JPS6230227B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、式 〔式中、ＲはＡ又はＢを表わし、 Ａは、式

【式】 の基を表わし、 Ｂは、式

【式】 の基を表わし、 これらの基はバツト染料化学において一般的な
置換基により置換されていることもできる〕 の新規なトリアジン化合物に関するものである。 そのような置換基は、存在しているなら特に、
トリアジン基と結合していないＡの側環中及び基
Ｂのベンゾイル基中にあり、そして例として
Cl、Br、C₁〜C₄−アルキル、C₁〜C₄−アルコキ
シ、CF₃及びNO₂が挙げられる。しかしながら好
適には、基Ａ及びＢはさらに置換されていない。 新規な染料は、例えば、１モルの塩化シアヌル
を１もしくは２モルの式Ａ−NH₂又はＢ−NH₂の
アミンと、反応条件下で不活性である溶媒中で、
反応させて対応するモノアミノトリアジン又はジ
アミノトリアジンを与え、そして次にこれをそれ
ぞれ２もしくは１モルのそれぞれ式Ｂ−NH₂又は
Ａ−NH₂のアミンと芳香族ヒドロキシ化合物の存
在下で縮合させて対応するトリアミノトリアジン
を与えることにより得られる。基Ｂの導入用の別
法は、最初に１・５−ジアミノアントラキノンを
塩化シアヌルと１個だけのアミノ基が反応するよ
うな方法で反応させて、そして未反応のアミノ基
を一般的方法により好適には酸クロライドを用い
てアシル化することからなつている。この場合ア
シル化は、塩化シアヌル中の全ての塩素原子のそ
れ以前の完全なもしくは部分的な反応後に実施で
きる。第一段階を実施するための適当な不活性溶
媒は、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、ナフタレン及び同様の化合物であ
る。 塩化シアヌルの１個の塩素原子の置換用の反応
温度は100〜150℃、好適には130〜140℃の間であ
る。ジアミノトリアジンを製造するためには、そ
れより高い温度、すなわち160〜210℃、好適には
180〜200℃、が必要である。 完全な塩素置換用に適するヒドロキシ化合物は
フエノール、クロロフエノール、クレゾール、ナ
フトールなどである。普通のフエノールが好まし
い。 これらのフエノールとの反応は110〜150℃、好
適には120〜145℃、において行なわれる。フエノ
ールの使用量は好適には、使用した塩化シアヌル
の量の15〜40倍である。 塩化シアヌルとアントラキノンアミンの段階的
反応においては、比較的低い分子量を有するアミ
ンが最初に有利に使用される。 しかしながら、この新規な染料は“一容器方
法”で製造することが特に有利である。 この方法では、フエノールは出発時から反応媒
体として使用され、そして反応物の混合物を最初
に70〜110℃の、好適には80〜100℃の、温度に暖
めて、モノクロロ又はジクロロ置換を行ない、そ
してその後にのみ、完全なハロゲン置換が生じる
まで、温度を120〜150℃に高める。反応中その過
程は普通の方法で分析監視される。 温度／時間関係図がこのようにして小規模に決
められると直ちに、制定された条件を直接工業的
な大規模な生産に転化できる。反応生成物を“明
色化させる”ために、それらを次に一般的な酸化
性後処理にかけることもできる。 非常に低い“残留塩素”値（すなわち0.8％以
下、好適には0.4％以下）を有する生成物が、本
発明に従う反応条件下で驚ろくべきことに得られ
る。 しかしながら、ハロゲン置換の最終段階を120
℃以下で行なうなら、“残留塩素”含有量は著し
く増加し、そして劣つた性質を有する、特に不満
足な湿潤堅牢性を有する、生成物が得られる。 一方、フエノールの存在下での150℃以上の温
度上昇も避けるべきであり、その理由はこの温度
範囲内ではすでに部分的ないし完全な塩素／フエ
ノキシ置換が起きるからである。 本発明に従う条件下では過剰のアミンを用いな
くても事実上完全な塩素／アミン置換が可能であ
るため、さらに精製操作を行なわなくても最適な
染色性を有する染料が得られる。充分な純度でそ
して事実上定量的な収率で染料を得るためには、
使用した溶媒を例えば水蒸気又は真空蒸留により
除去することで充分である。このことは驚ろくべ
きことであり、その理由は例えば本発明に従う反
応条件下では塩化シアヌルの塩素原子を１−アミ
ノ−５−ベンゾイルアミノアントラキノンによつ
てのみ完全に置換することは全く不可能であるか
らである。 本発明に従うバツト染料は、セルロース繊維、
特に木綿、をバツトから全ての一般的染色方法に
より黄色ないし橙黄色の非常に深い明るい色調に
染色する。 ドイツ特許明細書590163中に開示されている最
も似ている比較用染料と比べて、式の化合物は
改良された色強度によりまた改良された光堅牢性
により特徴づけられている。 さらに、これらの新規な染料は、上記の特許明
細書の実施例１〜６の公知の染料と比べて、温液
からの染色時に最適の色強度を呈する。従つて、
それらはまた現在の連続的染色方法では制限なし
に使用できる。 これらの染料の混合物、特に塩化シアヌルを芳
香族ヒドロキシ化合物の存在下で90〜150℃にお
いて合計３モルの（しかし好適には化学量論的量
の約10％まで不足量の）アミンＡ−NH₂、及びＢ
−NH₂の混合物と縮合させて得られたようなもの
は、純粋な染料より工業的及び経済的に重要であ
る。 そのような染料混合物は大体、一般式 〔式中、Ａ及びＢは式中に記載の意味を有し、 ｎは1.0〜1.8の数を表わし、 ｍは1.2〜2.0の数を表わし、そしてｎ＋ｍの合
計は３である〕 に相当する。 純枠形よりむしろ式Ａ−NH₂及びＢ−NH₂のア
ミンの工業用混合物を使用することが特に経済的
である。ここでは当該生成物は、アントラキノン
のニトロ化による１−ニトロアントラキノン及び
ジニトロアントラキノンの工場規模生産において
粗生成物として得られそしてその後還元されたも
のである。 ニトロアントラキノンを含有している母液及び
１−ニトロアントラキノンの大規模な工業的精製
工程からの他の廃棄物でさえ該アミンの製造用の
出発物質として使用できて非常に成功するという
ことは特に驚異的である。 そのような廃棄生成物は大体下記の組成を有す
る：

【表】 その他： 〓
それらを一般的手段で還元することにより、対
応する組成のアミン混合物が得られ、それらは特
許請求の範囲に記載した型のトリスアミノトリア
ジンの製造において純枠なアミンＡ−NH₂の代り
に使用できて非常に成功する。 工業用ジニトロアントラキノンから得られたジ
アミノアントラキノン混合物も特許請求されてい
る型のバツト染料の製造において、これらをハロ
ゲン化ベンゾイルを用いてモノアシル化しそして
反応生成物を上記の方法で基Ｂを導入するために
用いることにより、使用できる。一方、ジアミン
混合物を最初に塩化シアヌルと１個だけのアミノ
基がアシル化されるような方法で反応させ、そし
て次にベンゾイル基を導入することもできる。 この方法では、その色合いが著しく再現性があ
りそしてそれの性質が純粋な出発物質を用いるこ
とにより製造された染料の性質にしばしば近づく
だけでなく場合によつてはそれをしのぐようなバ
ツト染料が得られる。このことは色強度に関して
特に真実である。 実施例 １ (a) 18.5ｇの塩化シアヌルを撹拌しながら60℃に
おいて550mlのフエノール中で67.4ｇの１−ア
ミノ−５−ベンゾイルアミノアントラキノン及
び21.9ｇの１−アミノアントラキノン（98％純
度）に加えた。温度を次に均一な速度で110℃
に90分間にわたつて高め、そして110〜115℃に
１時間保つた。さらに１時間内に温度を均一な
速度で140℃に高め、そしてとり出された試料
中で根跡量だけの使用されたアミンがクロマト
グラフイーにより検出できるまで（約２〜３時
間）、この温度を保つた。この方法では、塩酸
の発生が約75℃において始まり、加熱中に100
〜110℃において増加し、そして反応の終了時
に向かつてかなりおさまつた。 フエノールを反応混合物から水蒸気と共に蒸
留除去し、染料を残存水性懸濁液から吸引別
し、熱水で洗浄し、そして乾燥した。 収量：96ｇ、塩素含有量：0.4％ 一般的方法により微細分割形にされた後に、
この生成物は木綿を暖かいバツトから55℃にお
いて明るく強い金橙色の色調に染色した。 (b) (a)に記されている工程を繰返したが、反応の
完了後にフエノールを真空中で140℃において
蒸留除去した。(a)中と同じ染料が得られた。 実施例 ２ 50の撹拌されている容器中で2.65Kgの１−ア
ミノ−５−ベンゾイルアミノアントラキノン及び
1.51Kgの１−アミノアントラキノンを30の乾燥
フエノール中に60℃において撹拌しながら加え、
0.925Kgの塩化シアヌルを加え、温度を均一な速
度で110℃に90分間にわたつて高め、撹拌をこの
温度において１時間続け、温度を均一な速度で90
分間にわたつて140〜142℃に高め、そして撹拌を
この温度においてさらに２時間にわたつて続け
た。反応中に、中程度の強さのN₂気流を、生成
した塩酸を急速に除去するために90℃から通し
た。塩酸を下向流水充填法浄器中に吸収させた。
最初からの強酸性滴定液が永久的にPH6.5〜7.5に
調節されるように、充分大量の炭酸ナトリウムを
次に溶融物に加え、溶融物を50のベヌレス容器
中に押し込め、そして次に全てのフエノールを６
バール水蒸気と共に間接的に加熱することにより
真空中で蒸留除去した。ベヌレス容器の粉末内容
物を、塩を除去するために、２倍量の冷水と共に
撹拌し、吸引別し、そして塩を含まなくなるま
で、２倍量の水で洗浄した。4.55Kgの固体を含有
している5.6Kgの染料プレスケーキを一般的方法
により分散させ、そして乾燥した。プレスケーキ
の乾燥試料のCl含有量は0.25％であつた。木綿が
バツトから全ての染色方法に従つて金橙色の色調
に染色された。 実施例 ３ 18.5ｇの塩化シアヌルを撹拌しながら60℃にお
いて550mlのフエノール中で53ｇの１−アミノ−
５−ベンゾイルアミノアントラキノン及び30ｇの
１−アミノアントラキノン（98％純度）に加え
た。温度を次に均一な速度で110℃に90分間にわ
たつて高め、そして110〜115℃に１時間保つた。
さらに１時間内に温度を均一な速度で140℃に高
め、そして140℃に３時間保つた。 フエノールを水蒸気と共に蒸留除去し、染料を
水性懸濁液から吸引別し、熱水で洗浄し、そし
て乾燥した。91ｇが得られた。Cl含有量は0.4％
であつた。この生成物は木綿を強い黄橙色の色調
に染色した。 実施例 ４ 40.1ｇの１−アミノアントラキノンを撹拌しな
がら、400mlのフエノール中で18.5ｇの塩化シア
ヌルと共に、75℃に１時間そして90〜95℃にさら
に２時間暖めた。１−アミノアントラキノンはク
ロマトグラフイによりもはや検出できなかつた。
真空中でフエノールを除かれた試料は8.0％の塩
素を含有していた。 41ｇの１−アミノ−５−ベンゾイルアミノアン
トラキノンを加え、温度を140〜145℃に高め、そ
してそこで撹拌しながら３時間保つた。 フエノールを水蒸気蒸留により除去し、生成物
を吸引別し、熱水で洗浄し、そして乾燥した。 収量：86.1ｇ、塩素含有量：0.4％。 生成物を微細分割形にした後に、それは木綿を
実施例１(a)中に従つて得られた生成物よりも濃い
緑色でその生成物よりもわずかに明るい色調に染
色した。 実施例 ５ 実施例３に記されている工程を繰返したが、１
−アミノアントラキノンの代りに、同量の２−ア
ミノアントラキノンを使用した。 88.1ｇの染料が得られ、それは0.6％の塩素を
含有しており、そして木綿を実施例３に従つて得
られた染料と同様な色調に染色した。 実施例 ６ 50ｇの１−アミノ−５−ベンゾイルアミノアン
トラキノン及び32.6ｇの１−アミノアントラキノ
ンを550mlのフエノール中で80℃で18.5ｇの塩化
シアヌルと共に撹拌し、この混合物を80℃でさら
に30分間撹拌し、２時間にわたつて120℃に暖
め、そして、根跡量だけのアミノ化合物が検出で
きるようになるまで、この温度に保つた。 フエノールを水蒸気と共に追い出し、染料を吸
引別し、熱水で洗浄し、そして乾燥した。88.8
ｇの生成物が得られ、それは0.5％のCl含有量を
有していた。 微細分割形にされた後に、この生成物は木綿を
バツトから、非常に堅牢な強い金橙色の色調に染
色した。 実施例 ７ (a) 68ｇの１−アミノ−５−ベンゾイルアミノア
ントラキノンを、ニトロベンゼン中でモル量の
１−アミノアントラキノン及び塩化シアヌルを
130℃において30分間反応させることにより得
られた37ｇの２・４−ジクロロ−６−アントラ
キノニルアミノ(1)−トリアジン（塩素含有量：
19.0％）に、1000mlのフエノール中で加えた。
撹拌を100〜110℃で１時間そして140℃でさら
に３時間続けた。ほんの少量だけの１−アミノ
−５−ベンゾイルアミノアントラキノンがクロ
マトグラフイにより検出できた。 フエノールを水蒸気と共に追い出し、生成物
を過し、洗浄し、そして乾燥した。収量は
96.9ｇであり、そして塩素含有量は0.5％であ
つた。 微細分割形にされた後に、染料は木綿を暖い
バツトから、C.I.オレンジ15を用いて得られた
色調より幾分赤味がかつた色調に染色した。 (b) 0.2モルの１−アミノ−５−ベンゾイルアミ
ノアントラキノンを0.1モルの塩化シアヌルと
500mlのニトロベンゼン中で190〜195℃におい
て30〜45分間反応させることにより得られた
79.5ｇ＝0.1モルの２・４−ビス−（５−ベンゾ
イルアミノ）−アントラキノニルアミノ(1)−６
−クロロアントラキノンを22.3ｇ＝0.1モルの
１−アミノアントラキノン及び550mlのフエノ
ールと一緒に(a)に記されている如く暖め、そし
て次に水蒸気で処理した。 97ｇが得られ、3.6％のCl含有量を有してい
た。 実施例 ８ (a) 実施例３中に記されている方法を繰返した
が、98％強度の１−アミノアントラキノンの代
りに同重量の下記の組成の粗１−アミノアント
ラキノンを使用した：72.5％の１−アミノアン
トラキノン、5.9％の２−アミノアントラキノ
ン、3.1％の１・５−ジアミノアントラキノ
ン、3.0％の１・６−ジアミノアントラキノ
ン、3.1％の１・７−ジアミノアントラキノ
ン、2.8％の１・８−ジアミノアントラキノン
及び2.3％のアントラキノン（ドイツ公開明細
書2740889の実施例１に従つて得られたもの）。
バツト染料の収量：91.8ｇ、Cl含有量：0.3
％。 微細分割形にされた後に、この生成物は実施
例1aに従つて得られた生成物よりわずかに赤色
がかりそして幾分くすんだ色に染色した。 (b) (a)に記されている方法を繰返したが、フエノ
ールを水蒸気と共に蒸留することにより追い出
した後に、１時間後に次亜塩素酸塩が依然とし
て検出可能であるようにするのに充分な次亜塩
素酸塩溶液をPH８〜９において加えた場合、普
通の処理後に染料が得られ、それは同じ色強度
を有し、実施例１(a)に従つて得られた染料より
少し黄色がかりそしてわずかに明るい色調に染
色した。 実施例 ９ (a) 実施例1a中に記されている方法を繰返した
が、98％強度の１−アミノアントラキノンの代
りに、同重量の下記の組成の粗１−アミノアン
トラキノンを使用した：72.5％の１−アミノア
ントラキノン、5.9％の２−アミノアントラキ
ノン、3.1％の１・５−ジアミノアントラキノ
ン、3.0％の1.6−ジアミノアントラキノン、3.1
％の１・７−ジアミノアントラキノン、2.8％
の１・８−ジアミノアントラキノン及び2.3％
のアントラキノン（ドイツ公開明細書2740889
の実施例１に従つて得られたもの）。 収量：91.8ｇ、Cl含有量：0.3％。 微細分割形にされた後に、この生成物は実施
例1aに従つて得られた生成物よりわずかに赤色
がかりそして幾分くすんだ色に染色した。 (b) (a)に記されている方法を繰返したが、フエノ
ールを水蒸気と共に蒸留することにより追い出
した後に、１時間後に次亜塩素酸塩が依然とし
て検出可能であるようにするのに充分に次亜塩
素酸塩溶液をPH８〜９において加えた場合、普
通の処理後に染料が得られ、それは同じ色強度
を有し、実施例１(a)に従つて得られた染料より
少し黄色がかりそしてわずかに明るい色調に染
色した。 実施例 10 (a) 49.3ｇの１−アミノ−５−ベンゾイルアミノ
アントラキノン並びに下記の組成：１−アミノ
アントラキノン：40.1％、２−アミノアントラ
キノン：22.5％、１・５−ジアミノアントラキ
ノン：2.8％、１・８−ジアミノアントラキノ
ン：5.6％、１・６−ジアミノアントラキノ
ン：3.6％、１・７−ジアミノアントラキノ
ン：3.9％及びアントラキノン：12.4％（未同
定の残部で100％となる）を有する28.2ｇのア
ミノアントラキノン混合物を600mlのフエノー
ル中で18.5ｇの塩化シアヌルと一緒に30分間に
わたつて110℃に暖め、この温度を１時間保
ち、混合物を次に１時間にわたつて140℃に暖
め、そしてこの温度に３時間保つた。フエノー
ルを水蒸気と共に追い出し、残りの懸濁液を
過し、固体生成物を熱時に洗浄し、そして乾燥
した。83.5ｇの染料が得られ、それは微細分割
形にされた後に木綿を強い金橙色の色調に染色
した。 (b) (a)に記されている工程を繰返したが、プレス
ケーキを水で洗浄した後にそれを水性懸濁液の
形でPH８〜９及び90〜95℃において次亜塩素酸
塩溶液で２時間処理し、生成物を別しそして
中性となるまで洗浄した。得られた染料は木綿
を実施例(a)に従つて得られた染料より幾分深く
そして著しく明るい色調に染色した。 (c) ドイツ公開明細書2343978の方法に従うアン
トラキノンのニトロ化生成物の精製中に得られ
た母液からの単離の際に得られたものの如き対
応する組成のニトロアントラキノン混合物の
NaSH還元により、(a)で使用されたアミノアン
トラキノン混合物が得られた。 染料はそれらのIRスペクトルにより、特に特
性吸収帯の強度の相対的比により、同定された。
染料は全て1680及び1635cm^-1に

【式】吸収帯 を、そして1170、1020、800、770及び590cm^-1に
骨格振動を有していた。染料中のアミノアントラ
キノン及びベンゾイルアミノアントラキノンの混
合割合に対する特性は、1085／1073cm^-1における
吸収帯の強さの比である。実施例番号 強さの比（I₁₀₇₃／I₁₀₈₅） １ 0.80 ２＋３ 0.90 ４ 1.09 ６ 0.94 ８ 0.80（933cm^-1に他の帯） 10 0.69（933cm^-1に他の帯）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ［式中、ＲはＡ又はＢを表わし、 Ａは式【式】の基を表わし、 そして Ｂは式【式】の基１ を表わす］ のトリアジン化合物。 ２ トリアジン化合物が置換基Ｒに関して互いに
   異なつている式（）の物質の混合物として供さ
   れることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
   載のトリアジン化合物。 ３ トリアジン化合物が、式 ［式中、ｎは0.1〜1.8の数を表わし、 ｍは1.2〜2.0の数を表わし、 ｎ＋ｍの合計は３であり、 そしてここで基Ａ及びＢは特許請求の範囲第１
   項記載の意味を有する］ の物質の混合物として供されることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１又は２項に記載のトリア
   ジン化合物。 ４ １モルの塩化シアヌルを１もしくは２モルの
   式 Ａ−NH₂ ［式中、 Ａは式【式】の基を表わす］ のアミン又は１もしくは２モルの式 Ｂ−NH₂ ［式中、 Ｂは式【式】の基を 表わす］ のアミンと、不活性有機溶媒中で、１〜２個の塩
   素原子の置換により反応させ、そして反応生成物
   を芳香族ヒドロキシ化合物の存在下で、それぞれ
   ２もしくは１モルの第一段階で使用したアミンと
   は異なるアミンＡ−NH₂又はＢ−NH₂と、事実上
   完全な塩素置換により縮合させることを特徴とす
   る、 式、 ［式中、ＲはＡ又はＢを表わし、 ＡおよびＢは上記の意味を表わす］ のトリアジン化合物の製造方法。 ５ 式 ［式中、ＲはＡ又はＢを表わし、 Ａは式【式】の基を表わし、 そして Ｂは式【式】の基を 表わす］ のトリアジン化合物をバツト染料として好適には
   温染色方法により使用することを特徴とする染色
   方法。