JPS6230585A - ダイレクトペイントの塗膜密着性に優れた亜鉛系複合めつき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はダイレクトペイントによる塗装性、塗装密着性
ならびに塗装後耐食性に優れた亜鉛系複合めっき鋼板の
製造方法に関するものである。

〈従来技術とその問題点〉 亜鉛系めっき鋼板は、耐食性が要求される自動車、家電
製品、建築材料などに防錆処理鋼板として広く使用され
ている。これは純亜鉛層が鋼板の鉄に対して卑であるの
でピンホールなどのめっきの欠陥や加工により生じた地
鉄の露出部分に対しては亜鉛が先に腐食されるという犠
牲防食効果があり、鋼板の赤錆発生を防止する効果があ
るからである。

しかし、冷延鋼板や純亜鉛にダイレクトペイントすなわ
ち直接塗装した場合には、乾燥した環境においては良好
な塗装密着性を有するが、湿？ＩＩ！１項境においては
、塗膜が容易に剥離する欠点があった。これは下地金属
と塗膜との接着がもともと悪いところへ塗膜を透過して
きた水が接着界面に到達し、ここで導電性の腐食生成物
を生成し、下地金属と塗膜との結合をルーズにし、つい
には剥離するに至るからである。

一方これらの塗装密着性を向上させるためにリン酸亜鉛
やクロム酸による化成処理が一般に施されることについ
ては多くの特許文献が見られる。

上述した化成処理は一般的ではあるが概して浴の管理や
作業に困難をきたしていることが多く、製造コストの上
昇を引き起している。

有機高分子の微粒子や微粉・体を活性剤で同一のめっき
浴を使用するめっき浴中に正帯電させて分散させ電気め
っきを施す例は特許第１０２３１４１号（５５年１１月
２８日登録）や特開昭５５−１１５９９３号（５５年９
月６日公開）にみられる。

これらはいずれも電気めっき金属皮膜中に有機高分子の
微粒子を分散させたものであるが、有機高分子を浴の加
温循環状態で長期間安定させるのは難しく、また有機高
分子を分散させる為に用いた界面活性剤の発泡による操
業上の困難さなど実用化において種々の問題が生じ、ま
ためっきの品質を左右する共析率を一定にして安定な品
質のものを生産することは工業的に難しく実用化されて
いる例は少ない。

さらに純亜鉛を望むユーザーの場合には有機物を分散さ
せた浴を用いることが出来ないので、浴の入れ替が必要
と太り、作業性に困難をきたし、製造コスト上昇のもと
となり、大規模な工業化がなされていないゆえんである
と考えられる。

〈発明の目的〉 したがって、本発明の目的は、亜鉛系めっき鋼板の製造
の諸条件を大きく変化させることなく、作業性よく、製
造コストの上昇を極力抑えて比較的容易に工業化するこ
とができ、しかも得られた製品のダイレクトペイントに
よる塗装性、塗装密着性および塗装後耐食性に優れた亜
鉛系めっき鋼板の製造方法を提供しようとするにある。

〈発明の構成〉 上記目的は次の本発明よって達成される。

すなわち、本発明は、有機高分子樹脂のエマルジョンを
分散した処理浴中で、亜鉛系めっき鋼板を陰極としてカ
チオン電着を該亜鉛系めっき表面を完全に覆わない程度
に施し、さらに亜鉛系めっきを該有機高分子樹脂電着物
層を完全に覆わない程度に施すことを特徴とするダイレ
クトペイントの塗膜密着性に優れた亜鉛系複合めっき鋼
板の製造方法を提供するものである。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明者等は、Ｚｎ−カチオン樹脂分散めっき鋼板の裸
耐食性（たとえば塩水噴霧試験）は純亜鉛のそれと比較
して優れているとはいえない、一方ダイレクトペイント
による塗料布着においてはＺｎ−カチオン樹脂分散めっ
きの方が非常に漬れているので、表層近傍のみカチオン
樹脂が存在すれば良いのではないかとの認識をもった。

また、電気亜鉛めっきの場合めっき液中にカチオン樹脂
を分散させてしまっては、純亜鉛をめっきするのに液の
総入替が必要となり、これは現実の操業態様を考えると
困難であることも本発明の動機となった。

本発明の特徴とするところは、裸耐食性は亜鉛系めっき
鋼板と同等であるが亜鉛系めっき鋼板に下地処理である
化成処理を施さずに直接塗料を塗装しても塗装した場合
の塗装密着性が非常に優れている点にある。この理由は
必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。す
なわちめっき皮膜表面に存在する有機高分子と塗料とは
同じ有機物であるので親和性が良く優れた塗料の密着性
を示すことによると考えられる。

本発明では、亜鉛系めっき鋼板表面を完全に有機高分子
物質で覆うのではなく、有機高分子物質で覆われていな
い部分に亜鉛を後めっきする。それは、溶接性を損うこ
となく良好な状態とするためである。ここで、亜鉛系め
っきとは純亜鉛、亜鉛系合金めっきを広く含み、またそ
のめっき方法は問わない。

すなわち、自動車、建材、家電のいずれも鋼帯のプレス
加工後、溶接による組立がおこなわれる。この蒔種々の
表面処理鋼板が組み合され同一の溶接条件で溶接がおこ
なわれるが、このとき有機高分子物質で覆われた部品が
あると溶接条件が異なり、溶接強度が低下し不具合が生
じることとなる。これを防ぐ為に本発明においては亜鉛
系めっき表面を完全に覆わない程度に有機樹脂エマルジ
ョンを用いたカチオン電着を施し引続く電気めっきにお
いて有機物を完全に覆わない程度に亜鉛系めっきを施す
のである。ここにいう亜鉛系めっきも上記と同様である
。

ここで本発明の有機物樹脂エマルジョンとは水溶液中で
有機高分子ポリマーに強く吸着した界面活性剤により全
体としてカチオン化したものである。

この有機高分子エマルジョンは有機ポリマーの種類と用
いる界面活性剤の組み合せで安定して分散するｐＨ域が
異なるので、本発明においては浴のｐＨを特に限定する
必要はない。また浴（こ電導性を付与するために種々の
電解質を用いるが、これも有機ポリマーの種類と用いる
界面活性剤の組み合せよりくる適正ｐＨで異なるので特
に薬剤を限定する必要はない。

亜鉛めっき表面を完全に覆わないカチオン電着は有機樹
脂エマルジョン溶液中の有機樹脂濃度ならびに電着条件
で達成される。すなわち有機樹脂濃度は０．１　ｇｉｎ
〜５０ｇ／交が良い、これが０．１ｇ／ｉ未満では本発
明の効果がほとんどなく、また５０ｇ／ｉ超ではエマル
ジョンの界面活性剤に帰因する発泡が激しく、また溶液
の粘性が増大して浴の管理が著しく困難となるからであ
る。

カチオン電着条件は一般的な電気めっきに用いる整流器
の特性範囲が良く、通常電着に用いる電圧を特に高くし
た操業条件は不用である。すなわち電圧はＩＶ〜４０Ｖ
、電解時間０．１秒〜１０秒が良い、電圧１７未満では
所期の効果が得られず、４０Ｖ超であっても効果の増大
が望めない。

電解時間０．１秒未満ではほとんど電着されずに効果が
なく、１０秒超では電着で表面が完全に覆われ、所期の
目的が達成出来ないことになる。浴温は３０℃〜７０℃
が望ましい。

引続く亜鉛めっきは下地の有機高分子物質で覆われてい
ない部分のみ亜鉛めっきを施すものであり、ストライク
めっきが望ましいが、通常の亜鉛めっき浴でも電着量を
少くすれば良い、すなわち亜鉛付着量はｌ　Ｏｍｇ／ｒ
ｒｆ　−１００ｒａｇ／ｒｒｆが良い。

１０　ｒａｇ／ｍ’未満では金属亜鉛の被覆率が少過ぎ
溶接性が悪くなる。　ｌ　ＯＯｒａｇ／ｍ’超では逆に
被覆率が多過ぎ塗料密着性の効果がなくなってしまう。

めっき浴の種類およびめっき方法も特に限定するもので
ない。

本発明で用いる電着溶液は以下のものである。

有機高分子樹脂は下記の高分子樹脂を乳化重合させてカ
チオン活性剤を用いて溶液中に分散させたものである。

たとえば下記のものが代表的に挙げられるが、これらに
限定されることはない。

レゾール型フェノール樹脂、 ポリビニルブチラール樹脂、 塩化ビニル、酢酸ビニル共重合樹脂、 塩素化ポリエチレン樹脂、 ポリプロピレン樹脂、 スチレン・ブタジェン共重合樹脂、 アクリル樹脂、 天然ゴムラテックス。

ポリエステル樹脂、 ポリスチレン樹脂、 ポリアクリルニトリル樹脂、 エポキシ樹脂、 また界面活性剤も代表例を下記のごとく挙げることがで
きるが、これらのみに限定されるものではない。

アルキルアミン塩、 第四級アンモニウム塩、 アルキル−ビリデニウム拳ハライド、 アルキル・デメチルベンジルアンモニウム・クロライド
、 ポリオキシエチレンアルキルアミン、 有機樹脂分散溶液に用いる電導助剤は一般的なめっき助
剤に用いる薬剤で良く、下記のものが代表的に挙げられ
る。

塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類 □ クエン酸、ギ酸、サク酸などの有機酸類　　　　　　　
　　１水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機　
　　　　□アルカリ類 炭酸ナトリウム、硫酸アルミ、塩化マグネシウムなどの
アルカル金属塩やアルカリ土類塩類などあるが、これら
に限定するものでない。

なお、本発明に用いる亜鉛系めっき浴とは塩化物浴、硫
酸浴、ジンケート浴、シアン浴、スル）アミン酸浴、ピ
ロリン酸浴、フッ化物浴などの一般的なめっき浴で亜鉛
めっき、亜鉛ニッケルめっき、亜鉛鉄めっき、亜鉛マン
カンめっきなど一般的な亜鉛合金めっきが使用出来、特
に限定するものではない。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例につきさらに具体的に説明する。

（実施例１） 硫酸浴から電析した純亜鉛めっき（めっき付着量２０　
ｇ／ｍ’　）　ＩＡ板にポリオキシエチレンアルキルア
ミンでカチオン化して分散させた酢酸ビニル共重合樹脂
を樹脂分で１０ｇ／文の濃度のＫＣ２１００ｇ／文にＫ
ＯＨでｐＨ６に調整した溶液中で３０Ｖの電解条件で０
．５秒電着した。この時のＥＰＭＡラインアナリシスを
第１図に示す。

この後水洗を経て硫酸亜鉛２４０ｇ／ｉ硫酸アルミニウ
ム３０ｇ／！；Ｌ、酢酸ナトリウム１５ｇ／ｆＬ、浴温
４０℃の亜鉛めっき浴中で５　ＯＡ／ｄｍ’Ｘ　Ｏ，５
秒の電気亜鉛めっきを施した。このときの亜鉛めっき付
着量は６９　ｍｇ／ｒｎ’であった。このときと同条件
で鉄板の上にカチオン電着と電気亜鉛めっきを施した試
料のＥＰＭＡラインアナリシスを第２図に示す。

こうして得られた本発明および比較の純亜鉛めっき鋼板
（亜鉛めっき量２０ｇ／ｍ’）のものとをダイレクトペ
イントした。塗料はアクリル系のスパーラックＦ４７を
用い２０鉢塗布した。この後１５０℃×２０分の焼付け
を行った。

この後１ｏｏｎごばん目密着テストでテープ剥離を行っ
た。この場合は本発明例も比較純亜鉛例も剥離ゼロであ
った。（それぞれ第３ａ図および第３ｂ図参照）。次に
５０℃×４８時間の純温水浸漬による熱水二次密着試験
を施しその後ただちに１■ごばん目密着テスト、テープ
剥離を行った。

この結果本発明によるものは剥離がゼロであるが比較の
純亜鉛は完全に塗膜が剥離してしまっている（それぞれ
第４ａ図および第４ｂ図参照）。

以上のように本発明例はダイレクトペイントの塗料密着
性が非常に優れている。

（実施例２） 常法で製造された溶融亜鉛めっき鋼板Ｇ９０にスチレン
ブタジェン共重合樹脂を脂肋醜石ケンで乳化分散させた
樹脂分３０ｇ／ｌのエマルジョンを１００ｇ／４１、Ｎ
ａ２ＳＯ４にＨ２ＳＯ４でｐＨ４，５に調整した溶液中
で３５Ｖの電解条件で４秒カチオン電着した。

この後水洗を介して硫酸亜鉛２００ｇ／ｉ硫酸ナトリウ
ム１００ｇ／ｕ浴温５０℃の亜鉛めっき浴中で７５　Ａ
／ｄｍ’　ｘＯ，１秒の電気めっきを施した。

こうして得られた本発明および比較の溶融亜鉛めっきと
を以下の試験で比較した。塗料はアミノアルキッド系の
オルガ１００を用い、２０用塗布した。この後１５０℃
×２０分の焼付を行った。

次に５０°Ｃ×４８時間の純温水浸漬による熱水二次密
着試験を施し、その後ただちに１１１ＩＩごばん目密着
、テープ剥離を行った。本発明のものは剥離ゼロであっ
たが、比較溶融亜鉛めっきのそれは完全に塗膜が剥離し
てしまった。

（実施例３） 常法で製造された電気亜鉛めっき鋼板（亜鉛付着量２０
ｇ／ｒｎ”）に、有機高分子アクリル樹脂をアルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムで乳化分散させた樹脂分２
０ｇ／ｌのエマルジョンを１５０ｇ１文のＫＣ文にＫＯ
ＨでｐＨ５に調整した溶液中で４０Ｖの電解条件で１秒
カチオン電着した。

この後水洗を介して塩化亜鉛２００ｇ／４１塩化アンモ
ニウム１００ｇ／！；Ｌ浴温４５℃の亜鉛めっき浴中で
５　ＯＡ／ｄｒｎ’Ｘ１．５秒の電気めっきを施した。

こうして得られた本発明および比較の電気亜鉛めっきと
を以下の試験で比較した。

塗料はアクリル系のスパーラックＦ４７を用い、２０μ
塗布した。この後１５０℃Ｘ２０分の焼付を行った。

この後１■ごばん目密着テストでテープ剥離を行った。

この結果１本発明によるものは剥離がゼロであるが、比
較の純亜鉛は完全に塗膜が剥離してしまった。

（実施例４） 常法で製造された電気亜鉛−ニッケルめっき（めっき付
着量Ｚｎ換算２０ｇ／ｍ’）鋼板にスチレンブタジェン
共重合樹脂を脂肪酸石ケンで乳化分散させた樹脂３０ｇ
／ｌのエマルジョンを１００ｇ１ｎ、Ｎａ２ＳＯ４にＨ
２Ｓ　０４　テｐ）Ｉａ、！ｉに調整した溶液中で３５
Ｖの電解条件で４秒カチオン電着した。

この後水洗を介して硫酸亜鉛２００ｇ／Ｊｌ、硫酸ニッ
ケル１００ｇ１、硫酸ナトリウム１００ｇ１文、ホウ酸
２０ｇ１文、浴温５０℃の亜鉛−ニッケル合金めっき浴
中で７５　Ａ／ｄｍ’Ｘ０．３秒の電気めっきを施した
。

こうして得られた本発明および比較の亜鉛−ニッケル電
気めっき鋼板とを以下の試験で比較した。

塗料はアミノアルキッド系のオルガ１００を用い、２０
ル塗布した。この後１５Ｑ”０Ｘ２０分の焼付を行った
。

次に５０℃×４８時間の純温水浸漬による熱水二次密着
試験を施し、その後ただちに１ｍｍごばん目密着テープ
剥離を行った。

本発明のものは剥離ゼロであったが、比較亜鉛−ニッケ
ル電気めっき鋼板のそれは３０％塗膜剥離がみられた。

〈発明の効果〉 本発明によれば、亜鉛系めっき鋼板に有機高分子樹脂の
エマルジョン処理浴中でカチオン電着を部分的に行い、
さらに電気亜鉛系めっきをカチオン電着部を完全に覆わ
ない程度に施すことにより、ダイレクトペイントによっ
ても塗装性、塗装密着性、塗装後耐食性にすぐれた亜鉛
系複合めっき鋼板が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、亜鉛めっき鋼板表面を完全に覆わない程度に
有機樹脂をカチオン電着した場合のＥＰＭＡラインアナ
リシスで、有機物をカーボンで検出した図である。 第２図は、カチオン電着後有機樹脂を完全に覆わない程
度に電気亜鉛めっきを施した場合のＥＰＭＡラインアナ
リシスで、有機物をカーボンで検出し、亜鉛ともども示
す図である。 第３ａ、３ｂ、４ａおよび４ｂ図は金属組織を示す図面
代用写真である。 第３ａ図および第３ｂ図はそれぞれ実施例１における塗
装密着性試験の本発明例および比較例の写真である。 第４ａ図および第４ｂ図はそれぞれ実施例１における塗
装密着性試験の本発明例および比較例の写真である。 同　　弁理士　１石　井　陽　−１°・；：′；。 １゛′” Ｌ１丁− ＦＩＧ、１ τ ｐ −１１１，１、− Ｆ　Ｉ　Ｇ、　２ 言 Ｂ）Ｊ ＦＩＧ、３ａ ＦＩＧ、４ａ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機高分子樹脂のエマルジョンを分散した処理浴中で、
   亜鉛系めっき鋼板を陰極としてカチオン電着を該亜鉛系
   めっき表面を完全に覆わない程度に施し、さらに亜鉛系
   めっきを該有機高分子樹脂電着物層を完全に覆わない程
   度に施すことを特徴とするダイレクトペイントの塗膜密
   着性に優れた亜鉛系複合めっき鋼板の製造方法。