JPH0340116B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は装飾が必要な部材に用いられる着色特
に黒色鋼板の製造方法に関するものである。 （従来の技術） 低コストで高性能の表面処理鋼板の開発は自動
車防錆鋼板、家庭用鋼板、家具および建材分野で
一貫して要求されつづけて来た。これらの要求水
準は年々低コスト化、高品質化に移行し、スチー
ルメーカーは新技術、新製品を開発し需要家の要
求に答えて来た。近年は、従来の表面処理鋼板を
加工した後前処理塗装されて来た製品に対してプ
レコートされた鋼板を導入することによつて、需
要家工程で行つていた前処理、塗装を省略し、低
コストで高品質の製品を得るプレコート鋼板化へ
の動きが活発である。これらの要求に答えるた
め、従来は塗料を塗装したプレコート鋼板が用い
られて来たが、徹底したコストダウン化、高級外
観、溶接性および取り扱い傷の問題から、無機系
の着色鋼板の要求が強くなつて来た。 色調としては黒色系統のニーズが強く、上述の
他指紋がつきに難いことや加工性、耐薬品性そし
て耐食性が要求される。 従来の着色処理法はステンレスや鋼板、銅が一
般的であるが、コストの点や、耐食性の観点から
亜鉛メツキ鋼板が本目的には合致しているので、
その黒色化に関する従来技術について以下述べ
る。 亜鉛メツキ又は亜鉛合金メツキ鋼板の黒色化法
として知られる公知の技術は、銀イオンを含むク
ロメート水溶液中で処理する黒色クロメートとし
て特開昭52−45544号公報記載の方法、あるいは
実務表面技術誌32巻第10号p541、表３、表５等
記載の技術がある。これらは酸化銀をクロメート
被膜と共に共析させて黒色面を得る方法である。
硬化物を形成させて黒色外観を得る方法として特
開昭52−65139号公報記載のものがある。又、特
開昭58−151490号公報および特開昭58−151491号
公報は陽極電解処理によつて黒色化する方法を開
示している。前者はNi²⁺、Co²⁺、Mo²⁺とZn²⁺の
合金メツキ浴中、後者はNi、Co、MoとZnの合
金メツキ鋼板を硫酸アンモニウム水溶液中で陽極
処理することによつてNi、Co、Moの酸化物を形
成させる方法である。又、特開昭60−121275号公
報は硝酸又は次亜塩素酸塩の水溶液でNi−Znの
合金メツキ鋼板を化学的に溶解して黒色外観を得
る方法を開示している。 又、特開昭60−200996号公報はZn²⁺とNi²⁺の
合金メツキ浴中で陰極電解によりNiを15％以上
含む合金亜鉛メツキ鋼板を得ることで黒色化する
方法を開示している。 （発明が解決しようとする問題点） 以上述べた従来の方法は必ずしも最良の方法と
は言えず、多くの問題点を抱えている。例えば銀
イオンによる方法はコストが高く、又高生産性に
難がある。又、陽極処理は素地のメツキの溶解が
大きく、素地のメツキが限定される上、一度析出
させたメツキを再溶解する無理がある。 又、特開昭60−200996号公報の方法は、得られ
る皮膜がNiとZnの黒色合金メツキ被膜であるた
め、黒色を得るために電流密度の制限や浴温、お
よび下地メツキが亜鉛又は亜鉛系合金メツキに限
定される等、生産する上で困難を伴う方法であ
る。 本発明はこれらの問題を解決したもので、高速
短時間処理が可能で、下地金属に依存しない着色
処理方法に基づく着色表面処理鋼板の製造方法を
提供するものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明の製造方法は、Zn²⁺が20〜100ｇ／、
Meⁿ⁺が10〜50ｇ／で且つMeⁿ⁺／Zn²⁺の比が
0.1〜1.0であり、OXが１〜50ｇ／を主成分と
するPH＝１〜４の酸性水溶液中で鋼板またはメツ
キ鋼板を陰極として電流密度10〜100A／ｄm²で
20〜200クーロン／ｄm²電解処理し、水洗したの
ち、3μ以下のガードコートをコーテイングする
ことを特徴とする着色亜鉛複合メツキ鋼板の製造
方法である。Meⁿ⁺がNi²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、
Fe³⁺Cr³⁺、Sn²⁺、Cu²⁺の１種以上、OXがNO₃ ^-、
NO₂ ^-、ClO₄ ^-、ClO₃ ^2-の１種であることは好ま
しい。また、酸性水溶液中に光沢剤を添加するこ
とも好ましい。 本発明は亜鉛と黒色の酸化物を金属表面に陰極
析出させる技術に基づいている。従来から亜鉛メ
ツキ等でメツキ結晶の粗いメツキ焼け等の現象で
黒色系統のメツキ不良が観察されていた。しか
し、これらの品質は文字通り悪く、又不均一であ
り、実用面での利用は皆無であつた。 本発明における最も重要な点は、酸化物が黒色
である金属イオンを含む合金メツキ浴に水溶性の
強酸化性のアニオンを導入し、着色被膜の形成条
件および品質を著るしく向上したことである。以
下本発明について詳述する。 （作用） 本発明の着色表面処理の組成およびその形成メ
カニズムについて述べる。 処理浴中には亜鉛イオン（Zn²⁺）、黒色化金属
イオン（Meⁿ⁺）および強酸化性イオン（OX）、
プロトン（H⁺）が存在する。 第１図に示した如く、陰極面ではZn²⁺の還元
により亜鉛の析出が生ずる。同時に着色化金属イ
オン（Meⁿ⁺）も還元されるが、メツキ浴中のOX
のため析出と同時に酸化され、酸化物を主体とす
るMeO（●印）が析出する。亜鉛も一部はZnOと
して析出するが、充分に低い還元電位にあるため
亜鉛として優先析出する。水素の発生は、水素過
電圧の高い亜鉛の析出により抑制される。 Meⁿ⁺はOXで酸化されて着色化するNi²⁺、
Co²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Sn²⁺、Cu²⁺で、単独
もしくは複合することによつて着色することが出
来る。 OXは強酸化性のアニオンでNO₃ ^-、NO₂ ^-、
ClO₄ ^-、ClO₃ ^2-の１種を含む水溶液である。 本発明において、亜鉛は着色複合メツキ被膜の
展色剤的な役割を果たす。酸化物と亜鉛の混合比
が不適当だと、表層にパウダリングが生ずる。密
着性の良い着色被膜を得るのは適正なMeⁿ⁺／Zn
比との適度の酸化力、およびPHを選定することに
よつて達成できる。 又、メツキ浴中に光沢剤を加えると形成する複
合メツキ被膜が緻密になり、品質が向上する。 第２図は着色表面処理鋼板の構成図である。Ｓ
はベースの金属素地で、薄鋼板、ステンレス鋼
板、メツキ鋼板、例えば亜鉛および亜鉛合金メツ
キ鋼板、アルミおよびアルミ合金メツキ鋼板、ス
ズ、鉛メツキ鋼板である。Ｂは本発明によつて形
成される着色亜鉛複合メツキ層、Ｇはガードコー
トで、Gcはガードコートの内クロメート被膜を
示したものであり、Ｚはメツキ層である。 第２図ａは鋼板に直接着色した例を示す。同図
ｂはメツキ鋼板を着色した例、同図ｃはＢ上にク
ロメート処理を行い、ガードコートを被覆した例
を示す。 金属と着色化合物の複合被膜であり、着色の度
合によつて付着量が異る。着色外観を得るは少く
とも0.1ｇ／m²以上の付着量が必要である。黒色
外観では1.0ｇ／m²以上が望ましい。 余り複合メツキ被膜が厚すぎるとパウダリング
と称する表面粉化現象が生じるため、５ｇ／m²以
下が適当である。 本発明法による着色亜鉛複合メツキ鋼板は、着
色複合メツキ被膜上にガードコートを被覆する。
ガードコートは品質の向上が目的である。例えば
ガードコートを塗布することにより外観は均一性
が向上し、着色度も強くなる。光沢はガードコー
トの種類や厚みによつて半光沢から光沢までの外
観を有する鋼板が得られる。又、疵に対する抵抗
力が向上する。プレスや取扱い、当り傷に対して
特に有効である。耐食性は特に向上効果が大き
い。 本発明におけるガードコートは(1)化成処理被
膜、例えばクロメート被膜、リン酸塩被膜、キレ
ート被膜等の化学反応を伴つて形成する被膜、(2)
樹脂被膜、(3)無機ポリマー被膜、(4)樹脂と無機ポ
リマーの複合被膜、(5)油、油脂、ワツクス類であ
り、これらの単独もしくは複層化した被膜で構成
されている。 膜厚は外観および溶接性等に害がないように配
慮する必要があり、多くとも全厚みで3μ以下、
好ましくは1.5μ以下である。 樹脂（有機ポリマー）は、水溶性又は水分散性
溶剤溶性の有機高分子化合物を硬化剤と共にコー
テイングし、焼付等によつて硬化させた皮膜、あ
るいは紫外線硬化させた塗膜、あるいは無機有機
化合物を複合させた複合ポリマーを必要により硬
化剤と共にコーテイングし焼付等で硬化させた皮
膜である。複合させる化合物としては、クロム化
合物、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニヤ
等の酸化物、マイカ、タルク、リン酸塩、ホウ酸
塩等の無機化合物脂肪酸石鹸類、カーボン、脂肪
酸エステル、プラスチツク粒子の有機化合物、シ
ランカツプリング剤、チタンカツプリング剤等の
有機金属化合物である。 又、無機ポリマーとしては、ケイ酸ナトリウ
ム、リチウムシリケートのケイ酸塩化合物および
ゾル、縮合リン酸ポリマー、重リン酸塩、ジルコ
ン酸ポリマー類である。 オイル及び油脂ワツクスは公知のもので良い。 又、本発明による着色亜鉛複合メツキ鋼板は着
色複合メツキ被膜およびガードコートの厚みが薄
いため、素地金属の表面状態、例えば光沢、粗度
を生かした外観および品質を得ることが出来る特
徴がある。 以下、本発明の着色亜鉛複合メツキ鋼板の製造
方法について述べる。 本発明に用いる処理浴成分について述べる。 亜鉛イオンは極めて重要な役割を果す。亜鉛イ
オンは陰極で亜鉛として析出し、水素の発生を抑
え防錆力を与えると共に、被膜のバインダー的役
割および電流効率を向上し、外観を均一化する。 添加量は、Zn²⁺として20〜100ｇ／、硫酸亜
鉛（ZnSo₄、7H₂O）として88〜440ｇ／、望ま
しくはZn²⁺30〜90ｇ／である。即ち、少なす
ぎると水素ガスの発生に支配され、高すぎると金
属亜鉛の析出が多くなり着色し難い。 次に、着色化金属イオンMeⁿ⁺について述べる。 本発明は可成りの金属イオンによつて黒色系統
の被膜が得られるが、その内、Ni²⁺、Co²⁺、
Fe²⁺、Fe³、Cr³⁺、Sn²⁺、Cu²⁺が黒色を得るのに
適している。濃度はMeⁿ⁺として1.0〜50ｇ／
で、Zn²⁺とのバランスがMeⁿ⁺／Zn²⁺比で0.1〜
1.0である。望ましい比は0.2〜0.5で、Zn²⁺が多い
方が良質の黒色被膜を得やすい。即ち、Meⁿ⁺／
Zn²⁺が低すぎると黒色化が不充分であり、高す
ぎるとパウダリングが発生する。 Zn²⁺、Meⁿ⁺の供給としては硫酸塩、塩化物、
リン酸塩、スルホン酸塩で、補給として炭酸塩、
酸化物、水酸化物、金属粉等が利用できる。 OXはNO₃ ^-、NO₂ ^-、ClO₄ ^-、ClO₃ ^2-の内から
選択するイオンで、可溶性の塩、酸として供給す
る。濃度はイオンとして１〜50ｇ／が適当であ
る。１ｇ／未満では充分な酸化物が形成しない
ため着色しない。又、50ｇ／超では全ての金属
を酸化するようになり、着色が難しく、又、パウ
ダリングが生じ易くなる。 黒色を得るのに好ましい濃度は５〜30ｇ／で
ある。 OXは陰極部で消耗するため補給する。 水溶液のPHは金属塩が沈澱しない４以下で、且
つ金属析出が生じ易い１〜４とする。 浴温は広範囲にわたり着色化可能であるが、好
ましくは30〜60℃である。 本発明法によつて得られる着色被膜は、Zn²⁺、
Meⁿ⁺、OX以外に光沢剤を加えた酸性水溶液を用
いることにより、品質特に光沢、パウダリング、
ガードコートとの密着性等が向上する。 光沢剤としては、水溶性の高分子化合物、例え
ばカオチン系の４級アンモニウム塩のポリアミン
系高分子、ポリアミンスルホン高分子化合物、お
よび非イオン系ポリアクリルアマイド化合物や、
これらとアニオン系との共重合体や、公知の光沢
剤として知られているアルデヒドやフエノール系
化合物、スルホン酸化合物が利用できる。 添加量は化合物の種類によつて異り、10〜
40000ppmの範囲で適宜加える。 以下、電解条件について述べる。 本発明は従来の方法に比べ着色化領域の広い条
件を選定できる極めて優れた方法である。電流密
度は10〜100A／ｄm²とする。10A／ｄm²未満で
は着色化が難しい。又100A／ｄm²超では水素ガ
スが発生し、出来た被膜が脱膜する危険度が高
い。通電量は20〜200クーロン／ｄm²とする。20
クーロン／ｄm²未満は着色が困難で、むらのある
外観になり易い。又、200クーロン／ｄm²超では、
脱膜や水素ガスによるピンホールのダメージが生
じ易くなる。 流速は静止浴でも高流速いずれでも良い。 被処理面は冷延鋼板、亜鉛合金メツキ鋼板、亜
鉛メツキ鋼板、光沢亜鉛メツキ鋼板、スズメツキ
鋼板等に試みた結果、全て着色し、黒色の場合、
冷延鋼板、亜鉛合金メツキ鋼板が黒さの点、傷付
き難くさの点で優れていた。 本発明の場合、必要により次の様な目的で別の
化合物を加えることができる。溶液の電導性を上
げるための各種支持塩、PH緩衝剤としてのホウ酸
塩やリン酸塩、フタル酸塩、密着加工性を向上さ
せるポリマー類、防錆性やガードコートとの接着
力を上げるリン酸塩やクロム酸塩、無機ゾル化合
物、カチオンポリマー、沈澱防止のためのキレー
ト剤、形成する亜鉛複合メツキ被膜の平滑性を与
える塩化物、フツ素化合物等である。 カードコートのコーテイング方法としては公知
のロールコート、ロール絞り法、スプレー、エア
ーナイフ絞り、浸漬ぬり、電解処理方法、静電塗
布法で塗布したのち、必要により加熱（熱風、赤
外線、燃焼炉、電熱）あるいは紫外線硬化等が採
用できる。 （実施例） 以下実施例を挙げる。 特に説明のない限り、Zn²⁺、Meⁿ⁺は硫酸塩か
ら建浴し、OX^-はナトリウム塩を用いた。 電流密度はDkと示し、単位はＡ／ｄm²である。
通電量はＱと示し、単位はクーロン／ｄm²であ
る。着色亜鉛複合メツキの付着量はCWで示し、
重量法で測定し、ｇ／m²で示した。 Ｌ値は明度で市販の色差計で測定した。黒色度
との関連ではＬ値は25以下が必要である。 特に説明のない実施例については、次のような
ガードコートを行つた。 ガードコートの内、クロメートはシリカとクロ
ム酸からなる複合クロメートで、Crとして20
mg／m²付着させたもの、ポリマー被膜は市販の水
系のオレフインアクリル系とシリカゾルのクリヤ
ー塗膜を用いた。膜厚は約1μを狙い値としてロ
ールコート塗装し、熱風で板温100℃を狙つて焼
付けた。 品質の内、密着性は180度の曲げ加工後テーピ
ング剥離し、目視で、 ○（剥離なし） △（点状にテープ付着） ×（完全ハクリ） で評価した。 又、耐食性はJISZ 2371規格の塩水噴霧試験の
連続法で試験し、面積比で５％錆発生するまでの
時間で示した。 実施例 １ 冷延鋼板に公知の方法で硫酸浴から電気亜鉛メ
ツキを行つた後水洗し、ただちに第１表に示す着
色処理を行つたのちガードコートを塗装し、焼付
けた。電解処理は試料を陰極、鉛板を陽極として
通電した。 着色処理後水洗し、熱風乾燥後Ｌ値を色差計で
測定した。

【表】

【表】 No.１〜５はOXとして硝酸ナトリウムを用いて
Zn²⁺とNi²⁺の比を変化させたときのデータで、
Ni²⁺／Zn²⁺＝0.2〜1.0の範囲で低いＬ値の外観が
得られている。 No.６〜９はZn²⁺とFe²⁺の浴を用いて電流密度
を10〜100A／ｄm²に変化させた例で、10A／ｄ
m²ではややＬ値が高くなる傾向にあり、100A／
ｄm²では点状の剥離が発生し始める。No.10はPHを
1.2にした例であり、低いPHでも低Ｌ値が得られ
た。No.11はOX^-を含まない例を示したもので、
Ｌ値が高いものしか得られない。 No.12、13はMeⁿ⁺として複合浴を用いた例で、
低いＬ値が得られている。 No.14〜18はZn²⁺濃度とFe／Zn²⁺比を変化させ
たデータである。Zn²⁺が低すぎると白つぽくな
る。又比が３に近くになるとＬ値が高くなる。 No.19はMeⁿ⁺としてFe²⁺およびFe³⁺の複合添加
浴でFe³⁺の影響は少い。 No.20〜22はOXとしてNO₂ ^-、ClO₄ ^-、ClO₃ ^2-、
Fe³⁺を用いた例で、酸化作用の弱いNO₂ ^-、
ClO₃ ^2-はClO₄、NO₃ ^-に比べるとややＬ値が高い
傾向にある。 No.23〜24はMeⁿ⁺としてNi²⁺、Co²⁺の複合添加
で且つPHを変化させた場合の例である。PH＝１付
近ではＬ値が高くなり、エツチングが生じ、むら
が出ている。 No.25〜30はOX^-としてNO₃ ^-の濃度を変化させ
た例で、NO₃ ^-は50、100ｇ／の浴ではＬ値が
高く、限界値である。NO₃ ^-が５、10、20ｇ／
では充分なＬ値が得られている。 No.31〜33はクーロン量を変化させた例で、25ク
ーロンではややＬ値が高く、200クーロンではパ
ウダリングが生じている。 実施例 ２ 硫酸亜鉛400ｇ／（Zn²⁺92）、硫酸ニツケル
100ｇ／（Ni²⁺20）、Ni²⁺／Zn²⁺比0.22、
NaNO₃20ｇ／、PH＝1.5、浴温50℃の水溶液中
で鉛板を対極として第２表に示す各種鋼板および
メツキ鋼板を陰極として電解処理（50A／ｄm²、
50クーロン／ｄm²）したのち、実施例１と同様の
ガードコートを行つた。

【表】 本処理方法は被処理金属に依存し難く、鋼板お
よびメツキ鋼板を着色化できた。 実施例 ３ 実施例２で用いた酸性水溶液に市販のポリアミ
ンスルホン高分子を8000ppm加えたＡ液、ポリア
クリルアミドを20ppm加えたＢ液を用いて実施例
２と同様の処理を12％Ni−Zn電気メツキ鋼板に
行つた。 Ｌ値がＡ＝11、Ｂ＝12で半光沢の加工性に優れ
た黒色鋼板を得た。 （発明の効果） 本発明による着色亜鉛複合メツキ鋼板は品質的
に外観、加工性、耐食性に優れ、疵に対しても強
い抵抗を有する新しい鋼板として従来の塗装鋼板
分野に使用でき、製品の高級化、低コストに貢献
する。 又、製造的に非常に広範囲な処理条件が適用で
き、高速短時間処理が可能なため、従来の電気メ
ツキライン内での処理が可能であり、低いコスト
で製造できる。 特に本発明は着色化において素地金属に依存せ
ず、通電する表面には容易に着色できる点で従来
の合金メツキあるいは合金を溶解させる方法に比
し有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の着色メカニズムとその皮膜の
構成を示した図であり、第２図ａ，ｂ，ｃは本発
明法による着色亜鉛複合メツキ鋼板の構成を示し
た図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Zn²⁺が20〜100ｇ／、Meⁿ⁺で示す着色化金
   属イオンが10〜50ｇ／で且つMeⁿ⁺／Zn²⁺の比
   が0.1〜1.0であり、OXで示す強酸化性のイオン
   が１〜50ｇ／を主成分とするPH＝１〜４の酸性
   水溶液中で鋼板またはメツキ鋼板を陰極として電
   流密度10〜100A／ｄm²で20〜200クーロン／ｄm²
   電解処理し、水洗したのち、3μ以下のガードコ
   ートをコーテイングすることを特徴とする着色亜
   鉛複合メツキ鋼板の製造方法。 ２ Meⁿ⁺がNi²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Cr²⁺、Fe³⁺、
   Sn²⁺、Cu³⁺の１種以上、OXがNO₃ ^-、NO₂ ^-、
   ClO₄ ^-、ClO₃ ^2-の１種である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 酸性水溶液中に光沢剤を添加する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。