JPS6230582A - 複合塗膜の形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合塗膜の形成方法に関し、さらに詳しくは、
常温もしくは低温加熱で三次元に架橋硬供 化した複合塗膜を形成する方法を提ａするものである。

従来、自動車車体の仕上げ塗装などに、メタリック額料
および（または）着色頓料を配合したメタリック塗料も
しくはソリ・ドカラー塗料（ベースコート）を塗装し、
次いでクリヤー塗料（トップコート）を塗装したのち、
これらの両ゆ膜を加熱によって同時に架橋硬化せしめる
いわゆる２コ一ト１ベイタ方式による複合塗膜の形成が
多く行なわれている。この方式に用いられる塗料は、主
　　　□としてアミハアルキド樹脂系、アミハアクリ　
　　□ル樹脂系、アミノ・ボリエヌテル樹脂系などの熱
　　　□硬化性塗料であって、複合塗膜の硬化は通常１
４０℃以上に加熱することによって行なわれ、その塗膜
性能はほぼ実用的な水準に達［７ている。

し、かじ、省資源、省エネルギーなどの観点にもとづき
、上記の加熱硬化方式による複合塗膜と少なくとも同水
準の性能を持ち、かつ複合塗膜の硬化を上記の１４０℃
よりもできるだけ低い温度で行なえる方法の開発が要望
されているっそこで本発明者等は、上記熱硬化性塗料の
２コよりも低くすることについて研究を重ねた。その結
果、ベースコートとして重合開始剤を含有させ友不飽和
樹脂系塗料、トフプコー）・乏してクレタン系塗料を使
用することによって、本発明の目的を達成できた。

すなわち、不発りエサ、重合性不飽和基含有ｇ４脂、重
合性不飽和ビニルモノマーおよび重合開始剤からなる絹
匠物を主成分とする不飽和樹脂系塗料を塗装置７、次い
で計塗面に、活性水素含有ｔ￥脂とポリイソシアネート
化合物とを主取分とするウレタン系塗料を塗装し１、常
温でもしくは加熱によって該両歌瞑を硬化せしめてなる
複合塗膜の形成法例間する。

零発明け、従来の前記２コ一ト１ペイタ方式による高温
加熱で複合塗膜を形成する方法の改良を主たる目的とし
ており、その特徴は、ペースコートに重合性不飽和基含
有樹脂などを主成分とする不飽和樹脂系塗料を、ト・・
ブコートに活性水素含有樹脂とポリイソシアネート化合
物とを主成分とするウレタン系塗料をそれぞれ用い友と
ころＫある０ その結果、これらの両歌ＰＩ−はいずれも常温乃至約１
２０℃の温度で架橋硬化するので、該両歌料を塗り重ね
てなる複合塗膜も同温度範囲で硬化し、しかも、その硬
化塗膜は前記熱硬化性塗料による複合塗膜と同等もしく
けそれ以上の性能を有しており、省資源、省エネルギー
化が可能となった。

そして、上記不飽和樹脂系塗料は、従来、その塗膜表面
が空気中の酸素と接触して硬化阻害を起こし粘着状態を
呈する次めに、耐薬品性、耐物理性、耐候性などのすぐ
れ次性能を有していながら十分に活用されていなかっ之
。しかし、本発明では、該塗料を塗装後、硬化阻害を起
こす前にウレタン系塗料を塗装するので、硬化阻害を発
生することなく上記のすぐれた性能を十分に活用できる
ようになり次。

さらに、本発明の方法では、上記のごとく低温度で架橋
硬化させることができるので、熱変形温度の低いプラス
チックに対しても、上記熱硬化性塗料と同等以上の性能
を有する複合塗膜を容易に形成することが可能となり念
。その結果、プラスミック素材にその一部もしくは全部
が代替されつつある自動車、オートバイ、トラックなど
の外板部、特に金属部材とプラスチック部材とが共存す
る部材の全面を単一の塗料で塗装することができろう 次に、本発明に係る複合塗膜の形成法について具体的に
説明する。

不飽和樹脂系塗料： 不飽和組成物を主成分とする塗料であって、該不飽和組
成物は、重合体不飽和基含有樹脂、重合性不飽和基ツマ
−および重合開始剤からなっているＯ まず、重合性不飽和基含有樹脂は、重合性不飽和基を１
分子中に少なくとも２個有する樹脂であって、その位置
は該樹脂の主鎖、側鎖、末端のいずれでもよく、該樹脂
自体すでに公知なものが使用できる。具体的には、 ■　１分子中に重合性不飽和基を１個以上およびカルボ
キシル基を２個以、上有する不飽和多塩基酸（例えば、
マレイン酸、無水マレイ〉酸、フマル酸、シトラコン酸
、メサコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ク
ロトン酸、アコニット酸、グルタコン酸など）を含む多
塩基酸成分と１分子中に２個以上の水酸基を有する多価
アルコール成分とをエステル化してなる主鎖に重合性不
飽　　　゛相系を導入した不飽和ポリエステル、 ■　上記不飽和ポリエステルもしくけ該不飽和ポリエス
テル中の不飽和多塩基酸を飽和多塩基酸（例えば、コハ
ク酸、アジピ〉酸、グルタル酸、゛アゼライン酸、７タ
ル酸など）に代替し友飽和ポ　　　□リエステルが有す
る水酸基にアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和−塩
基酸もしくけ前記■の不飽和多塩基酸を付加してなる側
鎖もしくは末端に重合ｉ不飽和基を導入してなる不飽和
ポリエステル、 ■　ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸ま九
はメタクリル酸のヒドロキ　　　　□ジアルキル（Ｃ２
〜２４）エステルである水酸基含有ビニルモノマーを含
む七ツマ−を重合せしめて　　　□なる水酸基含有アク
リル樹脂もしくはビニル樹脂　　　　□中の水酸基に、
前記不飽和−塩基酸もしくは不飽和多塩基酸を付加して
なる側鎖に重合性不飽和基を有せしめたアクリル樹脂も
しくはビニル樹脂、■　上記のとは逆に、不飽和−塩基
酸もしくは不飽和多塩基酸を骨格中に含むアクリル樹脂
又はビニル樹脂中のカルボキシル基に上記水酸基含有ビ
ニルモノマーを付加してなる側鎖に重合性不飽和基を有
せしめにアクリル樹脂もしくはビニル樹υ旨、 ■　グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トなどのグリシジル基含有モノマーを共重合させてなる
グリシジル基含有アクリル樹脂、ビニル樹脂もしくはエ
ポキシ基含有エポキシ樹脂中のグリシジル基もしくはエ
ポキシ基に、前記不飽和−塩基酸もしくけ不飽和多塩基
酸を付加してなる側鎖に重合性不飽和基を導入し樹脂、
■　水酸基含有ポリエステルもしくはアクリル樹脂に、
ジイソシアネート化合物（後記参照）を介して前記ので
世いた水酸基含有ビニルモノマーを付加してなるクレタ
シ変性の不飽和ポリエステルもしくけ不飽和アクリル樹
脂、 ■　アルコキシ化ポリシロキサンに、１分子中に少なく
とも１個の水酸基含有ビニルモノマーを付加せしめた不
飽和ポリシロキサン樹脂、などがあげられ、本発明では
これらのみに限定されることはなく、重合性不飽和基を
有する樹脂であれば特にさしつかえない。

これらの重合性不飽和基含有樹脂は、不飽和当量が約２
００〜３５００、特に３００〜２０００の範囲が好まし
く、または数平均分子量は４００〜１０００００、特に
６００〜３００００の範囲が好ましい。さらに１本発明
では、上記のうち、特にアクリル樹脂（アクリル酸もし
くけメタクリル酸のアルキルエステルを１０重量％、特
に２５重量％含有する樹脂）を主骨格とする重合性不飽
和基含有樹脂が好ましい。

次に、重合性不飽和モノマーは、１分子中に重合性不飽
和基を１個以上有する低分子量化合物である。具体的に
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
７マル酸などのカルボキシル基含有モノマー：ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートなどの水酸基含有ビニルモノマー：グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート・な
どのグリシジル基含有モノマー：メチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメ
タクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、ｎ−へキシルメタクリレート、ラクリ
ルメタクリレート、ステアリルアクリレートなどのアク
リル酸もしくはメタクリル酸のアルキル（Ｃ１〜１８）
エステル：エチレングリコール、ジエチレン９”　！Ｊ
　ニア　−ル、トリエチレングリコール、プロピレンク
リコール、トリプロビレ〉グリコール、ブチレングリコ
ール、１．６−へキサンジオール、クリセリン、トリメ
チロールエタン、ト・リメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ジペン多エリスリトールなどの多価アル
コールとアクリル酸（および）またはメタクリル酸との
ジ、トリまたはテトラ、ヘキサエステル：無水フタル酸
、アジピン酸、コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸な
どの多塩基酸と水酸基含有ビニルモノマーとのエステル
化物：アリルアルコール、水酸基含有ビニルモノマー、
グイ皮アルコール、タロトニルアルコール、ヒドロキシ
ジシクロペンタジェン、ケイ皮酸、不飽和多塩基酸、Ｎ
−メチロールアクリルアミドなどの重合性不飽和基およ
び活性水素を有する化合物に後記のポリイソシアネート
化合物をＯＨ／Ｎ　ＣＯ。

Ｃ０ＯＨ／ＮＣ０１ＮＨ２／ＮＣＯのモル比に基いて１
〜１．２の割合で付加してなる遊離のＮＧＯを含まない
モノマー：などがあげられ、これらから選ばれた１種以
上が使用できる。

本発明において、重合性不飽和モノマーけ、特に、１分
子中に重合性不飽和基を３個以上有する多官能性モノマ
ーを重合性不飽和モノマー中に５０重素形以上含有せし
めておくことが望ましい。

本発明の不飽和組成物において、上記重合性不飽和基含
有樹脂と重合性不飽和モノマーとは、これらを混合して
透明な状態に相溶することが好ま　　　□しく、ま次面
成分の割合は任意に選択できるが、両成分の合計重量に
基いて、重合性不飽和基含有樹脂が２０〜８０重量％、
特に３０〜７０重量％、重合性不飽和モノマー８０〜２
０重量％、特に７０〜３０重量％の範囲が好ましい。

ま几、重合開始剤としては、２．２’−アゾビスイソブ
チロニトリル、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，３，３−
トリメチルブチロニトリル）、１．１’−アゾビス（シ
クロへキサンカルボニトリル）、１．１’−アゾビス（
シクロオクタンカルボニトリル）、２．２’−アゾビス
（２，４−ジメチル４−メトキシバレロニトリル）、２
，２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−ｎ−ブトキ
シバレロニトリル）、２．２’−アゾビス（２−フェニ
ル−プロピオニトリル）などのアゾ系重合開始剤：過酸
化ベンゾイル、ジターシャリ−ブチルパーオキサイド、
クメシハイドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベン
ゾイルバーオキサイド、メチルエチルブトシバ−オキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどの過酸化４
１１を重合開始剤：などがあげられる。

これらの重合開始剤の配合量は、上記重合性不飽和基含
有樹脂と重合性不飽和モノマーとの混合物１００重量部
あたり、０，１〜２０重量部、特に０．５〜８重量部が
好ましい。

さらに、重合開始剤として過酸化物系重合開始剤を用い
次場合、塗膜の三次元架橋をさらに高密度に行なう次め
に、例えば、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ナフチ
〉酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸マンガ
ン、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルフ
ニクム、オクタデシルイソシアネート、ベンゾインなど
の促進剤を併用することが好ましく、これらの添加量は
、上記重合性不飽和基含有樹脂と重合性不飽和モノマー
との混合物１００重量部あたり、０．０１〜４重量部、
特に０．１〜２重量部の範囲が好ましい。

本発明で用いる不飽和樹脂系塗料は、重合性不飽和基含
有樹脂、重合性不飽和モノマーおよび重合開始剤からな
る上記不飽和組成物を主成分とするものであって、該不
飽和組成物に、さらに必要有機溶剤、水、紫外線吸収剤
、光安定剤などを適宜配合することができる。

ウレタン系塗料： 上記不飽和Ｗｊｔ脂系塗料の塗膜面に塗装する塗料であ
って、活性水素含有樹脂とポリイソシアネート化合物と
を主成分とする。この塗料は、活性水素とインシアネー
ト基とが架橋反応して硬化塗膜を形成する。

まず、活性水素含有樹脂は、水酸基（−ＯＨ）、アミ７
基（−ＮＨ２）およびイミノ基（＞ＮＨ）などの活性水
素を含有する官能基の１種以上を１分子中［２個以上有
する樹脂である。具体的に例示すると以下の通りである
が、この例示のみに限定されない。

（ｒ）　　すでに例示した不飽和もしくは飽和の多塩基
酸と多価アルコールとを主成分として反応せしめて水酸
基を残存せしめてなるポリエステル樹脂。

水酸基量は水酸基価に基いて３０〜２００、特に５０〜
１５０の範囲が好ましい。該ポリニス７−′ル樹脂は、
安息香酸などの一塩基酸、脂肪酸、油成分などで変性さ
れ念ものも含む。

（１）ＩＥヵゆオオ、□８７□イア９１５：／ｕ−ｅ　
　　：□ ツマ−を１種以上含有せしめ次アクリル系樹脂も　　　
：Ｌ　＜　、、ｉｅ　＝　／Ｉ／や□。。。ア、あ、や
ヵオ□ア、　　：ビニル七ツマーに関し、水酸基含有ビ
ニルモノマーとしては前記ので例示したアクリル酸ま之
はメ　　　：タクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
以外（て、□ Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール　　　
１□ メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアミド　　　
：およびＮ−アト。、、、、ア／Ｉ／　７　ｐ　９１７
　ｔｌｚアヨドヵ　　　（□どのアクリル酸ま次はメタ
クリル酸の七ノーもし　　　□くけジ−ヒドロキシアル
キル（Ｃ１〜１２）アミドなども使用でき、アミノ基含
有ビニルモノマーと　　　：奢 してはアクリルアミド、メタクリルアミド、アリ　　　
：′ルアミンなど、イミノ基含有ビニルモノマーとし　
　　□：てはＮ−１−プロピルアクリルアミド、ｔ−ブ
チ　　　□ノーアクリルレアミド、ダイアセトンアクリ
ｌレアミド、　　　□Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ブトキ　　　□ジメチルアクリルアミド、ジア
リルアミン、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエー
テル、メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルア
ミドなどが各々あげられ、これらから選ばれ之１種以上
が使用できる。

アクリル系樹脂もしくはビニル系樹脂は、これらの官能
基を有するビニルモノマーとその他のビニルモノマーと
を共重合せしめることによって得られ、これらの構成割
合は、両モノマーの合計量に基いて、上記官能基を有す
るビニルモノマーが１〜５０＠［１％、特に５〜３５重
量％、その他のビニルモノマーが９９〜５０重量％、特
に９５〜６５重量％の範囲が好ましい。

その他のビニルモノマーとしては、上記官能基を含有す
るビニルモノマーと共重合するα、ｌ−エチレン性不飽
和結合を１個以上有する化合物が使用され、具体的には
以下に例示る化合物があげられる。

（４）　スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ンの如きビニル芳香族化合物、或いは酢酸ピロニル、ア
クリロニトリル、メタアクリロニトリルの如きその他の
七ツマ−； （Ｂ　メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチル
アクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−
ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
、シクロへキシルアクリレート、シクロへキシルメタク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチ
ルへキシルメタクリレート、ラクリルアクリレート、ラ
クリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステ
アリルメタクリレート等の如きアクリル酸又はメタクリ
ル酸の炭素原子数が１〜２４個のアルキル又はシクロア
ルキルエステルなどのアクリル系モノマー、 （ｃ）　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチルメタクリルアミドなどのアミド系モノマー、■
　グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエ
ーテルなどのグリシジルビニルエーテル、グリシジルメ
チルアクリレート、グリシジルメチルメタクリレートの
如きグリシジル基含有ビニルモノマー。

ここで、アクリル系樹脂とは、上記■のアクリル系モノ
マーを１０］ｊｆｉ％以上、特に２５重量％以上含有せ
しめた共重合体であって、該アクリル系モノマーの含有
率が１０７１１ｆｉ％未満（０も含む）の共重合体をビ
ニル系樹脂とする。さらに、これらの両構脂の数平均分
子量は約１０００〜２００，０００、特に５０００〜１
００，０００　　の範囲が好ましい。

本発明では、上記（１）　、　（ＩＩ）に例示し比活性
水素含有樹脂のうち、（＋）のアクリル系樹脂であって
、水酸基を含有せしめた樹脂が最も好ましく、次いでア
ミノ基もしくけイミノ基を含有したアクリル系樹目旨が
適していた。

って、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する
化合物である。具体的には、ジまたはトリーイソシアネ
ート化合物：例えば、テトラメチレジジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアオ、−ト、デカメチレ〉ジ
イソシアネート、エチレンジインシアネート、プロピレ
ンジイソシアネート、インホロンジイソシアネート、イ
ンホロンジアミンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、グイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族系イ
ンシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチフレ
キシリレンジイソシアネート、フェニレン　　　□ジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレン
ジイソシアネート、４．４’−メチレンビス（フェニル
イソシアネート）、４１４’−エチレンビス（フェニル
イソシアネー））、３．３’−ジイソシアネート１．４
ジメチルベンセ°ン、３，３′−ジインシアネートジエ
チＩレペンセ°ン、３．３’−ジイソシアネートジメチ
ルトルエン、３．３’−ジイソシアネートジメチルキシ
レ−’　、３　＋　３′−ジ、インシアネートジエチル
キシレン、トリフェニルメタ〉ジインシアネート、ジフ
エニルメクンジイソシアネート、メタフェニレンジイソ
シアネート、ジフェニルメクシトリイソシアネートなど
の芳香族系インシアネート、および１−メチル−２，４
ジイソシアネートシクロヘキサ／シ、４．４’−メチレ
ンビス（シクロヘキシルインシアネート）、エチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキサン
ジイソシアネートなどの脂環族系インシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートインシアヌレート、 インシアネート付加物： 上記ジ又はトリイソシアネート化合物に活性水素含有化
合物を反応させてなる１分子中に２個以上、好ましくｉ
ｊ２〜３個の末端遊離インシアネート基を有するインシ
アネート付加物である。該活性水素含有化合物としては
、例えば、エチレングリコーノペプロピレングリコール
、ブチレンクリコール、ネオペンチルクリコール、２９
２１４−）　！Ｊメチル１．３ペンタジオール、ヘキサ
メチレジグリコール、シクロへキサンジメタツール、ト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオール、クリセリ
シ、ペンクエリスリトールソルビトール、庶糖、ヒマシ
油、エチレンジアミン、モノエタノ−ｌレアミン、ジェ
タノールアミン、トリエタノ−！レアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、水、ポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、ポリアミド、水酸基含有アクリル樹脂
などがあげられる。

ジ又はトリイソシアネート化合物と活性水素含有化合物
との付加反応は公知方法で行な乏、る。

本発明において用いるウレタン系塗料は、上記の活性水
素含有樹脂とポリイソシアネート化合物とを主成分とし
ており、該両成分の比率は目的に応じて任意に選択でき
特に制限を受けないが、該両成分の合計量に基いて、活
性水素含有樹脂が１０〜９５重量％、特に６０〜９０重
量％、ポリイソシアネート化合物が９０〜５重量％、特
に４０〜１０重量％が好まし、い。

！た、該ウレタン塗料には、これらの両成分に、必要に
応じて、着色顔料、体質顔料、メタリック顔料、染料、
パールエッセ〉ス、ガラスフレーク、骨材、有機溶剤、
紫外線吸収剤、光安定剤などを配合することができる。

塗装工程： まず、不飽和樹脂系塗料は、被塗物に直接、ま次は下塗
塗装もしくはさらに中塗塗装し念被塗物に塗装すること
ができる。

被塗物の材質は特に制限されず、例えば各種の金属、木
材、プラスチック、ガラス、無機材料およびこれらの１
種以上を結合組み合せたものなどがあげられる。これら
の被塗物は塗装に先立って必要に応じて脱脂、表面処理
などを予め行なっておくことが好ましい。

下ｖ！、塗料および中塗塗料にはすでに公知のものが使
用でき、例オーば、下塗塗料としては、カチオン型もし
くはアニオン型の電着塗料、常温乾燥性もしくは加熱硬
化型の水性もしくは有機溶剤型下塗塗料（プライマー）
などがあり、中塗塗料としてはポリエステル樹脂系もし
くは脂肪酸変性アルキド樹脂系の塗料などがあげられる
。

これらの被塗面への不飽和樹脂系塗料の塗装は静電塗装
、エアースプレー塗装、エアーレススプレー塗装、カー
テ〉フローコーター塗装、バーコーター塗装、浸漬塗装
、ハゲ塗りなどによって行なうことができる。したがっ
て、該塗料の粘度はこれらの＠装方法に遊合する範囲に
調整しておくことが望°ましい。

不飽・和樹脂系塗料の塗装膜厚け、目的に応じて任意に
選択できるが、硬化塗膜にもとすいて、約　　　□５〜
１００μ、特に１０〜４０μの範囲が好ましやＯ 該不飽和樹脂系塗料は重合開始剤が配合されていると常
温でも架橋反ｊｔ５するおそれがあるので、　　　！該
塗料を調製後はできるだけすみやかに塗装に供すること
が好ましい。

次に、ウレタン系塗料の塗装は、上記不飽和樹脂系塗料
の塗膜表面に存在する重合性不飽和基の活性が空気中の
酸素などによって阻害され危いう　　　□ちに、行なう
ことが重要である。具体的には、不　　　−飽和樹脂系
塗料を塗装してから２時間以内、望″！、′しくけ３０
分以内、特に５分以内にフレクン不全　　　：料を塗装
することが好ましい（２０℃を基準にし　　　□て）、
この時間を経過してからクレタシ系塗料を　　　□塗装
すると、不飽和樹脂系塗料の塗膜表面に硬化性阻害が発
生しているおそれがあり、面塗膜間の層間付着性などが
低下することがあるので好ましくない。

ウレタン系塗料の塗装は前記不飽和樹脂系塗料と同様に
して行なえ、塗装膜厚は、硬化塗膜にもとすいて、５〜
１００１１Ｉ特に１０〜５０ｓが好ましい０ 上記両歌膜は常温で放置しておいても三次元に架橋硬化
するが、例えば６０〜１２０℃に加熱すると、硬化時間
が短縮できることは当然ながら、常温に比べて架橋硬化
を十分に行なわせることができるので、塗膜性能、例え
ば硬度、耐溶剤性、耐水性、耐湿性、耐衝撃性などを著
しく向上させることができる。

また、本発明の方法において、不飽和樹脂系塗料におけ
る重合性不飽和含有樹脂に水酸基、アミノ基、イミノ基
などの活性水素含有官能基を有せしめておくと、該塗料
の塗膜面に塗装したウレタン系塗料に含まれているポリ
イソシアネート化＆物の一部が不飽和樹脂系塗料塗膜中
に浸透して、上記官能基とも反応して該塗膜自体の物理
的、化学的性能がさらに向上すると共に１クレタン系塗
料塗膜との付着性も改善される。

以下に、本発明の内容をさらに実施例、比較例にもとす
いて詳細に説明する。

１、重合性不飽和基含有樹脂の製造 ■＝２−とドロキシエチルメタクリレート、ブチルアク
リレートおよびグリシジルメタクリレートからなる共重
合体（分子量ｓ、ｏ　ｏ　ｏ　）にアクリル酸を付加し
て不飽和当量８３０、水酸基価９゜の不飽和アクリル樹
脂ワニス■（６０％キシレン溶液）を得念。

■：２−上２−キシエチルメタクリレート、ブチルアク
リレ−トルグリシジルアクリレートからなる共重合体（
分子量１０，０００　）にメタクリル酸を付加して不飽
和当量８３０、水酸基価９ｏの不飽和アクリル樹脂ワニ
ス■（５０％キシレジ溶液）を得友。

■：２−とドロキシエチルアクリレートとメチルメタク
リレートとの共重合体（分子量５０００）に、インホロ
ンジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートと
の等モル反応物を、該共重合体中の水酸基１モルに対し
て０．６モルの割合で付加した不飽和当量５００水酸基
価４０の不飽和アクリル樹脂ワニス■（５０％キシレン
溶液）を得念。

■：２−とドロキシエチルメタクリレートとブチルアク
リレートとの共重合体（分子量５ｏｏｏ）に、バラトル
エンスルフォン酸を触媒として、アクリル酸を縮合し、
不飽和当量１０００、水酸基価６０の不飽和アクリル樹
脂ワニス■（５０％キシレン溶液）を得た。

２、活性水素含有樹脂の製造 （Ａ）：ノルマルブチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレ−・ト、２エチルへキシルメタアクリ
レートおよびアクリル°酸をアゾビスイソブチロニトリ
ルを反応触媒として共重合し数平均分子量１０，０００
、水酸基価１２０、酸価２３のアクリルポリオールＩｍ
ＷｉＩワニス（５０％キシレン溶液）のを得た。

３、不飽和樹脂系塗料の製造 塗料■　　　　　　　　　　　　　　　（重量％）不飽
和アクリル樹脂ワニス■　　　　　７５トリメチロール
プロパントリアクリレート１５アゾビスイソバレロニト
リル　　　　　　２アルミニクム粉　　　　　　　　　
　　　８塗料■ 不飽和アクリル樹脂ワニス■　　　　　７゜ジペシクエ
リスリトールへキサアクリレート１５メチルメタアクリ
レート　　　　　　　　　５アゾビスイソバレロニトリ
ル　　　　　　２アルミニウム粉　　　　　　　　　　
　　８（＋＃１８３０ＹＬ東洋アルミニウム■）塗料■ 不飽和アクリル樹脂ワニス■　　　　　７５ジペンタエ
リスリトールへキサアクリレート　　１５アゾビスイソ
バレロニトリル　　　　　　　　２アルミニクム粉　　
　　　　　　　　　　　８塗料■ 不飽和アクリル樹脂ワニス■　　　　　　　７５ジペン
タエリスリトールへキサアクリレート　　１５アゾビス
イソバレロニトリル　　　　　　　２アルミニウム粉　
　　　　　　　　　　　　８塗料■ 不飽和アクリル樹脂ワニス■　　　　　　７５トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート１５アゾビスイソバ
レロニトリル　　　　　　　２アルミニクム粉　　　　
　　　　　　　　　８４、ウレタン系塗料の製造 塗料のの製造 アクリルポリオールｔｒｉ溶液■　　　　　６５ヘキザ
メチレンジイソシアネ一ト３モルトトリメチロールプロ
パン１モルとの 付加物　　　　　　　　　　　　　　　　２５キジロー
ル　　　　　　　　　　　　　　１０塗料■の製造 アクリルポリオール樹脂■　　　　　　　６３ヘキサメ
チレンジイソシアネートの インシアヌレート２７ （ディスモジュールＮ−３３９０゜ 注文バイエル■） キジロール　　　　　　　　　　　　　　１０５、実施
例および比較例 ポジプライドナ３０３０（日本パーカーライシン■製、
リン酸亜鉛系）で化成処理した鋼板にエレクロンナ９２
００（関西ペイント■製、エポキシポリアミド系カチオ
ン型電着塗料）を常法によって塗装し、１７０℃で３０
分焼付は次後（膜厚２０μ）、さらにアミラックＮ−２
シーラー（関西ペイント■製、アミノポリエステル樹脂
系中塗り塗料）を塗装しく膜厚２５μ）、１４０℃で３
０分焼付けてなる被塗板に、上記製造例で得几不飽和檎
脂系塗料およびウレタン系塗料を第１表に示し次工程で
塗装した。

第１表において、膜厚はいずれも硬化塗膜にもとすいて
おり、セツティング条件も次工程に至るまでの温度と時
間である。両歌料を塗装後に加熱して両歌膜を硬化せし
め次。比較例６において、不飽和樹脂系塗料の欄の「■
」は、マジクロンＴＢ−３００シルバーメクリック（関
西ベイシト■製、シルバーヌクリック熱硬化性アクリル
樹脂塗料）であり、クレタシ系塗料における「Ｃ」は！
ジクロシＴＣ５０クリヤ、−（関西ペイント■製、熱硬
化性アクリル樹脂クリヤー塗料）である。

６、塗膜性能試験結果 上記の実施例、比較例で得た塗板を用いて各種の塗膜性
能試験を行なっ次。その結果を第２表に示し念。性能試
験方法は次の通シである。

＆ ゲル分率：複合塗膜・環流中のアセトン液に６時間浸漬
後の残存塗膜Ｉｔ量％う 光　　沢二６０°鏡面反射率（ＪＩＳ　　Ｋ　　５４０
０による） 耐衝撃性：　ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００−１９７９　６
．１３．３Ｂ法に準じて、２０℃で、重さ ５００ｆのおもりを塗膜面に落下し、 塗面にワレ、ハガレなどが発生しな　　　　゛い最大落
下用ｌＩｉ＃（３）を調べ次。

付着性：大きさ１■×１■のゴバン目を素地に達するよ
う刃物で１００個作り、 その表面に粘着セロハンテープを貼　　　　：着し、急
激に剥し念後のゴパン目塗　　　　□膜の残存数を調べ
た。

硬　　度；鉛筆硬度（２０℃） 耐アルカリ性：試験片を常温に保っ７’ｊｌ／ＩＯＮ塗
膜のわれ、ふくれ、はがれ、つや、 色の変化などを調べる。

◎浸漬前と比較して塗面状態に変化が ない ハつやびけや色の変化がやや認められ る ×著しい変化が認められる 後取り出し塗膜のわれ、ふくれ、はが れ、つや、色の変化などを調べる。

ヤ１定基準は耐アルカリ性試験と同様。

出し、ふくれ、しわ、はがれなど塗膜 の異常を調べる。

判定基準は耐アルカリ性試験と同様。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重合性不飽和基含有樹脂、重合性不飽和ビニルモノマー
   および重合開始剤からなる組成物を主成分とする不飽和
   樹脂系塗料を塗装し、次いで該塗面に、活性水素含有樹
   脂とポリイソシアネート化合物とを主成分とするウレタ
   ン系塗料を塗装し、常温でもしくは加熱によって該両塗
   膜を硬化せしめてなる複合塗膜の形成法。