JPS6086172A - 被覆組成物及び被覆の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、有機樹脂、金属顔料、有機溶剤及び場合によ
っては他の顔料並びに慣用の添加物及び助剤を含有する
、少なくとも１つのベース層及び少なくとも１つの透明
被覆層より成る多層塗装のベース層を製造するための被
覆組成物、被覆の製法及び被覆された基材に関する。

従来の技術 米国特許第５６６９１４７号明細書中には、いわゆる前
記種類の２層−金属−塗装が記載されている。この及び
他の公知の金属−塗装ではベース層の製造のために使用
される被覆組成物は、塗装結果の金属効果を改良するた
めに、セルロースエステル殊にアセト酪酸セルロースを
含有するみ アセト酪酸セルロースの添加は、い（つかの欠点を伴な
い、屡々、他のラッカー成分との不相答性を示し、生じ
る被覆は、限られた弾性及び劣悪な中間層付着性を示し
、なお焼付けられていない被覆は、いわゆる湿式法の際
に、透明被覆層の製造のために施こされる被覆組成物に
より溶かされる。

発明が解決しようとする問題点 この技術水準の欠点をさけ、多層金属性塗装のベース層
を製造するための被覆組成物（その使用時に、良好な相
容性、良好な付着性及び僅かな再溶解性が現われ、アセ
トｉ１％ｍセルロースを使用せずに良好な金属性効果を
有する被覆を生じる）を提供することが本発明の課題で
ある。

問題を解決するための手段 この課題は、本発明により、結合剤が次の成分よりなる
前記種類の被覆組成物によって解決される： Ａ）−ａｔ）　末端位ヒドロキシル基及び／又は１級醍
び／又は２級のアミン基を有する線状化合物及び ａ２）　脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート から、モル比ａ１対ａ２　＝　０．８　：　１〜１．５
　：１で製造したポリウレタンエラストマー及び／又は
ポリ尿素ニジストマー１種以上２０〜６０重−Ｍ％ Ｂ）−ｂｔ）　芳香族及び脂肪族及び／又は脂環式ポリ
カルボン［！＋２（ここでポリカルボン酸の４０〜７０
モルチは芳香族ポリカルボン酸であり、６０〜６０モル
チは脂肪族及び／又は脂環式ポリカルボンばであり、全
ポリカルボン酸００〜５０モルチはトリカルボン酸であ
る） ｂ２）　ポリオール（ここでポリオールの２０〜６０モ
ルチは２又は６個の炭素原子を有し、４０〜８０モル係
は４個以上の炭素原子を有し、使用ジオールの少なくと
も４０モルチは脂肪族側鎖を有し、ポリオールのＯ〜５
０モルチはトリオールである）から、次式に相当する成
分ｂ０とｂ２との割合： ２ （ここでｎｌはポリオールのモル数であり、ｎ２はポリ
カルボン酸のモル数であり、Ｆは、ポもカルボン酸の官
能性のモル平均値であり、Ｋは、１．０５〜１．５の値
を有する）で製造したポリエステル１柚以上 １０〜５０重ｔ％ Ｃ）、メラミン、ベンゾグアナミン及び／又は尿素とホ
ルムアルデヒドからの部分的にモノアルコールでエーテ
ル化された重縮合物（ここでメラミンホルムアルデヒド
樹脂の場合には、メラミン対ホルムアルデヒドのモル比
は１　：　４．５〜１：６であり、ペン・戸グアナミン
ーホルムアルデヒド樹脂又は尿素−ホルムアルデヒド樹
脂の場合には、ペンゼグアナミンもしくは尿素対ホルム
アルデヒドのモル比は、１　：　２．５〜１：４である
）　５〜２５重量％ より成り、成分Ａ、Ｂ、ｌびＣの合計は１００重１せチ
である。

成分Ａ）の製造のために、出発化合物ａｌとしては、末
端ヒドロキシル基を有する線状化合物が好適である。こ
こで、グリコール例えばエチレングリコール、フロピレ
ンゲリコール、ジエチレングリコール又はゾロピレング
リコールも使用できる。更に、末端ヒドロキシル基を有
する線状ポリエーテルグリコール又はポリエステルグリ
コールも使用できる。

筒分子量のポリヒドロキシル化合物は、芳香族ウレタン
類不言であるべきであり（例えばジヒドロキシ化合物及
び過小量の芳香族ジイソシアネートよりなるプレポリマ
ーを使用すべきではない）、これにより、反応生成物の
光堅牢度が確保される。ポリアセタール及びポリエーテ
ルが原則的に使用できるが、その酸化分解に対する敏感
性に基づき、好適性が低い。特に、アジピン酸とジオー
ル又はジオールの混合物例えばエチレングリコール、ゾ
ロピレングリコ−ヘプタンジオール−１，４，２，２−
ジメチルプロパンジオール−１，６、ヘキサンジオール
−１，３、ヘキサンジオール−１，６又はビスヒドロキ
シメチルシクロヘキサンとからのものを使用するのが有
利である。４個以上のＣ−原子を有するジオールが有利
である。カプロラクトンとジオールとの縮合により得る
ことのできる狭い分子量分布を有するポリエステルも非
常に好適である。慣用のポリエステル特性を著るしく凌
駕するまりだ（優れた加水分解安定性は、ヘキサンジオ
ール−ポリカーボネート又はヘキサンジオール−アジピ
ン咳−コポリカーボネートで得ることができる。

前記の高分子量ジヒドロキシ化合物と共に、プレポリマ
ー形成時に、場合によっては少量へ分子量約６２〜４０
０の低分子量ジオール例えハ、エチレングリコール、ブ
タンジオール−１゜４、ブタンジオール−２，６，２，
２−ジメチルプロパンジオール−１，３又はＮ−ステア
リル−Ｎ／　Ｎ／−ビス−オキシエチル尿素を共用する
ことができる。特に６級アミノ基を有するジオール例え
ばＮ、Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−メチルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−イソ
ゾロビルアミン、Ｎ。

Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシゾロビル）−１−アミルア
ミン又はビス−（３−アミノゾロビル）−ピペラジンが
有利である。それというのも１これらは、露光時の強度
低下に対するポリウレタンの安率性を更に改良するから
である。

この出発化合物ａ０は、１級救び／又は２級アミノ基を
有する線状ジアミンであってもよい。

その例は、エチレンジアミン、　１　、２−又ハ１゜３
−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２
−メチル−１，６−ヘキサンジアミン、１−メチル−２
，４−ジアミノ−シクロヘキサン、１−アミノ−３−ア
ンモニオメチル−３、５、５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１　。

３−４は１．４−ビス−アミノメチルシクロヘキサン、
４．４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン又は類似の
自体公知のジアミンである。他の好適な連鎖延長剤は、
ヒドラジン、メチルヒドラジンもしくは、アジピン酸ジ
ヒドラジド、セミカルバジドプロピオン酸ヒ１ラジド等
である。

成分ａ１を脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートと
反応させて、ポリウレタンエラストマーもしくは尿素エ
ラストマーにする。好適なジイソシアネートは、例えば
ヘキサメチレン＝１．６−ジイソシアネート、２．２．
４−トリメチルベキサンゾイソシアネー）、４．８−シ
ーオキサ−６，６−ジメチル−ウンデカン−１゜１１−
ジイソシアネート、リジン−〇１〜ｃ６−エステルージ
イソシアネー）、４．４’−ジシクロヘキシルメタン−
ジイソシアネート、５．３’−ジメチル−４，４′−ジ
シクロヘキシルメタン−ジイソシアネート（有利に、シ
ス／シスもしくはシス／トランス立体異性体混合物の形
）、１．４−シクロヘキサンジイソシアネート及び特に
１−インシアネート−６−インシアネートメチルー３　
＋’　５　、５−　）リメチルシクロヘキサンである。

それというのも最後のものは、溶液中で少な（ともゲル
化する傾向があり、ソフト溶剤混合物中の最良の浴解度
を有するポリウレタンを生じるからである。この反応は
、融液として及び／又は、不活性溶剤例えばドルオール
又はキジロール中で実施することができる。これは、通
例、６０〜１５０℃有利に８０〜１２０°Ｃの温度で実
施され、この際、反応時間は約１０分〜数時間であって
よい。

成分Ａ）としては、純粋なポリウレタンエラストマーも
純粋なポリ尿素ニジストマーも、並ひにこれらニジスト
マーの混合物又は１分子内にウレタン基及び尿素基を含
有する混合ボ・リウレタンー／ポリ尿素エラストマーも
使用できる。

成分Ｂ）として使用されるポリエステルは、ポリカルボ
ン酸及びポリオールから製造される・好適なポリカルボ
ン酸は、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セパシン酸又はトリメリット酸である。ポリオールとし
ては、既に成分ａ０として挙げたグリコールを使用する
ことができる。これらと並んで、トリオールとして、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールゾロ
パン又は類似の化合物が使用される。

成分Ｃ）としては、メラミン、ベンゾグアナミン及び／
又は尿素メトホルムアルデヒドからの重縮合物であるア
ミノ樹脂が使用される。これらは、部分的に、モノアル
コールでエーテル化されている。モノアルコールとして
は、例えばメタノール、エタノール、プロパツール又は
ブタノールが使用される。

作用 不発明による被覆組成物は、すべての成分の良好な相容
性、良好な弾性、生じる被覆の良好な付着性並びに、湿
式法の際の低い再溶解性を有する。殊に、透明被覆層を
得るための固体含分の多い１成分−及び２成分−透明ラ
ッカーの使用の際にも、これらは、良好な重塗装性を示
す。更に生じる多層ラッカーは、本発明の被覆組成物が
高い固体含有を有して適用される際にも、良好な金属性
効果を有する。四に、この被覆組成物は、改良された石
衝撃保護性を生じることが判明した。

もう１つの成分Ｄ）として、この被覆組成物は、金属性
効果の改良のために、有利に、エチレン８５〜９５重量
％及び酢酸ビニル１５〜５止量係から製造された共Ｊｊ
合体を成分Ａ　−Ｄの合計に対して５〜１５重′１１ｉ
：％の量で含有する◎樹脂入は、成分ａ１としてのポリ
エステルジオールとジアミンとの０．８＝１．２〜１．
２　：　０．８のモル比を某（謔と１．ていムのが右湘
１である、この金属性効果は、有利に、被覆組成物が、
成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及び場合によってはＤ）に付加的
に、成分Ｅ）として、不飽和ツマ−（そのうち、有利に
、１部はカルボキシル基又はヒｒロキシル基を有し、１
部はカルボキシル基及びヒげロキシル基を有しない）と
多官能性網状化剤との混合物を水相中で乳化取合させ、
かつこの重合の間又は後に水を除いて製造した、０．０
１〜２μｍの粒度又は粒度分布を有するポリマー微細粒
子を成分Ａ）〜Ｅ）の合計に対して５〜１５重量％の量
で含有させることによって、更に改良することができる
。

この種のポリマー微細粒子並びにいわゆるマイクロデル
の製造は、例えば欧州特許ＥＰ第００２９６３７Ａ、号
明細書中に記載されている〇この微細粒子は、有利に、
エチレンと酢酸ビニルとからの共重合体の代りに使用さ
れる。しかしながら、共重合体及び微細粒子を共に、金
属性効果の改良のために使用することもできる。

微細粒子の製造のための不飽和モノマーとしては、例え
ば一方では、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート又はヒドロキシゾロビ
ルメタクリレート及び他方ではアルキル基中に１〜４個
の炭素原子を有するアクリル酸又はメタクリル酸のアル
キルエステル並びに、スチロール及びα−メチルスチロ
ールが使用される。

多官能性網状化剤としては、被覆組成物中に不溶の網状
化された微細粒子を生じる、２個のエチレン性不飽オｌ
二重結合を有する化合物が好河である。この例は、エチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド
、メチレンビスメタクリルアミド、ジビニルペンゾール
、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、アクリル酸
ビニル、ジビニルアセチレン、トリビニルペンゾール、
グリセリントリメタクリレート、ペンタエリスリトール
テトラメタクリレート、トリアリルシアル−ト、ジビニ
ルエタン及び例えば欧州特許ＥＰ　Ｏ０２９６３７Ａ２
明細書に記載の類似化合物である。

本発明は、ベース層を形成するための金属顔料を含有す
る被覆組成物及び排気時間の後に湿式法でその上に、第
２の透明被覆層を形成する被覆組成物を基材上に施こす
、被覆の製法にも関する。

本発明の方法で、結合剤が次の成分より成る被覆組成物
を使用する二 Ａ）、ａｔ）　末端位ヒドロキシル基及び／又は１級及
び／又は２級のアミン基を有する線状化合物及び ａ２）　脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート から、モル比ａｌ対ａ２＝　０．８　：　１〜１．５　
：１で製造したポリウレタンエラストマー及び／又はポ
リ尿素ニジストマー１植以上２０〜６０ｆｆｉ量チ Ｂ）、ｂ工）　芳香族及び脂肪族及び／又は脂環式ポリ
カルボンｆｆ（ここでポリカルボン酸の４０〜７０モル
％は芳香族ポリカルボン酸であり、６０〜３０モル％は
脂肪族及び／又は脂環式ポリカルぎン酸であシ、全ポリ
カルゼン酸の０−５０モル％はトリカルデン酸である） ｂ２）　ポリオール（ここでポリオールの２０〜６０モ
ル％は２又は３個の炭素原子を有し、４０〜８０モル％
は４個以上の炭素原子を有し、使用ジオールの少なくと
も４０モル％は脂肪族側鎖を有し、ポリオールの０−５
０モル％はトリオールである） から、次式に相当する成分ｂ１とｂ２との割合：２ （ここでｎ、は、ｔ？　ＩＪオールのモル数であり、ｎ
２はポリカルボン酸のモル数であシ、Ｆは、ポリカルボ
ン酸の官能性のモル平均値であシ、Ｋは、１．０５〜１
．５の値を有する）で製造したポリエステル１種以上 １０−５０重量％ Ｃ）　メラミン、ベンゾグアナミン及び／又は尿素とホ
ルムアルデヒｒからの部分的にモノアルコールでエーテ
ル化された重縮合物（ここでメラミン対ルムアルデヒド
樹脂の場合には、メラミン対ホルムアルデヒドのモル比
は１：４．５〜１：６であシ、ペンゾグアナミンーホル
ムアルデヒｒ樹脂又は尿素−ホルムアルデヒド樹脂の場
合、ベンゾグアナミンもしくは尿素対ホルムアルデヒＰ
のモル比は、１：２．５〜１：４である）５〜２５重量
％ よ構成シ、この際成分Ａ、Ｂ及びＣの合計は１００重量
％である。

この本発明方法の有利な実施態様は、特許請求の範囲第
５項〜第８項に記載されている。

更に、本発明は、少なくとも１種の金属顔料を含有する
ベース層及び少なくとも１種の透明被覆層よシなる多層
塗装で被覆された基材に関する。このベース層の製造の
ために、本発明の被覆組成物が使用されている。

実施例 次に実施例につき本発明を詳述する。

例Ａ１ 攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた口頚フラスコ内
に、アジピン酸とネオペンチルグリコールとからのＯＨ
価１１′５のポリエステル７４１ｇ及びジエチレングリ
コール２６．５　ｇを秤取装入し１００℃に加熱する。

次いで、存在するすべての水分を除去するために６０分
間真空にする。その後５分間隔で、酢酸ブチル１８５Ｏ
Ｎ、４．４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト６９６ｇ及びジプチル錫ジラウレート０．５１を添加
し、１．５時間温度を１００’Ｃ！に保持する。次いで
、ＮＣ〇−含分を測定する。これは１．′５６％である
。

稀釈容器中に、酢酸ブチル１８４０＃、ｎ−ブタノール
１２３０ｇ及びヘキサメチレンジアミン７０ｇよりなる
混合物を装入する。ＮＯＯ基含有初期生成物を攪拌下に
１５〜２０分かかつて添加する。固体含分２０％の殆ん
ど無色の粘稠性溶液が得られる。

例Ａ２ 例Ａ１の記載と同様に、ＯＨ価１１２のカプロラクトン
ポリエステル１３００ｇをネオペンチルグリコール７３
ｇと共に真空中で脱水する。

酢酸ブチル１８５０ｇの添加の後に、差当り３−イソシ
アネートメチル−ｉ　５．５−）リメチルシクロヘキシ
ルイソシアネート６８８ｇを添加する。約５分後に、ジ
ゾチル錫ジラウレー）　０．３　ｇを添加する。１００
℃で２時間の反応時間後に、溶液のＮＣ〇−含分は、２
．２７％である。

稀釈容器中に、酢酸ブチル１４９０．！９、ｎ−シタノ
ール１６７１ｇ及び１２６−シアミツプロパン８８ｇよ
りなる混合物を装入する。ＮＯＯ基含有初期生成物を攪
拌下に１５〜２０分かかつて添加する。固体含分６０％
の殆んど無色の粘稠性溶液が得られる。

例Ａ６ 例Ａ１におけると同様に、ヘプタンジオール−１，６、
ネオペンチルグリコール及びアジピン酸からのＯＨ価７
５のポリエステル１５００　ｇを真空中で脱水する。酢
酸ブチル２２００ｇの添加の後に、差当り、４．４’−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネーｈ！、９！ｌを
添加し、約５分後に、ジブチル錫ジラウレー）　０．３
　Ｆを添加する。１００℃で２時間の反応時間の後に、
溶液のＮｅｏ含分は０．９８％である。

稀釈溶器中に、酢酸ブチル２２ＢＯＮ、シタノール１４
９０．９及び１−アミノ−３−アミノメチル−シクロヘ
キサン９８ｇよりなる混合物を装入する。Ｎｅｏ基含有
初期生成物を攪拌下に１５〜２０分にわたり添加する。

固体含分２５％の暗黄色粘稠性溶液が得られる。

例Ｂ１ 攪拌機、電気抵抗ヒーター、温度計、バルーリング（Ｆ
ａｌｌ　−Ｒｌｎｇ　）の充填された充填塔を有し、塔
頂温度計、蒸溜ブリッジ、凝縮冷却器及び貯槽を備えた
２ｔ−四頚フラスコ中に、ブー　−Ｊ　＋−５９１Ｍ＋
　４　ス　ｔ＋ｑ　１　ｚａ　リ　リージメチルプロパ
ンジオールー１　、３　３２９．９ｇ、１．１．１−）
リメチロールプロパン１６３．５　ｇ、無水フタル酸２
１６．７　ｇ、イソフタルｌ！！？　２４３．Ｏ，！９
、アジピン酸２４５．０　ｇ、キジロール３０．０　ｇ
及びジプチル錫オキサイド２ｇを秤取装入する。

反応混合物を攪拌下に迅速に１６０℃まで加熱する。１
６０℃から、５時間かかつて、塔頂温度が１０３℃を越
えない様にして、温度を２２０００まで上昇させる。２
２０℃で保持し、１５の０価（ＤＩＮによる）に達する
まで更にエステル化する。次いで、１４０℃まで冷却し
、ポリエステルを更に冷却下に、キジロール及び酢酸エ
チルグリコールよりなる１：１の割合の混合物８００ｇ
中に溶かす。分子１ｔ９３０及びＯＨ価（ＤＩＮ）１６
０のポリエステルの６０％溶液（固体ポリエステルに対
して）が得られる。

例Ｂ２ 例Ｂ１に記載の装置の使用下に、エタンジオール−１，
２６０，４＆、プロパンジオ−ルー−１，２７４，０ｇ
、２．２−ジメチルプロパンゾオールー１．３　２２７
．９．！ｉ’、ヘキサンジオール−１，６２２９，９，
！ｉ’、イソフタル酸４８５．１　、？、沸点範囲１８
０〜２０５℃を有する芳香物質混合物４０．０ｇ及びジ
プチル錫オキシド６．０ｇを秤取装入する。例１の記載
と同様に加熱し、酸価２０になるまでエステル化する。

次いで、１６０℃まで冷却し、アジピン酸２１３．５　
ｇ及び無水トリメリット酸９３．５　ｇを加え、改めて
２００°Ｃまで加熱する。２００°Ｃに保持し、酸価２
５になるまでエステル化する。

例１の記載と同様に冷却し、溶解させる。分子１ｔ９６
０、ＯＨ価１１５を有するポリエステルの６０％溶液（
固体ポリエステルに対して）が得られる。

例Ｂ６ 例Ｂ１に記載の装置及び方法の使用下に秤取装入し、最
大２２０℃でエステル化する：エタンジオールー１．２
　１１３．４ｇ、２．２−ジメチルプロパンジオール−
１，３１４２，６ｇ、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチ
ルグリコールエステル２７９．８，９．ｉ、１．１−）
リメチ四−ルプロパン９１．９ｇ、イソフタル酸３０３
．５　ｇ、無水へキサヒドロフタル酸２０８．５！！、
アジピン酸２００．２　、！ｉ’、キジロール６０１１
ジプチル錫オキサイド２Ｆ０ ２２０℃で、酸価５になるまでエステル化する。分子ｆ
ｆ１１５２０及びＯＨ価１００のポリエステルの６０％
溶液（固体ポリエステルに対して）が生じる。

例Ｂ４ 例Ｂ１に記載の装置及び方法の使用下に、秤取装入し、
最大２２０°Ｃでエステル化する：プロパンジオールー
１．２　１０２．２．９．プロパンジオール−１，３１
０２，２，９，２，２−ジメチルプロパンジオール−１
，６３７２，８，！９．１．１．１−）リメチロールプ
ロパン６０．０　ｇ、無水フタル酸３５１．６ｇ、無水
トリメリット酸１７２．０ｇ、アジピン酸１９６．３　
ｇ、沸点範囲１８０〜２０５℃の芳香物質混合物４０，
９゜塔頂温度の特別な注意のもとで、例１におけると同
様に加熱し、２００℃で酸価１０になるまでエーテル化
する。例１におけると同様に冷却し、溶解させる。分子
量７８０及びＯＨ価１９８のポリエステルの６０％溶液
（固体ポリエステルに対して）が得られる。

例Ｃメラミン樹脂 ｉｔ気低抵抗ヒーター攪拌機、温度計及び水分離機を有
する循環用の蒸溜装置を備えた２ｔ−口頚フラスコ中に
次のものを秤取装入する：イソブタノール５６０９，５
フ 燐酸０．０　５　Ｆ．反応混合物を４０℃まで加熱し、
メラミン９　５．５　ｇを添加する。８５°Ｃまで加熱
し、温度を１００°Ｃまで上昇させ、反応混合物を通気
下に蒸溜させ、この除水を循場させる。

これを、１００℃で、１１５のベンジン相容性に達する
まで、沸点１６５〜１８０’Ｃのベンジンと共に保持す
る。次いで、蒸溜装置の還流を止め、溶剤６００ｇを溜
去すると、温度は１１５°Ｃまで上昇する。次いで、８
０℃まで冷却し、反応混合物をイソブタノール６５ｇで
稀釈する。

固・体含分５５％（６０分、１００°Ｃ）及び粘度２５
０秒（Ｄ工Ｎ５３２１　１　）のメラミン樹脂の溶液が
生じる。

例Ｄ　共重合体分散液 迅速攪拌機を有する加熱可能なミキサー中に、キジロー
ル２００ｇ及び酢酸ビニル含分１２％の酢酸エチレンビ
ニル−共重合体１００ｇを秤取装入し、１００℃まで加
熱し、均一溶液が得られるまで攪拌する。次いで、８０
°Ｃまで冷却し、溶液をキジロール及び酢酸ブチルの混
合物７００ｇで沈殿させると、この際温度は５０’Ｃま
で低下する。共重合体の１０％分散液が生じる。

例Ｅ１　マイクロゲルｅ．縮物？製造 攪拌機、還流冷却器及び２個の装入容器を備えた重合容
器中で、完全脱塩水２５１０．９をラウリル硫酸ナトリ
ウム溶液（３５％）６４ｇと共に８０℃まで加熱する。

別の攪拌容器中で、攪拌下に、完全脱塩水１２６７ｇ、
ラウリル硫酸ナトリウム溶液（′５５％）６５ｇ、ブタ
ンジオールジアクリレート４９０ｇ、メタクリル酸メチ
ル４７８ｇ及びメタクリル酸ヒドロキシプロピル１４０
ｇよりなるプレエマルジョンを製造す７）。装入容器中
に過硫酸アンモニウム１４ｇ及び脱塩水６６０ｇよりな
る開始剤溶液な装入する。次いで、プレエマルション及
び開始剤溶液を同時に供給し、プレエマルジョンの装入
に２時間、開始剤溶液の装入に６時間かける。温度を冷
却により８０００に一保持する。装入終了後に、温度を
８０°Ｃで、更に１時間保持する。装入終了後に、温度
を８０℃でなお１時間保持する。有機溶剤中に不溶の網
状化された粒子の２０％分散液が得られる。

この水性分散液２０００ｇを分液ロート中、ｎ−ブタノ
ール６２０ｇと共に１０分間激しく振動させる。６０分
の保持時間の後に、２相が得られる。下の水相を捨てる
。

このマイクロゲル含有ブタノール相を水分離装置及び攪
拌機を備えた蒸溜フラスコ中に移す。

これに、例Ｂ２に記載のポリエステル３６６ｇ及び酢酸
エチルグリコール５００．９を加える。

真空中、最大６０℃で、残留水を共沸により溜去する。

固体含分６２％のマイクロデル濃縮物が得られる。

例Ｅ２ 例Ｅ１に記載の水性分散液２０００．！９を分液ロート
中で、酢酸ブチル８００ｇと共に、１５分間振動させる
。１．５時間の待期時間の後に、２相が得られる。水相
を捨てる。有機相を水分離器及び攪拌機を備えた蒸溜フ
ラスコに移す。

これに、アジピン酸及びネオペンチルグリコールカらの
ＯＨ価１２３のポリエステル４００ｇを加える。次いで
、真空中、最大６０°Ｃで、なお存在するすべての水な
残りなく共沸により溜夫させる。固体含分６０！ｇのマ
イクロデル濃縮物が得られる。この濃縮物１５００ｇに
例Ａ１におけると同様に、４．４’−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート２８０ｇ及びジプチル錫ジラウ
レート０．ろｇを加える。２時間の反応時間の後に、Ｎ
ＣＯ含分は２．６６％である。

稀釈容器中に、酢酸ブチル１０９０ｇ、ｎ−プタノール
２１８ｇ及び１−アミノ−６−アミノ−メチルシクロヘ
キサン９５ｇを装入する。

ＮＯＯ基含有マイクロゲル含有初期生成物を攪拌下に１
５〜２０分かかつて添加する。固体含分４０％の暗青色
光沢のあるペースト状物質が得られる。

例１〜１０　ペースラッカー 例Ａ１〜Ａ６に記載のポリウレタン／ポリ尿紫−エラス
トマー溶液に、例Ｂ１〜Ｂ４に記載のポリエステル溶液
、例ＯｖＣ記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂及び
場合によっては例りに記載の共重合体分散液及び／又は
例Ｅ１及びＥ２に記載のマイクログル分散液を、攪拌容
器中で、攪拌下に、固体物質１００重量部に対して第１
表の記載に相当する組成を有する均一混合物が生じるよ
うに混合する。次いで、この表中に記載の量の非−り−
フィングーアルミニウムブロンズ（ｎｏｎ−Ｌｅａｆｉ
ｎｇ−Ａｌｕｍｉｎｉｕｍｂｒｏｎｚｅ　）を、脂肪族
炭化水素中、６５％で′ペースト化させ、固体アルミニ
ウムブロンズに対して１．５倍量の酢酸ビニルと注意深
く捏和し、攪拌下に、ポリウレタン／ポリ尿素−エラス
トマー溶液、＆　ＩＪエステル、メラミン−ホルムアル
デヒド樹脂−溶液及び場合によっては、コポリマー分散
液もしくはマイクロゲルよりなる相応する前記混合物に
加え、分配させる。こうして生じた混合物を酢酸ブチル
５０重量部、酢酸ブチルグリコール２５重量部及びブタ
ノール２５重量部からなる混合物で、固体含分２５重指
％に調節する。

例に、１　透明ラッカーアクリレート 温度計、攪拌機、電気抵抗ヒーター、還流冷却器及び装
入容器を備えた３を一反応容器に、沸点範囲１５６〜１
７０℃の芳香物質混合物９４１ｇを秤取装入し、攪拌下
に１４０℃に加熱する。スチロール２２３ｇ、メタクリ
ル酸メチル２２６ｇ、ブタンジオール−１，４−モノア
クリレート２０８ｇ、アクリル酸６０ｇ、アクリル酸ｎ
−ブチル８０３ｇ及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド１８
ｇよりなる混合物な、６時間かかつて、装入容器から反
応容器に配量し、温度を１４０℃に保持する。反応混合
物を更に１４０°Ｃで６０分保持し、次いで、ジ−ｔ−
ブチルペルオキシド４ｇの溶液を、沸点１５６〜１７２
℃の芳香物質混合物５０ｇ中に添加する。

更に１４０００で２時間後に、固体含分６０％のアクリ
レート樹脂溶液が生じる。このアクリレート樹脂は、酸
価１４、ＯＨ価１０９及び粘度２５０　ｍＰａ５　（キ
ジロール中５０％溶液として、工ａニー粘度計で測定）
を有する。

例に２　透明ラッカー 例に１に記載の６０％アクリレート樹脂溶液５５０ｇに
、例Ｃに記載のメラミン−ホルムアルデヒド−樹脂の溶
液３００．！ｉ’、キジロール１５０ｇ及び酢酸ブチル
グリコール５０ｇを攪拌下に添加し、注意深く混合する
。固体含分４６．５％の透明ラッカーが生じる。

被覆の製造 被覆を製造するために、自動車系−塗装で使用される車
体板（これは燐酸鉄処理により不動態化されており、カ
ソード電気１浸漬塗装及び焼結充填体による被膜を得た
）の片を、例１〜１０に記載のベースラッカー及び例に
２に記載の透明ラッカーで被覆する。

この目的のために、例１〜１０にＨ己）１アのベースラ
ッカーな、キジロールと酢酸ブチル（７０：３０）より
なる溶剤混合物で、Ｄ工Ｎ　５３２１１による粘度１６
秒に、かつ例に２に記載の透明ラッカーを、この溶剤混
合物で、Ｄ工Ｎ５５２１１による粘度２８秒に調節する
。

このように調節されたベースラッカーをノズル幅１．２
ｍｍ及びスプレー空気圧４バールの流動杯−スプレーガ
ン（Ｆ１１θ５ｓｂｅｃｈｅｒ−８ｐｒｉｔｊｐｉｓｔ
ｏｌｅ）を用いて、前記のように前処理した車体板片上
に、１２〜１７μｍのベースラッカーの乾燥ｖ暉が生じ
るようにスプレーする。このスプレーしたベースラッカ
ーに、５分後に、前記スプレー条件の使用下に調節され
た透明ラッカーで、６５〜４０μｍの透明ラッカーの乾
燥膜厚が生じる程度にスプレーする。室温で１５分の排
気時間の後に板片を空気循環炉内で、１６０°Ｃでろ０
分間焼成する。

このように製造した被嚢は、当業者により評価されうる
優れた金属効果を示し、自動車系塗装の工業的提供条件
で実施される検査に適合する。

第１頁の続き ０発　明　者　ハンスーディーター・　ドイツ連邦共和
国ヒレ　ン・デル・シュラ ベルギシューグラートバンハ　２拳イ ーデ　２４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　有機樹脂を基礎とする結合剤、金属顔料、有機溶
   剤及び場合によってはもう１種の顔料並びに慣用の添加
   物及び助剤を含有する、少なくとも１つのベース層及び
   少な（とも１つの透明被覆層よりなる多層塗装の基層を
   製造するための被覆組成物において、結合剤は次の成分
   ： Ａ）、ａｘ）　末端位ヒーロキシル基及び／又は１級及
   び／又は２級のアミノ基を有する線状化合物及び ａ２）　脂肪族及び／又は脂環式ジインシアネート から、モル比ａ１対ａ２＝０．８：１〜１．５：１で製
   造したボリクレタンエラストマー及び／又はポリ尿素エ
   ラストマー１種以上　２０〜６０！量チ Ｂ）、　ｂ、）　芳香族及び脂肪族及び／又は脂環式ポ
   リカルボン酸（ここでポリカルボン酸の４０〜７０モル
   チは芳香族ポリカルがン酸であり、６０〜６０モルチは
   脂肪族及び／又は脂環式ポリカルボン酸であり、全ポリ
   カルボン酸の０〜５０モルチはトリカルボン酸である）
   、 ｂ、）　ポリ゛オール（ここでポリオールの２０〜６０
   モルチは２又は６個の炭素原子を有し、４０〜８０モル
   チは４個以上の炭素原子を有し、使用ジオールの少なく
   とも４０モルチは脂肪族側鎖を有し、ポリオールの０〜
   ５ｏモルチはトリオールである） から、次式に相当する成分ｂ０とｂ２の割合： ２ （ここでｎ□はポリオールのモル数であり、ｎａはポリ
   カルボン酸のモル数であリ、Ｆは、ポリカルボン酸の官
   能性のモル平均値であり、Ｋは、１．０５〜１．５の値
   を有する）で製造したポリエステル１種以上　１０〜５
   ０重量％ Ｃ）　メラミン、ペン・戸グアナミン及び／又は尿素と
   ホルムアルデヒドからの、部分的にモノアルコールでエ
   ーテル化された軍縮金物（ここでメラミンホルムアルデ
   ヒド樹脂の場合には、メラミン対ホルムアルデヒドのモ
   ル比は１　：　４．５〜１：６であり、ペン１戸グアナ
   ミン−ホルムアルデヒド樹脂又は尿素−ホルムアルデヒ
   ド樹脂の場合のペン・戸グ°アナミンもしくは尿素対ホ
   ルムアルデヒドのモル比は、１：２．５〜１：４である
   ）　５〜２５重量％より成り、成分Ａ％Ｂ及びＣの合計
   は１００重量係であることを特徴とする、被覆組成物。 ２、付加的に、成分Ｄ）として、エチレン８５〜９５重
   量％と酢酸ビニル１５〜５５重量％とから製造した共重
   合体を、成分Ａ）〜Ｄ）の合計量に対して５〜１５重量
   ％の計で含有する、特許請求の範囲第１項記載の被覆組
   成物。 ６、樹脂Ａ）を製造するためのａ　１）成分として、ポ
   リエステルジオール及びジアミンが０．８：１〜１．２
   　：　１のモル比で使用されている、特許請求の範囲第
   １項又は第２項に記載の被覆組成物。 ４、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及び場合によってはＤ）に付
   加的に、成分Ｅ）として、不飽和モノマー（そのうち、
   有利に、１部はカルボキシル基又はヒドロキシル基を有
   し、１部はカルボキシル基及びヒドロキシル基を有しな
   い）と多官能性網状化剤との混合物を、水相中で乳化重
   合し、この重合の間又はその後に水を除去して製造され
   た、ｏ、ｏｉ〜２μｍの粒度又は粒度分布を有するポリ
   マー微＋１［Ｉ　Ｘｉ子を、成分Ａ）〜Ｅ）の合計量に
   対して５〜１５Ｍ量チの量で含有する、特許請求の範囲
   第１項から第６項までのいずれか１項に記載の被覆組成
   物。 ５、　ベース層の形成のための金属顔料含有被覆組成物
   を、かつ排気時間後に、湿式法で更に第２の透明被覆層
   を形成する被覆組成物を基材上に施こす方法で、被覆を
   製造する場合に、ベース層を得るための被覆組成物の結
   合剤は次の成分二 Ａ）ａｌ）　末端位ヒドロキシル基及び／又は１級及び
   ／又は２級のアミン基を有する 線状化合物及び ａ２）　脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート からモル比ａ０対ａ２＝　０．８　：　１〜１．５　：
   　１で製造したポリウレタンエラストマー及び／又はポ
   リ尿素ニジストマー１種以上 ２０〜６０東量チ Ｂ）、　ｂｔ）芳香族及び脂肪族及び／又は脂環式ポリ
   カルボン酸（ここでポリカルボン 酸の４０〜７０モルチは芳香族ポリカ 脂肪族及び／又は脂環式ポリカルボン 酸であり、全ポリカルボン酸の０〜５ ０モルチはトリカルボン酸である）、 ｂ２）ポリオール（ここでポリオールの２０〜６０モル
   チは２又は６個の炭素原 子を有し、４０〜８０モル係は４個以 上の炭素原子を有し、使用ジオールの 少な（とも４０モルチは脂肪族側鎖を 有し、ポリオールのＯ〜５０モルチは トリオールである） から、次式に相当する成分ｂ１とｂ２の割合２ （ここでｎ４はポリオールのモル数であり、ｎ２はポリ
   カルざン酸のモル数であり、Ｆは、ポリカルボン酸の官
   能性のモル平均値であり、Ｋは、１．０５〜１．５の値
   を有する）で製造したポリエステル１種以上 １０〜５０重ｔ％ 尿素とホルムアルデヒドとからの部分的にモノアルコー
   ルでエーテル化された重縮金物（ここでメラミンホルム
   アルデヒド樹脂の場合には、メラミン対ホルムアルデヒ
   ドのモル比は１　：　４．５〜１：６であり、ペン・戸
   グアナミンーホルムアルデヒド樹脂又は尿素−ホルムア
   ルデヒ１樹脂の場合、ペン・戸グアナミンもしくは尿素
   対ホルムアルデヒｒのモル比は、１　：　２．５〜１：
   ４である）５〜２５重量％ より成り、成分Ａ、Ｂ及びＣの合計は１００Ｍ量チであ
   ることを特徴とする、被覆の製法。 ６、　ペース要用の被覆組成物は、も５１　、ｉｔｘの
   結合剤成分Ｄ）として、エチレン８５〜９５重量％及び
   酢酸ビニル１５〜５惠瀘チから製造した共重合体を、成
   分Ａ）〜Ｄ）の合計に対して５〜１５重量％の量で含有
   する、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、　樹脂Ａ）の製造のために、成分ａｔ）として、ポ
   リエステルジオール及びジアミンをモル比［１，８：　
   １〜１．２　：　１で使用する、特許請求の範囲第５項
   又は第６項に記載の方法。 ８、被覆組成物は、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及び場合によ
   ってはＤ）に加えて、成分Ｅ）として、不飽和モノマー
   （５そのうち有利に、１部はカルボキシル基又はヒドロ
   キシル基を含有し、１部はカルボキシル基及びヒドロキ
   シル基を含有しない）と多官能性網状化剤との混合物を
   水相中で乳化重合させ、この重合の間又は後に水を除去
   することにより得た、０．０１〜２μｍの粒度又は粒度
   分布を有するポリマー微細粒子を成分Ａ）〜Ｅ）の合計
   に対して５〜１５重量％の量で含有する、特許請求の範
   囲第５項から第７項までのいずれか１項に記載の方法。 ９　少な（とも１種の金属顔料を含有する１ベ一ス層及
   び少なくとも１つの透明被覆層よりなる多層塗装で被覆
   −された基材において、このベース層の製造のために、
   有機樹脂を基礎とする結合剤、金属顔料、有機浴剤及び
   場合によってはもう１種の顔料並びに慣用の添加物及び
   助剤を含有し、結合剤として、 Ａ）、　ａｔ）　末端位ヒドロキシル基及び／又は１級
   及び／又は２級のアミノ基を有する線状化合物及び ａ２）　脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート からモル比ａ１対ａ２　”＝　Ｏ−８：　１〜１，５二
   １で製造したポリウレタンニジストマー及び／又はポリ
   尿素ニジストマー１種以上　２０〜６０重量饅 Ｂ）、　ｂｌ）　芳香族及び脂肪族及び／又は脂環式ポ
   リカルボン酸（ここでポリカルボン酸の４０〜７０モル
   係は芳香族ポリカルボン酸であり、６０〜６０モル係は
   脂肪族及び／又は脂環式ポリカルボン酸であ　Ｃ）す、
   全ポリカルボン酸のＯ〜５０モルチはトリカルボン酸で
   ある） ２０〜６０モルチは２又は６個の炭素原子を有し、４０
   〜８０モル係は４個以上の炭素原子を有し、使用ジオー
   ルの少なくとも４０モルチは脂肪族側鎖を有し、ポリオ
   ールの０〜５０モル係はトリオールである） から、次式に相当する成分ｂ１とｂ２の割合： ２ （ここでｎ２はポリオールのモル数であり、ｎ２はポリ
   カルボン酸のモル数であり、Ｆは、ポリカルボン酸の官
   能性のモル平均値であり、Ｋは、１．０５〜１．５の値
   を有する）で製造したポリエステル１種以上　１０〜５
   ０重欧チ メラミン、ベンゾグアナミン及び／又 は尿素とホルムアルデヒドからの部分的にモノアルコー
   ルでエーテル化された重ド樹脂の場合には、メラミン対
   ホルムアルデヒドのモル比は１　：　４．５〜に６であ
   り、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂又は尿素
   −ホルムアルデヒド樹脂の場合、ベンゾグアナミンもし
   くは尿素対ホルムアルデヒドのモル比は、１：２．５〜
   に４である）　５〜２５二車量チより成り、成分Ａ１Ｂ
   醍びＣの合計は１００重量％であるものを含有している
   被覆組成物が使用されていることを特徴とする、被覆さ
   れた基材。