JPS6230195A - ビルダ−および洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野〕 本発明はビルダーおよび洗剤組成物に関する。

（従来の技術〕 従来、洗剤用ビルダーとしてポ・リアクリル酸塩や（メ
タ）アクリル酸塩と低級アルキルＣＣ，〜５）（メタ）
アクリレートとからの水溶性共重合体などが知られてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点） しかし、これらのものは界面活性剤との相溶性や混合安
定性が十分でない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、水溶性で界面活性剤との相溶性や混合安
定性が良好で、しかも洗浄力の一層向上する洗剤用ビル
ダーおよび上記ビルダーと界面活性剤からなる洗剤組成
物を見出すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。

本発明は、（メタ）アクリル酸またはその塩単位（ａ）
、一般式 ％式％） 〔式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ａはアルキレン基、ｎ
は１〜１００の整数である。〕で示されるエチレン性不
飽和単量体単位（ｂ）、一般式 ％式％（２） 〔式中、Ｒ２′はＨまたはＣＨ３％Ｒ２は炭素数８〜３
０の炭化水素基である。〕で示されるエチレン性不飽和
単量体単位（ｃ）および必要により他のエチレン性不飽
和単量体単位（ｄ）とから構成される水溶性共重合体か
らなることを特徴とする洗剤用ビルダー（第１発明）、
および〔１〕（メタ）アクリル酸またはその塩単位（ａ
）、一般式 ％式％（１） （式中、Ｒ７はＨまたはＣＨ３、Ａはアルキレン基、ｎ
は１〜１００の整数である。〕で示されるエチレン性不
飽和単量体（ｂ）、一般式 ％式％（２） し式中、Ｒ′２はＨまたはＣＨ３＊　Ｒ２は炭素数８〜
３０の炭化水素基である。フで示されるエチレン性不飽
和単量体単位（ｃ）および必要により他のエチレン性不
飽和単量体（ｄ）とから構成される２に溶性共重合住人
からなるビルダーおよび〔２〕界面活性剤ＣＢ）からな
ることを特徴とする洗剤組成物（第２発明）である。

（ｂ）を示す一般式（１）において、Ａのアルキレン基
としては、炭素数２〜４のアルキレン基たとえばエチレ
ン、プロピレン、ブチレン基およびそれらの混合基など
が挙げられる。へのうち好ましいのは、エチレンおよび
プロピレン基である。Ａのアルキレン基は酸素原子とと
もにオキシアルキレン基を形成し、ポリオキシアルキレ
ン鎖ｆＡｏ　ｉ　中のｎ個のオキシアルキレン基は同一
のものでもまた異なっていてもよく、異なっている場合
はプロ゛ツク付加型、ランダム付加型のいずれでもよい
。

ｎはアルキレンオキシドの付加モル数を表わし、１〜１
００、好ましくは５〜２０である。ｎが１００を超える
と反応性が低下し洗剤用ビルダーとして有効な共重合体
が得られない。また、Ｒ７のうち好ましいのは耐アルカ
リ性の面よりＣＨ３である。

一般式（１）で示される（ｂ）を形成する単量体の合成
法としては、（１）（メタ）アクリル酸にＫＯＨやＮａ
ＯＨなどのアルカリ性触媒を用いアルキレンオキシドを
直接付加する方法。Ｏ：＞　Ｃメタ）アクリル酸にＢＦ
Ｉ　ナトの酸性触媒を用いアルキレンオキシトラ直接付
加する方法。ａｉｉ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートに上記の触媒を用い直接付加する方法など公知の
方法があげられる。

本発明における（メタ）アクリル酸またはその塩単位（
ａ）を構成する単量体において、塩としてはアルカリ金
属（Ｎａ、に、Ｌｉなど）の塩、アルカリ土類金属（Ｃ
ａ、Ｍｇなど）の塩、アンモニウム塩、アミン（アルカ
ノールアミンたとえば、モノ、ジまたはトリメチルアミ
ンなど）の塩があげられる。

好ましいのはアルカリ金属塩であり、とくに好ましいの
はＮａ塩である。（ａ）の中で好ましいのは、アクリル
酸の塩である。

（ｃ）を示す一般式（２）において、Ｒ２の炭素数８〜
３゜の炭化水素基としては、アルキルまたはアルケニル
基（オクチル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペ
ンタデシル、パルミチル、ステアリル。

オレイル基およびそれらの混合基など。）アルキルアリ
ール基（オクチルフェニルおよびノニルフェニル基など
〕、多環式アルキル基（コレステリルおよびラノステリ
ル基など。）などがあげられる。Ｒ２のうち好ましいの
はＩ　Ｃ，□−１８のアルキルおよびアルケニル基であ
る。Ｒ２の炭素数が８未満では界面活性剤との相溶性が
悪く、３ｏを越えろと反応性が悪くなる。またＲ′２の
うち好ましいのは耐アルカリ性の面よりＣＨ３である。

一般式（２）で示される（ｃ）を形成する単量体の合成
法としては、（Ｉ）（メタ）アクリル酸と炭素数８〜３
０を有するヒドロキシル化合物（たとえば、炭素数８〜
３０の脂肪族アルコーノツをトルエンスルポン酸などの
触媒を用いエステル化する方法。（ｉｔ）　（メタ）ア
クリル酸ハライドと上記ヒドロキシル化合物を反応させ
る方法。（ｉｔ＋）メチル（メタ）アクリレートやエチ
ル（メタ）アクリレートなどの低級アルキル（メタ）ア
クリレートと上記ヒドロキシル化合物とのエステル交換
による方法など公知の方法があげられる。

また、必要により構成単位となる他のエチレン性不飽和
単量体（ｄ）を形成する単量体としては、（１ン疎水性
のエチレン性不飽和単量体：低級アルキル（Ｃ，〜７）
、（メタ）アクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチルなど）、ポリアルキレンゲリコール
アルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステル（ポリエ
チレングリコール・ＣＩ２・アルキルエーテル〔メタコ
アクリル酸エステルなど）　（：ｉ）親水性のエチレン
性不飽和単量体；モノエチレン性不飽和アルコール（（
メタ〕アリルアルコールなど）、モノエチレン性不飽和
モノまたはポリカルボン酸およびその塩（マレイン酸、
イタコン酸、フマル酸、マレイン酸ナトリウム、イタコ
ン酸ナトリウムなど）などがあげられる。

これらのうち好ましいものは、ポリアルキレングリコー
ルアルキルエーテル（メタ）アクリル酸エステルである
。

（８）において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）
の量は、共重合体の重量に基いて、（ａ）は通常２５〜
９５％、好ましくは４０〜８５％、（ｂ）は通常５〜６
０％、好ましくは１５〜４０％、（ｃ）は通常０〜６０
％、好ましくは０〜２０％および（ｄ）は通常０〜５０
％、好ましくは０〜１５％である。（ｄ）が疎水性のエ
チレン性不飽和単量体単位の場合は通常Ｏ〜４０％、好
ましくは０−１５％、親水性のエチレン性不飽和単量体
単位の場合は通常０〜５０％、好ましくは０〜１５％で
ある。（ａ）の量が２５％未満では、耐硬水性が十分で
なく９５％を趣えると界面活性剤との相溶性が十分でな
くなる。また、（ｂ）の量が５％未満では界面活性剤と
の相溶性や混合安定性が低下し６０％を越えると洗浄力
が低下する。（ｃ）の量が６０％を、また（ｄ）の量が
５０％を越えると洗浄力が低下する。

水溶性共重合住人を製造する。には、重合開始剤を用い
て共重合させればよい。共重合は溶液重合、乳化重合、
懸濁重合、沈殿重合または塊状重合などの方法により行
なうことができる。

溶液重合は分割式でも連続式でも行なうことができ、そ
の際使用される溶媒としては、水、低級アルコール（イ
ソプロピルアルコールなど）、水−低級アルコールの混
合溶媒、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど風脂
肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、オクタンなど）、
ハロデシル炭化水素（ジクロルエタン、トリクロル二り
ンなど〕、ケトン化合物（メチルイソブチルケトンなど
）あるいは酢酸エチルなどをあげることができる。そし
て、重合触媒としては用いられろ溶媒に対応して種々の
水溶性重合開始剤（過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニ
ウムなど）、パーオキシドＣジベンゾイルパーオキシド
、ジ三級ブチルパーオキシド、過酸化水素など）、ハイ
ドロパーオキシド（三級ブチルハイドロパーオキシドな
ど）および、これらと重合促進剤（銅、マンガン、鉄な
どの錯化物および塩など）との組合せ、あるいはアゾ化
合物（α・ｄ−アゾビスイソブチロニトリルなど）など
が用いられる。重合温度は用いられる溶媒や重合開始剤
により適宜定められるが、通常Ｏ〜１２０℃で、好まし
くは５０〜８０℃である。

乳化重合は、水溶媒中で乳化剤の存在下行なわれる。乳
化剤としては、アニオン性界面活性剤やノニオン性界面
活性剤など種々の界面活性剤を用いることができるが、
好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよ
びドデシル硫酸ナトリウムである。また、場合によりポ
リビニルアルコールやポリ酢酸ビニルなどの水溶性ポリ
マーも乳化剤として用いられる。重合温度は、通常５０
〜１００℃で、好ましくは６５〜８５℃である。重合触
媒としては、溶液重合の際記載された水溶性重合開始剤
が用いられる。

懸濁重合は、単量体が不溶あるいは一部可溶で。

重合体が不溶で沈殿する溶媒中で行なわれる。使用され
る溶媒としては、直鎖または分岐状脂肪族または脂環族
炭化水素（ペンタン、ヘキサン、オクタン、イソオクタ
ン、シクロヘキサンなど〕などが用いられるが、前記要
件を満たす他の溶媒も用いることができる。また、重合
の際、生成する凝集物を防ぐため、保護コロイドを添加
する必要があり、保護コロイドとしては、溶媒によく溶
解し単量体との反応には介入せず、そして親水性の強い
重合物〔ポリメチル、エチル、イソブチルビニルエーテ
ルなど〕が好ましい。保護コロイドの添加量は、使用単
量体の重量に基いて、通常０．０５〜４％、好ましくは
０．１〜２％である。また、数種の保護コロイドを併用
してもよい。

沈殿重合では、単量体が可溶で重合体が不溶で沈殿する
溶媒の中で重合が行なわれる。溶媒としては芳香族炭化
水素（トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチル
ベンゼンなど）または、脂肪族ノハロゲン化炭化水素（
塩化メチレン、ジクロルエタン、トリクロルエタンなど
）が用いられるが、前記の要件を満たす他の溶媒も使用
できる。

また、沈殿重合においても、生成する凝集物を防ぐため
保護コロイドを添加してもよい。保護コロイドとしては
、先の懸濁重合の際記載されたものと同じ物質が使用で
きる。

懸濁および沈殿重合において、重合温度は、通常５０〜
１８０℃、好ましくは５０〜１００℃である。重合触媒
としては、溶液重合の際記載されたものと同じ触媒が使
用できる。

また、塊状重合は、重合触媒としてパーオキシド、ハイ
ドロパーオキシドあるいはアゾ化合物などを用い、重合
温度５０〜１５０℃で行なわれる。

得られた水溶性共重合体（２）は、必要により更にアル
カリ性物質で中和される。このようなアルカリ性物質と
しては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、
炭酸塩、アンモニア、および有機アミンなどがあげられ
る。

水溶性重合開始剤 重合条件などによって種々変えることができるが、通常
５００〜１０万好ましくは１０００〜２万である。

本発明の洗剤組成物は、洗剤用ビルダーとしての（８）
および界面活性剤ＣＢ）を含有する。界面活性剤として
は、アニオン性界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン
酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン
酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリエチレングリコー
ルアルキルエーテル硫酸エステル塩、スルホ脂肪酸エス
テル塩、脂肪酸塩など）；非イオン界面活性剤（ポリエ
チレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリ
コールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコ
ール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
エチレングリコールソルビタン脂肪酸エステル、ヤシ油
脂肪酸ジェタノールアミドなど）；カチオン界面活性剤
（アルキルトリメチルアンモニラムクロライド、ジアル
キルジメチルアンモニウムクロライドなど）；両性界面
活性剤（アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなど〕な
どがあげられる。

その他、他のビルダー（トリポリリン酸ナトリウム、メ
タケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ニト
リロ三酢酸塩、クエン酸塩、ラウリン酸塩、トリエタノ
ールアミン塩酸塩など）；無機化合物（芒硝、尿素など
〕、アルカリ（苛性ソーダ、炭酸ソーダ、硅酸ソーダ、
トリエタノ−ルア定ンなど）；酸（塩酸、クエン酸など
）；溶剤（エタノール、イソプロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、エチレングリコールなど）：水；酸化剤
（過跪化水素、過炭酸ナトリウムなど）；還元剤（重亜
硫酸ナトリウムなど）；キレート剤（エチレンジアミン
四酢酸塩など）；再汚染防止剤（カルボキシメチルセル
ロースなど）：研Ｍ剤（タルク、微粉末シリカなど）；
濁り剤；香料；着色料；゛防腐剤：起泡剤；泡安定剤；
つや出し剤；酵素；螢光染料；ハイドロトロープ剤など
の成分を配合することができる。

本発明の洗剤組成物において、本発明の洗剤ビルグーで
ある人の量は、洗剤組成物の重量に基づいて、通常０．
０５〜５０％、好ましくは１〜１５％である。＾の量が
少ないと硬水を軟水化する能力および再汚染防止能が不
足し洗浄力が低下する。また、上限を越えて使用するこ
とは経済上好ましくない。

また、界面活性剤である０３）の量は、洗剤組成物の重
量に基づいて、通常３〜６０％、好ましくは１０〜４０
％で他成分の量は、通常３０〜９０％、好ましくは５０
〜７０％である。

大発明の洗剤組成物は、それぞれ通常の方法により、固
状、粉末状、液状、ペースト状、スラリー状などに調整
できる。

本発明の洗剤組成物の使用法は、特に限定されず、通常
水に１００〜１０．０００倍程度に希釈し使用される。

本発明の組成物は、繊維製品の洗剤組成物として好まし
く使用することができる。繊維製品としては、木綿、羊
毛、絹などの天然繊維、スフ、レ−Ｅ　ンナトの再生繊
維、アセテートなどの半合成繊維・ナイロン、アクリル
、ポリエステル、ポリプロピレンなどの合成繊維および
これらを混合した各種繊維などよりなる編物、織物など
の繊維製品、とくに家庭用繊維製品（肌着、オムツ、ラ
ンジェリ−、セーターなど）があげられる。

繊維製品への適用法としては、たとえば水に希釈して洗
浄浴を調整し、その中に繊維製品を浸漬、攪拌し、すす
いだ後絞って乾燥する方法がある。

〔実施例） 以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜８、比較例１〜４ 本発明のビルダー（実施例１〜８）および比較ビルダー
（比較例１〜４）を表１に示す。

付加物 ・　ＰＩＯＭ；　メタクリル酸のプロピレンオキシド１
０モル付加物 ・　Ｐ２０Ｍ　：　　メタクリル酸のプロピレンオキシ
ド２０モル付加物 ・Ｅ５Ｐｓ？１□（、メタクリル酸のエチレンオキシド
５モルおよびプロピレンオキシド５モル付加物 （注２）表１の組成における０内の数字は単量体重量％
を示す。

（注３）　ゲルパーメーションクロマトグラフイーにて
測定。

実施例１〜８および比較例１〜４のビルグーを用いて下
記試験を行なった。

（１）耐硬水性試験 ０１０重量％直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（ＬＡＳと略）水溶液５０部および０．１０重量％ビ
ルグー水溶液５０部をビーカーにろり、３０℃で徐々に
０．０５ｍｏｌ／／酢酸カルシウム水溶液を滴下し、濁
り始める点を肉眼で判定し終点とした。耐硬水性は、Ｌ
ＡＳとビルグーの１ｇが捕捉できるＣａＣＯ３０ｍｇ数
として表わした。その結果を表２に示す。

表　　２ 〔注４〕　トリポリリン酸ナトリウムの耐硬水性値を１
００とし算出した。

表２に示す通り、本発明の洗剤用ビルグーはすぐれた耐
硬水性を示すことがわかる。

（２）界面活性剤との相溶性試験 ノニオン性界面活性剤（注５）２０重量％、アニオン性
界面活性剤（注６）１０重量％、エタノール３重量％、
ビルダー５重量％および残部水からなる洗剤を調整し、
その洗剤の溶液状態を視覚判定した。

その結果を表３に示す。

（注５　）　ＣＩ２／＋３セカンダリ−アルコールエチ
レンオキシド９モル付加物。

（注６　）　ＣＩ２／＋３脂肪族アルコ一ルエチレンオ
キシド３モル付加物の硫酸エステルのナトリウム塩。

表　　３ （注７）○；透明均一 △；白濁 ×；２層分離またはゲル化 表３に示すように、本発明のビルダーはすぐれた界面活
性剤への相溶性および混合安定性を示すことがわかる。

実施例９〜１６、比較例５〜８ 表１に示すビルダーを用い下記配合の粉末洗剤組成物を
得た。その詳細を表４に示す。

（単位重量部） ・ＬＡＳ　　　　　　　　　　、　２０・ビルダー　　
　　　　　、１５ ・ケイ酸ナトリウム　　　；１０ ・炭酸ナトリウム　　　　；　６ ・ボウ硝　　　　　　　　；４８ 計　　　　　　　　　　　１００ また、この洗剤組成物について、下記の方法で洗浄力を
測定した。その結果を表５に示す。

表５に示すように、本発明のビルダーは、現在、粉末洗
剤用ビルダーとして使用されているゼオライトより良好
な洗浄力を示すことがわかる。

表　　４ 表　　５ 実施例１７〜２４、比較例９〜１２ 表１に示すビルダーを用い下記配合の液体洗剤組成物を
得た。その詳細を表６に示す。

（単俄重量部〕 ・ノニオン性界面活性剤（注１３）；２５・アニオン性
界面活性剤（注９）；１５・ビルダー　　　　　　　　
　；　５ ・エタノール　　　　　　　　；　３ 計　　　　　　　　　　１００ （注８）；（注５）に同じ。（注９〕：（注６）に同じ
また、この洗剤組成物について、下記の方法で洗浄力を
測定した。その結果を表７に示す。

表７に示すように、本発明のビルダーは液体洗剤用ビル
グーとしてすぐれた洗浄力を示すことがわかる。

表　　６ 表　　７ 前記の実施例および比較例で用いた洗浄力試験法を次に
示す。

〔洗浄力試験法） 下記の有機汚垢成分、焼成粘土およびカーボンブラック
を６９，７　：　２９．８　：　０．５　　（重量比）
にて混合した人工汚垢を作成した。

一有機汚垢成分（単位７重量部） ・オレイン酸　　　　２２８３ ・トリオレイン　　　、１５．６ ・　コレステロールオレート　、１２．２・流動パラフ
ィン　　：２．５ ・スクワレン　　　　；２．５ ・コレステロール　　、１．６ ・ゼラチン　　　　　、７．０ 計　　　　　　　　　６９．７ この人工汚垢を用い水溶媒系湿式法にて汚染布を作成し
、これを５　ｃｍＸ　５　ｃｍに裁断して反射率が４１
±２％のものを試験に供した。試験には、この汚染布１
０枚および１枚あたｌ）６０ｍｇの有機汚垢を付Ｈさせ
た綿メリヤス布３枚を用いて下記条件にて洗浄を行なっ
た。

一洗浄条件一 °試験機　　；　Ｔｅｒｇ　−０−Ｔｏｍｅｔｅｒ−回
転数　　；　１２Ｏｒｐｍ ・水の硬度　；　９０ｐｐｍ（ＣａＣＯ３換算）・洗液
量　　；　９００ｍｅ ・洗浄温度　、３０℃ ・洗浄濃度　１・粉末用０．１０　％ ・液体用０．０６７％ ・浴　比　　　；　３０倍（清浄綿メリヤス布にて調整
つ・洗浄時間　；１０分 ・すすぎ時間：３分を２回 ・乾　燥　　；口紙にはさんでアイロン乾燥その後、洗
浄前後における布の表面反射率を測定し、次式から洗浄
力を求めた。

Ｋ／Ｓ　＝　（１−Ｒ）２／　２Ｒ−Ｋｕｂｅ　ｌｋａ
　−Ｍｕｎｋ　　の式ここで、Ｒは布の表面反射率であ
る。

〔発明の効果〕

本発明のビルダーは、界面活性剤との相溶性および混合
安定性が良好で、しかも繊維製品に対し良好な洗浄力を
発揮するものである。また、水溶性であるため、洗たく
後の衣類に付着し粉をふいたような状態になる心配もな
く、リンによる河川湖沼の富栄養化の問題もないもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（メタ）アクリル酸またはその塩単位（ａ）、一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３、Ａはアルキレン基
   、ｎは１〜１００の整数である。〕で示されるエチレン
   性不飽和単量体単位（ｂ）、一般式▲数式、化学式、表
   等があります▼（２） 〔式中、Ｒ′＿２はＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＿２は炭素数
   ８〜３０の炭化水素基である。〕で示されるエチレン性
   不飽和単量体単位（ｃ）および必要により他のエチレン
   性不飽和単量体単位（ｄ）とから構成される水溶性共重
   合体（Ａ）からなることを特徴とする洗剤用ビルダー。 ２、（Ａ）が、共重合体の重量に基いて、（ａ）が２５
   〜９５％、（ｂ）が５〜６０％、（ｃ）が０〜６０％お
   よび（ｄ）が０〜５０％の共重合体である特許請求の範
   囲第１項記載のビルダー。 ３、〔１〕（メタ）アクリル酸またはその塩単位（ａ）
   、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｒ＿１はＨまたはＣＨ＿３、Ａはアルキレン基
   、ｎは１〜１００の整数である。〕で示されるエチレン
   性不飽和単量体単位（ｂ）、一般式▲数式、化学式、表
   等があります▼（２） （式中、Ｒ′＿２はＨまたはＣＨ＿３、Ｒ＿２は炭素数
   ８〜３０の炭化水素基である。〕で示されるエチレン性
   不飽和単量体単位（ｃ）および必要により他のエチレン
   性不飽和単量体単位（ｄ）とから構成される水溶性共重
   合体（Ａ）からなるビルダーおよび〔２〕界面活性剤（
   Ｂ）からなることを特徴とする洗剤組成物。 ４、（Ａ）が、共重合体の重量に基いて、（ａ）が２５
   〜９５％、（ｂ）が５〜６０％、（ｃ）が０〜６０％お
   よび（ｄ）が０〜５０％の共重合体である特許請求の範
   囲第３項記載の組成物。 ５、（Ａ）の含有量が洗剤の重量に基いて、０．０５〜
   ５０％である特許請求の範囲第３項または第４項記載の
   組成物。