JPS6230338A - 気相酸化膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は薄膜形成技術のうち、酸化膜形成技術に関する
ものである。

［従来の技術］ 現在の半導体業界に於て特に開発競争の著しい分野の１
つである酸化膜技術との関連に於て以下の通り説明する
。

酸化膜形成技術の場合、汚染となる原因に先ず酸化時の
石英管チューブ壁面、ポート、ガス配管等からガス中に
供給される可動性イオンや、基板の表面処理の際に残存
する不純物が酸化膜に入ることがある。更に粒子状のも
のが酸化膜に入りピンホールが出来る場合がある。又デ
バイスの小型化により、接合部分が薄くなる方向にあり
、オートドーピングによる不純物の再分布が悪影響を及
ぼすことも充分考えられるのである。

上記の様な状況を背景に現在シリコンの酸化方法として
は、０２、Ｎ２０　、　Ｎ２、Ｎ２、Ａｒのみでなく、
ハロゲン酸化法として、ＨＣｌ　、　Ｇβ２　、　Ｂｒ
２　、　　）リクロルエチレン等と０２との混合ガスが
用いられている。これによって酸化膜中や界面に存在す
るアルカリイオンを固定化し、又外部から侵入する不純
物もブロックする上、酸化誘起積層欠陥も抑制する。こ
の様にハロゲン添加酸化法は界面電荷密度の低い安定し
たデバイスの製造や収率の向上に影響があると考えられ
る。

更にハロゲン酸化法の応用の１つとしてチューブクリー
ニングと呼ばれる方法がある。石英のチューブを酸化炉
の中で加熱し、内部にＨＣρガス等を通して処理すると
、その後の酸化工程で界面特性の優れた５ｉ０２膜形成
が行われるというもので、特に新しい炉や石英管の使用
に当って有効なりリーニング法である。

半導体製品を製造する場合、酸化膜は選択拡散マスク、
表面不働態化、ＭＯＳデバイス用ゲート絶縁膜、キャパ
シタ用絶縁膜、不揮発性メモリ用超薄酸化膜として応用
される他、シリコン基板内不純物濃度制御にも利用され
る。これらの応用は酸化膜が純度に優れた絶縁膜である
ことからきているが、その応用の多様さから、１つの半
導体製品あるいは中間製品を製造する場合に何回も（通
常は４〜６回）酸化膜形成工程を通さねばならない。し
かも酸化膜の性質は製品の性能に非常に大きな影響を与
えるので、酸化膜のより一層の薄膜化、高純度化、高品
質化が求められている。従って、酸化膜形成工程は他の
工程に比べて不純物の影響を受けやすいため酸化膜の形
成の際に用いるガスへの不純物の侵入、殊に水分の侵入
を是非共防止する必要があった。

しかし、これらの酸化Ｈり形成技術に用いられるガス類
については、水分を除去する精製器を酸化の直前或いは
ボンベから酸化する迄の間で設置することは、一部を除
いて殆ど無かった。

現在、これら半導体ウェハ及び半導体デバイスの製造プ
ロセスにおけるガスの乾燥には、一部モレキュラシーブ
による吸着法が用いられている。

モレキュラシーブは一般のガスを乾燥させる事は比較的
容易であり、又潮解や膨潤等の障害は起こさない物理的
乾燥剤として広く利用されている。

（但し水分含有率１　ｐｐｍまで乾燥するには低温下で
行う必要があり、常温では難しい。）然し、一般に行わ
れる加熱再生において、２００〜４００℃の高温を長時
間必要とし、加熱再生のくり返し使用により、浮遊塵が
発生するという欠点がある。又塩化水素ガス等の酸性ガ
スによりモレギュラシーブの破砕が起こり、それが浮遊
塵の原因となる。

又、これら半導体関係のガスの除湿とは全く関係ないが
、一般にガスの除湿方法として高分子膜を使う方法は、
特開昭５３−９７２４８号、特開昭５４−１５２ｆ３７
９号に知られているが、これらの方法を半導体製造用ガ
スの除湿に用いるという記載は一切ない。

又、これらに開示されている膜では、半導体関係に用い
られるガスに必要な、高度の乾燥状態に除湿することは
できない。

［発明が解決しようとする問題点］ ｃｖｎ装置の石英チューブ壁面、ポート、サセプタ、拡
散炉、配管等には、種々の不純物が付着し、この不純物
等が単結晶成長の際に侵入することが知られているが、
酸化膜をつくる詩も同様に不純物の侵入による障害が知
られている。どの様に精密に製作した装置でも、この種
のトラブルは避けることが出来ず、必ずアルカリイオン
や付着物等による製品収率の減少が生じているのが現状
である。特に０２ドライ醇化、塩酸酸化をはじめとする
ハロゲン酸化等の気相酸化において、ガス類の乾燥が厳
しく管理されているかどうかで、製品の収率にまで影響
を及ぼすのである。例えばＮＣＲガスは重版の高純度ガ
スでも数十ｐｐｍ程度の水分を含んでいる場合があり、
且つ使用に当って水分を除去出来る適切な器具が殆どな
かった。更にボンベ中のガスが消費されるに従ってボン
ベ中の水分が急速に増加して、ガスに混って供給されリ
アクタに送りこまれる。このガスに含まれる水分が酸化
膜の収率に相当影響を及ぼしてきた。

そこで気相酸化法に用いられる全てのガス中に含まれる
水分、特にＨＣＩ！ガスの様なＲ触性を有するガス中の
水分を除去することが広く半導体市場に於て開発が期待
されているニーズの強い技術であった。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明によれ
ば、半導体ウェハ、半導体デバイス又はその中間製品を
製造する時に、陽イオン交換基を有するフッ素系共重合
体の膜の一方の側に一般ガス及び／又はＲ触性を有する
ガスを接触させ、他方の側に乾燥したパージガスを接触
させるか、又は他方の側を減圧することにより除湿した
一般ガス及び／又は腐蝕性を有するガスを使用して酸化
膜を形成することを特徴とする気相酸化膜形成方法が提
供される。

本発明の気相酸化膜形成方法はドライ０２酸化、酸素分
圧酸化、ハロゲン酸化、プラズマ酸化等の乾式の酸化膜
の形成に好適に用いられる。

本発明の被乾燥ガスである一般ガスとは、０２、Ｎ２０
　、　Ｎ２、Ｎ２、Ａｒ等のガスを指し、腐蝕性を有す
るガスとは、Ｈ（Ｊ！　、　Ｃ１ｈ　、　Ｂｒ２等を指
す。但し、トリクロルエチレンは腐蝕性はないが、この
＠晴に入るものとする。

本発明の方法において乾燥の対象となるガスは、通常は
一般に市場で得られるボンベに充填されたガスあるいは
工場内オンサイト製造装置又は隣接地よりパイプライン
で供給されるガスであり、水蒸気濃度はそれ程高くない
ガスである。

ボンベに充填されているガスについては通常十数ｐｐｍ
〜数十ｐｐｍ＋程度であるが場合により１１００ｐｐ以
上のものもある。

対象ガスの濃度に応じて水分分離器の膜面積を変えたり
多段にしたりして目的の除湿レベルのものを得ることが
できる。

本発明において用いる陽イオン交換基を有するフッ素系
共重合体としてはスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸
基の如き陽イオン交換基を有するものが好ましい。製造
の容易さ、膜の含水率の大きさ、熱安定性の点でスルホ
ン酸基を有するフッ素系共重合体を用いることが最も優
れている。

スルホン酸基を有するフッ素系共重合体としては、種々
の構造のものがあるが、そのうち特に一般式（Ｉ） （式中膳＝０又は１、ｎ　＝２〜５の整数）で示される
繰り返し単位を含むフッ素系共重合体が好ましい。

上記フッ素系共重合体としてはテトラフロロエチレン、
トリフロロエチレン、パーフロロビニルエーテル、ビニ
リデンフロライド、フッ化ビニル等のフッ素化オレフィ
ンと一般式（ＩＩ）７Ｆ３ ＣＦｚ＝ＣＦ−（ＯＧＦ２ＣＦ）階−０−（ＣＦ２）ｎ
ｓ０２Ｆ　　　（ＩＩ）（１１＝０又は１、。＝２〜５
の整数）であられされるパーフロロビニルエーテルモノ
マーを共重合して得られるものが好ましい。

また、上記フッ素系共重合体のスルホン酸基はイオン交
換容量として共重合体中０．５〜２．５ミリ昌量／グラ
ムＨ型乾燥樹脂となる量として導入されているのが好ま
しい。フッ素系共重合体のイオン交換容量が０．５〜２
．５ミリ当量／グラムＨ型乾燥樹脂の範囲内にすること
により、水蒸気の透過速度は著しく低下したすせず、ま
た、共重合体の融点が高くなり過ぎず、高分子薄膜の製
造が容易であり、かつ、物理的強度が低下することなく
、高分子薄膜の形状保持も確保される。イオン交換容量
が０．８〜１．８　ミリ当量／グラムＨ型乾燥樹脂であ
るのがより好ましい。

本発明に用いるフッ素系共重合体のスルホン酸基の塩型
としては金属塩、アンモニア塩型を用いることも可能で
あるが、　５Ｏ３Ｈ型が最も含水率が高く水蒸気の透過
速度が犬きく、熱安定性も十分あり好ましい。

フッ素系共重合体の形状としては平膜チューブ状、中空
糸状膜いずれでもよいが特に単位体積あたりの膜面積が
大きく、処理能力の高い中空糸状膜が好ましい。

例えば水分含有率１０ｐｐｍ以下、特に水分含有率５　
ｐｐｍ以下という高い乾燥度を達成するには装置の機密
性も重要でその点からも中空糸状膜は好ましい。

本発明において使用される陽イオン交換基を有するフッ
素系共重合体の膜としては、上記一般式（Ｉ）で示され
る繰り返し単位を含むフッ素系共重合体の膜を加熱前処
理したものが好ましい。この膜の加熱前処理とは、一般
式（ＴＩ）で示されるモノマーとフッ素化オレフィンと
を共重合して得られるフッ素系共重合体を薄膜に成形後
、アルカリで加水分解し、強酸で処理することにより末
端基Ｓ０２　ＦをＳＯ３Ｈに変換した後、該重合体を加
熱処理することである。

該加熱処理は必要に応じてドライガス、例えば水分含有
率５　ｐｐｍ以下の窒素ガス等をパージしながら、ある
いは減圧下で実施できる。

加熱処理温度は６０〜２５０℃が適当である。温度が高
すぎるとイオン交換基の脱離が生じ性能が低下する恐れ
がある。加熱処理温度は７０〜２００°Ｃが特に好まし
い。

上記共重合体は上記加熱処理により数十％の収縮を起こ
し、上記加熱処理膜を用いることにより気体を水分含有
率５　ｐｐｍ＋以下、更には常温において水分含有率１
　ｐｐｍ以下という高度な除湿が可能となる。従って上
記共重合体を加熱処理してなる膜は従来の膜の常識では
考えられない極限的な値まで除湿する性能を有するもの
であるといえる。

上記共重合体は上記加熱処理により数十％の収縮を起こ
し、又吸水率も低下する。

上記一般式ＣＩ）で表わされる繰返し単位を含むフッ素
系共重合体の膜を加熱処理することにより得られる膜は
吸水率Ｗとイオン交換容量Ｑの関係が式（ＩＩＩ） １．２０Ｑ　−１，９８４＜　ＲｏｇＷ＜　１．２０Ｑ
　−１，７４２（ＩＩＩ）を有する膜であり、特に気体
の高度乾燥に優れた性能を発現する。

式（ｍ）の関係を有する加熱処理膜は常温において水分
含有率１　ｐｐｍ以下という高度な除湿が可能となる。

従って、必要に応じて条件を設定すれば水分含有率１０
ｐｐｍ以下、５　ｐｐｍ以下といった任意の値に除湿す
るのは当然に可能である。実際の使用に際しては、１０
ｐｐｍ以下でよい場合もあれば、５ｐｐｍ以下、更には
３　ｐｐｔａ以下や１　ｐｐｍ以下ではないとだめな場
合もあるが、本発明はこれらのいずれの場合にも適用可
能である。

上記加熱処理された膜のうち、平膜の場合は加熱処理に
より作られたか否かは吸水率を測定すれば簡単に判定で
きる。

しかし、膜が細い中空糸状の場合は、吸水率は測定しに
くいので、その判定は以下に説明する熱収縮開始温度を
測定することによって行うことができる。

中空糸膜に、軽いおもり（糸が真直ぐになるに充分だが
、糸が伸びてしまわない程度の重量）をつけて、空気槽
中につるす。その状態で空気槽の温度を徐々に上昇させ
、糸の長さの変化を読取り望遠鏡で測定する。測定結果
の一例を、横軸に温度、縦軸に長さをとりグラフに書く
と第５図のようになる。Ｌ２５は２５°Ｃの長さ、ＬＬ
は温度ｔ’０における長さである。第５図において矢印
の温度即ち、昇温により寸法変化のない最高温度を「熱
収縮のない最高温度」と定義する。熱処理温度（１）を
変化させた中空糸を数点用意し、その「熱収縮のない最
高温度（Ｔ）」を測定し、その結果をグラフにプロット
したところ第６図のようになった。即ち、 Ｔ＝ｔ、　　　　　・・・・・・（１）となり、中空糸
膜の熱処理温度（１）は熱収縮のない最高温度（Ｔ）を
測定することにより知ることが出来る。

被乾燥ガスは該フッ素系共重合体の薄膜のいずれの側に
供給してもよい。膜をへだてて水分の透過側に水分含有
率の低い乾燥したパージガスを流したり、真空ポンプ等
で減圧することによって膜透過の駆動力である分圧差を
生じさせ、除湿の目的を達成する。

本発明で使用する膜は厚さ数用〜数百ルの薄膜であるの
が好ましい。膜厚については薄ければ薄い捏水蒸気の透
過性が大きくなり、性能が向上し好ましいが、成形性、
耐圧性から制限を受ける。

中空糸膜の場合は中空糸の径にもよるが内径４００〜５
００島のものについては肉厚４０〜６０用が好ましい。

水分含有率の低い乾燥したパージガスとは、被乾燥ガス
に含まれる水分を膜をへだてて除去する為に供給される
ガスで、不活性で温度が上っても、出来るだけ反応し難
いガスが好ましい。減圧とは、供給する原料ガスの圧力
にもよるが大気圧より低い圧力を意味する。

本発明においては、上記特定の優れた除湿能を有する膜
を用いて、除湿したガスを使用して、酸化膜を形成する
。酸化膜形成は、酸化装置内において、上記高度に除湿
された一般ガス及び／又は腐蝕性を有するガスを導入す
ることにより行なわれる。

［発明の効果］ 本発明の効果をまとめると以下の通りである。

（１）半導体ウェハ、半導体デバイス又はその中間製品
の製造における酸化膜形成工程で水分が侵入すれば、積
層欠陥の原因となり、一方この欠陥部分は酸素分子の沈
着場所となり、不純物もこの部分に付着することとなる
が、水分を除くことにより、積層欠陥が発生する原因の
一つを除去することができる。そのため、高品質の酸化
膜を安定し、て形成することができ、製品の収率を向上
することができる。

（２）　ＨＣｌ２　、　ＣＲ２，Ｂｒ２．　Ｎ２０　、
　Ｆ２等のガスが、ボンベより供給される場合、ボンベ
中のガスは使用するに従っては供給されるガスの品質に
も影響を及ぼし、当初ガス中に僅かしか含まれていなか
った水分も急速に増加し酸化膜形成に悪影響を及ぼす。

しかしながら、本発明においては供給される上記のガス
をはじめとして全てのガスの水分含有率塩極めて微量で
且つ常に一定とし、品質的に安定したガスにより酸化膜
形成を行うので、高純度、高品質の酸化膜を形成するこ
とができ、ひいては製品の収率を向上させることができ
る。

（３）　０２、Ｆ２、Ｎ２、Ａｒガス等についても上記
（２）と同様、工場内オンサイト製造装置又は隣接地よ
りパイプラインで供給され、更に工場内をリアクタの場
所まで配管によって搬送されるが、この間パイプの継ぎ
目や枝分れする部分にバルブ等を堰りつけるが、この様
な部分からも、水分等が侵入する場合がある。従って最
終的にこれらのガスについても、本発明によってリアク
タの直前で除湿して、使用するガスの水分含有率を低下
させ、且つ常に一定した品質の安定したガスにより酸化
膜形成を行うので、配管、バルブ等の接続不良による悪
影響を受けることなく高純度、高品質の酸化膜を形成す
ることができる。

（４）ハロゲンガスはもし水分を含んでいた場合、この
水分中に不純物が混っていたり、リアクタ中の器具のす
き間に水分が残留して、他のガスと思わぬ時に予想外の
反応を起こすことがあるが、本発明により水分を除いた
ガスで酸化膜形成を行うので、悪影響を与える予想外の
反応を抑え、高品質の酸化膜を形成することができる。

（５）本発明で使用する膜の除湿能はモレキュラーシー
ブよりも高く、また塵の発生もないので、常温における
除湿が可能であり、モレキュラーシーブを用いた場合に
必要な冷却手段や除塵手段が不要となり、酸化膜形成工
程に使用する装置全体を簡略なものとすることができる
。

（６）腐蝕性を有するガスの水分を除去する事によって
、腐蝕性を有するガスが通過する配管の腐蝕が防止され
る為１、微細な重金属やゴミ等の発生が防止される。同
時に配管やガス流量調整器等の腐蝕を防止する事は、こ
れらの付帯器具のライフの延長となり、大巾なコストの
低減に貢献するものである。

［実施例］ 以下製造例、参考例及び実施例によって本発明を更に詳
細に説明するが、本発明は実施例に限られるものではな
い。

なお、製造例、参考例、実施例及び比較例の気体の水分
含有率の測定は露点計又は水分計、ガスによってはカー
ルフィッシャー法で行なった。

製造例 テトラフルオロエチレンと ？Ｆ３ ＣＦ２　＝ＣＦＯＧＦ２ＣＦ−０（Ｃ：Ｆ２）３−９Ｏ
２Ｆを共重合してイオン交換容量が０．９４ミリ当量／
グラムＨ型乾燥樹脂を得た。得られた樹脂を成形温度２
５０°Ｃで５００　ＪＬｍのフィルムを作成し、このフ
ィルムをアルカリ性アルコール溶液で加水分解した後、
塩酸水溶液でイオン交換を行ない側鎖の末端をスルホン
酸型（Ｈ型）にし風乾した。得られたフィルムを真空で
乾湿処理後２５℃で平衡吸水率を求めた（第１図）。

第１図に示すように乾熱処理温度が約７０℃以上では吸
水率が大幅に低下した。それ以上の温度でも吸水率はほ
ぼ一定であった。

同様にして表−Ａに示すように七ツマ一種を変え、イオ
ン交換容量０．８〜１．１ｍｅｑ／ｇのポリマーフィル
ムを作成し、表−Ａに示す吸水率を示すものをつくった
。表−Ａの結果より本発明の膜のイオン交換容量と吸水
率の関係は第２図の斜線部分となる。

参考例 テトラフルオロエチレンと （１”Ｆ３ ＣＦ２　＝ＣＦＯＧｈ　０Ｆ−０（ＣＦ２）２−５０２
　Ｆを共重合して、イオン交換容量が０．９ミリ当量／
グラムＨ型乾燥樹脂を得た。得られた樹脂を中空糸製造
用口金を備えた成形機で溶融紡糸し、内径５００　ｇｍ
　、膜厚６０ルｍの中空糸膜を得た。

この中空糸をアルカリ性アルコール溶液で加水分解した
後、塩酸水溶液でイオン交換を行ない側鎖の末端をスル
ホン酸型（Ｈ型）にし風乾した。

得られた糸を長さ４０ｃｍにしたものを４００本束ね、
ＳＵＳ製の分離器に両端エポキシ樹脂で固定し、第３図
のような水分分離器をつくった。該水分分離器に水分含
有率１ｐｐｍ（露点−７６℃）以下に調整したＮ２ガス
を５　ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧して、０．５ｉ’／ｗｉｎ
の流量（流量は大気圧換算。以下同じ）で中空糸の内側
に流した。

外側には同じく水分含有率１ｐｐｍ（露点−７６℃）以
下に調整したＮ２ガスを０．７５ｊ）／ｗｉｎ流した。

これを７０°Ｃの恒温槽に入れ３時間加熱処理後、該水
分分離器を室温にもどし、水分含有率３１ｐｐｍ　　（
露点−５２℃）、圧力５　ｋｇ／ｃｍ２Ｇに調整したＮ
２ガス（サンプルガス）を０．５ｊ’／ｗｉｎ中空糸の
内側に流し、中空糸の外側には水分含有率ｉｐｐｍ（露
点−７６℃）以下に調整したＮ２ガスを０．７５β／ｍ
　ｉｎ流した。該水分分離器サンプルガス出口露点を測
定したところ水分含有率ｌｐｐｍ　　（露点−７８℃）
以下であった。そのまま連続運転し、２４時間後もサン
プルガス出口水分含有”Ｋｌｐｐｍ（露点−７６℃）以
下のままであった。

一方、中空糸の外側のパージガスについても該水分分離
器出口露点を２４時間後測定したところ水分含有率４．
６ｐｐｍ　（露点−８６°Ｃ）であった。その後同−条
件で約１０００時間連続運転後のサンプルガスの出口水
分含有率はｉｐｐｍ（露点−７６℃）以下のままで、し
かもサンプリングガスの該水分分離器で減少した水分量
とパージガスの該水分分離器で増加した水分量の比率は
１．２　：　１でほぼ測定誤差内で一致していた。

なお本発明の他の膜についても、表−Ａに示すように参
考例と同様の結果が得られた。

比較参考例 参考例と同様の装置で加熱前処理をせずにサンプルガス
、パージガスを同じ〈実施例２と同様の条件で測定した
ところ４４時間後サンプルガスの水分含有率は１０．Ｅ
ｉｐｐｍ　　（露点−８０°Ｃ）まで到達しなかった。

実施例１ （ｉ）参考例と同様の水分分離器に水分含有率１　ｐｐ
ｍ以下（水分計で測定）、圧力５　ｋｇ／ｃｍ２　Ｇに
加圧した窒素ガスを０．５Ｒ／分中空糸の内側に流した
。外側には水分含有率１　ｐｐｍ以下のドライ窒素ガス
（パージガス）を大気圧で０．７５ｎ／分流した。

これを７０°Ｃの恒温槽に入れ、３時間加熱前処理後、
室温にもどし、中空糸の内側を水分含有率３　ｌｐｐｍ
に調整し、圧力５　ｋｇ／ｃｍ２　Ｇに加圧した塩化水
素ガス（サンプルガス）　０．５Ｉ！／分に切替えサン
プルガスの該水分分離器出口水分含有率を測定したとこ
ろ、３　ｐｐＩｌｌであった。そのままで連続運転２４
時間後もサンプルガスの出口水分含有率は３ｐＰ層のま
まであった。

一方中空糸の外側のパージガスについても、該水分分離
器出口水分含有率を２４時間後測定したところ、５　ｐ
ｐｍであった＠ その後同上の条件で約１２００時間後のサンプルガスの
出口水分含有率は３　ｐｐｍのままであった。

次に水分分離器で処理後の水分含有率３　ｐｐｍの塩化
水素ガスを使用し、第４図に示した如き酸化装置を用い
て酸化膜形成を行い半導体デバイスの中間製品を製造し
たところ除湿しないガスを用いて行った場合に比較して
４％の収率向上が実現した。

（ｉｉ）また の繰り返し単位を有するポリテトラフルオロエチレン共
重合体（イオン交換容量０．９４ｍｅｑ／Ｈ型乾燥樹脂
）の中空糸膜についても上記とほぼ同様の結果が得られ
た。

実施例２ （ｉ）実施例１と同様の水分分離器を用いてサンプルガ
スの圧力は同一条件とし、減圧法を用いて実施例１と同
様に水分分離器で処理後の水分含有率を測定し、下記の
表１に示す結果を得た。

表１ 次に水分分離器で処理後の水分含有率３　ｐｐｍの塩化
水素ガスを使用し、第４図の様な酸化装置を用いて酸化
膜形成を行い半導体デバイスの中間製品を製造したとこ
ろ除湿しないガスを用いて行った場合に比較して４％の
収率向上が実現した。

（ｉｉ）また の繰り返し単位を有するポリテトラフルオロエチレン共
重合体（イオン交換容量０．９４ｍｅｑ／Ｈ型乾燥樹脂
）の中空糸膜についても上記とほぼ同様の結果が得られ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は製造例で得られた高分子半透膜の乾熱処理温度
と平衡吸水率との関係を示すグラフ、第２図は製造例で
７０℃以上で乾熱処理して作製したイオン交換容量０．
８〜１．１の高分子半透膜のポリマー吸水率（Ｗ）とイ
オン交換容量（Ｑ）との関係を示すグラフ、第３図は本
発明の方法を実施するのに用いる水分分離器の概念図、
第４図は酸化装置において水分分離器が使用される位置
を示すための概念図、第５図は中空糸状膜の熱収縮のな
い最高温度を求めるためのグラフで、横軸は温度、縦軸
はｔ℃における中空糸状膜の長さくＬｔ　）と温度２５
℃における長さくＬ２５）との比である。第６図は中空
糸状膜の熱処理度（１）と熱収縮のない最高温度との関
係を示すグラフで、このグラフにより熱処理温度を求め
ることができる。 １・・・中空糸膜、２・・・サンプルガス入口、３・・
・サンプルガス出口、 ４・・・パージガス入口 （減圧する場合は閉口）、 ５・・・パージガス出口 （減圧する場合は減圧口）、 ６・・・セル、７・・・隔板、８・・・水分分離器、９
・・・酸化装置、１０・・・各種ボンベ、１１・・・コ
ック（弁）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 半導体ウェハ、半導体デバイス又はその中間製品を製造
   する時に、陽イオン交換基を有するフッ素系共重合体の
   膜の一方の側に一般ガス及び／又は腐蝕性を有するガス
   を接触させ、他方の側に乾燥したパージガスを接触させ
   るか、又は他方の側を減圧することにより除湿した一般
   ガス及び／又は腐蝕性を有するガスを使用して酸化膜を
   形成することを特徴とする気相酸化膜形成方法。