘキサシアノ鉄酸鉄顔料
粉と白色導電性粉末と結合剤とを混合した液を塗布乾燥
して得たＥＣ物質層についても同様に応答特性を調査し
た。この結果を第１表に示す。

第１表 （電圧は対銀塩化銀参照電極の値を示す、）第１図には
、第２図に示した表示電極基板１０を用いて作成したＥ
ＣＤが示されている。この場合、対向電極基板２０は、
ガラス等からなる絶縁性基板２１の表面に対向電極２２
が形成され、さらにこの対向電極２２上に表示電極基板
１０と同様なＥＣ物質層２３が形成されてできている。

そして１表示電極基板ｌＯと対向電極基板２０とがスペ
ーサ１７を介して貼り合わされ、周縁部をエポキシ樹脂
等によりシールされる。さらに、セル内部に０．５モル
硫酸カリウム水溶液からなる電解液１８が注入されてＥ
ＣＤが構成されている。このＥＣＤは、対向電極２２を
基準として表示電極１２に＋〇、２　Ｖを印加すること
により青色となり、表示電極１２に一〇、８　Ｖを印加
することにより白色となる明瞭な色変化を示した。

次に、無電解メッキ液を、硫酸第二銅１０ｇ１文、酒石
酸ナトリウムカリウム５０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム１
０ｇ／４１、ホルマリン（３７％）　１０ｍ交／文から
なる液に代え、この液に導電性白色粉末を常温で２０分
間浸漬し、他は前記と同様な方法によって、導電性白色
粉末の表面に゛ヘキサシアノ鉄酸鋼を形成した赤紫色の
粉末を得た。同様にして、導電性白色粉末にコバルト、
銀をそれぞれ無電解メッキした後、ヘキサジツノ鉄錯体
とした粉末を得た。また、前記と同様にして鉄を無電解
メッキした導電性白色粉末を水に分散し、シアン化コバ
ルトカリウムの０．０２Ｍ水溶液と混合し、表面にヘキ
サシアノコバルト酸鉄を形成した黄色の粉末を得た。さ
らに、前記と同様にして鉄を無電解メッキした導電性白
色粉末と、ルテニウム、オスミウムのへキサシアン化物
とをそれぞれ反応させて、表面にヘキサシアノルテニウ
ム酸鉄、ヘキサジ７ノオスミウム酸鉄を形成した紫色の
粉末を得た。これらの粉末をそれぞれ用いて前記と同様
な方法により、第２図に示すＥＣ物質層１３を形成した
。こうして得られた各表示電極基板ｌＯを用いて、第３
図に示す三電極法により、エレクトロクロミズム特性を
調査した。結果を第２表に示す、第２表の色変化はいず
れも良好な可逆性を示した。

（以下、余白） 第２表 なお、上記の実施例以外の多核遷移金属シアン化物につ
いても同様にしてＥＣＤを作成でき、それによって゛可
逆性の良い表示ができることは明らかであろう。

「発明の効果」 以上説明したように、本発明によれば、ＥＣ物質層が導
電性粉末の周囲に多核遷移金属シアン化物を被着した粉
末と結合剤との混合物を塗布乾燥した層からなるので、
従来電解成膜ができないためにＥＣ物質として利用でき
なかった各種の多核遷移金属シアン化物を利用すること
が可能となり、それによって表示色を多様化することが
できる。また、電極とＥＣ物質（多核遷移金属シアン化
物）との間の電子移動がスムーズになされ、応答の速い
ＥＣＤを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるＥＣＤの実施例を示す断面図、第
２図は上記ＥＧＯの表示電極基板を示す部分拡大断面図
、第３図は上記表示電極基板のエレクトロクロミズム特
性を調査する回路を示すブロック図、第４図は第３図の
方法によって得られたサイクリックポルタモグラム、第
５図は上記表示電極基板におけるＥＣ物質層の吸収スペ
クトルを示す図表である。 図中、ｌＯは表示電極基板、　１１は絶縁性基板、１２
は透明電極、１３はＥＣ物質層、１４は導電性粉末、１
５は多核遷移金属シアン化物、１Ｂは結合剤、１７はス
ペーサ、１８は電解液、２０は対向電極基板、２１は絶
縁性基板、２２は対向電極、２３はＥＣ物質層である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）表示電極と対向電極との間に電解質が介在され、
   少なくとも前記表示電極の内側にエレクトロクロミック
   物質層が形成されてなるエレクトロクロミック表示素子
   において、前記エレクトロクロミック物質層が、下記一
   般式［１］で示される多核遷移金属シアン化物を導電性
   粉末の周囲に被着した粉末と結合剤とを含有する混合物
   を塗布乾燥してなることを特徴とするエレクトロクロミ
   ック表示素子。 Ｍ＾Ａ＿ｋ［Ｍ＾Ｂ（ＣＮ）＿６］＿ｌ・ｘＨ＿２Ｏ…
   …［１］（ただし、Ｍ＾ＡはＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇの
   いずれか、Ｍ＾ＢはＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏのいずれか
   、ｋ、ｌ、ｘは正の整数を表わす。）
2. （２）特許請求の範囲第１項において、前記一般式［１
   ］におけるＭ＾Ａをあらかじめ前記導電性粉末の周囲に
   被着した後、Ｍ＾Ｂ（ＣＮ）＿６イオンと反応させるこ
   とにより、前記多核遷移金属シアン化物を形成したエレ
   クトロクロミック表示素子。
3. （３）特許請求の範囲第２項において、前記一般式［１
   ］におけるＭ＾Ａを無電解メッキ法により前記導電性粉
   末の周囲に被着したエレクトロクロミック表示素子。