JPS6230607A - リン酸結晶化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は精製リン酸の製造に関し、より詳しくは濃縮高
純度リン酸の製造に関する。

〔従来技術〕

今日市場における高純度リン酸の多くは、電気炉中でリ
ン鉱石および石炭から元素リンを製造することを含むい
わゆる乾式法（ｆｕｒｎａｃｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ）によ
って製造される。次いで元素リンを燃焼させて生ずる五
酸化リンを加水分解して高純度リン酸を生成させる。こ
の方法は一般に高価であり、非常にエネルギー集約的で
ある。過去において不純酸例えば湿式性酸から高純度リ
ン酸製造技術を開発する努力がなされた。湿式性酸はリ
ン鉱石を硫酸で処理することにより製造され、製造費用
が箭くない。しかし、そのような酸はかなりの濃度の多
くの不純物例えば鉄、アルミニウム、マグネシウム、硫
酸、フッ素およびシリカで汚染されている。同様の不純
物を有する他の不純酸は利用可能な「廃酸」すなわち原
始製法または純度、例えば乾式法または湿式法、に無関
係に金属仕上のような工業用途または触媒用途において
使用された（「使用済」）酸である。

リン酸の結晶化は通常比較的高純度の結晶化生成物を生
ずる（排除不純物を含むラフィネートが後に残る）方法
と考えられるけれども、結晶化は湿式性酸の精製または
他の不純酸の精製に対して工業的規模で実施されなかっ
た。明らかに結晶化は、結晶化の速度制御が非常に困難
であるために商業的に容認されなかった。湿式性酸また
は廃酸に通常関連する不純物が存在すると不純酸は結晶
化が起る前に非常に実質的に十分過飽和領域中へ冷却す
ることに耐えることができる。そのときでも自然結晶化
は非常に遅い過程であることができる。しかし自然（１
次）核生成により結晶が形成され、または種晶を本発明
の方法で使用される量より実質的に低い量添加すれば、
不純酸は比較的速やかに（おそらく２次核生成により）
結晶化し、典型的には５０．０００センチポアズ以上の
粘度を有し、さらに処理または分離することができない
パテ状の取扱いの困難な塊となる傾向がある。リン酸の
このパテ状の取扱いの困難な塊への速やかな結晶化は以
下「突発的（ｃａ　ｔａｓ　ｔｒｏｐｈ　ｉｃ）結晶化
」として示される。

リン酸から抽出または結晶化により不純物を除去する多
くの方法が提案された。例えば米国特許第３，６４２，
４３９号には湿式法リン酸の純度を上げる方法を提供す
る試みが記載されている。この方法において発明者はマ
グネシウム含有沈澱の結晶化によりマグネシウムを湿式
性酸から選択的に除去できることを主張している。該特
許第３，６４２，４３９号に記載された実施例はプロセ
ス効率が非常に限定されることを示している。１実施例
において沈澱段階前のマグネシウム含量は０．４％であ
ったが、結晶化し濾過した後精製酸のマグネシウム含量
は０．２％であった。従って、その方法は単にフィード
酸中のマグネシウム含量の約５０％の除去を容易にし、
湿式法リン酸中に含まれる他の不純物で除去されるもの
はほとんどない。

米国特許第４，２９９．８０４号には結晶化により湿式
法リン酸から不純物を除去する他の方法が記載されてい
る。この場合に、マグネシウムおよびアルミニウムの不
純物がフッ化マグネシウムアルミニウムの形態で除去さ
れると主張されている。９０％までのマグネシウム除去
効率が実施例により示されているが、しかしアルミニウ
ムの除去効率は一般に非常に劣り、生成物はなお他の不
純物例えば鉄、ナトリウム、シリカおよびフン化物を含
有している。その実施例はアルミニウムおよびマグネシ
ウムの除去プロセスの効率が試料毎に変動することを示
している。

米国特許第４，２４３，６４３号には湿式法リン酸から
金属イオン不純物を除去する他の方法が示されている。

この方法もまた若干の明らかな不利益を有する。それは
酸からマグネシウムを沈澱させるためにカルシウムおよ
びフッ素のイオンを含む沈澱剤を使用することを必要と
し、また酸の硫酸濃度が２％以上であることを要する。

そのときでもその方法の効率は単にマグネシウムに対し
て約５０％程度で、湿式性酸中に存在する他の金属不純
物例えば鉄、アルミニウムおよびナトリウムに関しては
一層低い。

米国特許第３，８９０，０９７号は湿式性酸から不純物
よりはむしろＰ２Ｏ，含有要素を結晶化させることを含
む湿式法リン酸を精製する方法に関する。この特許は湿
式法リン酸に溶液中の硫酸の濃度を約１０〜１５重量％
の範囲に上げるのに十分な量の多量の硫酸を添加するこ
とを示唆している。米国特許第３，８９０，０９７号は
湿式性酸の結晶化が必要な低温および生ずる高い粘度の
ために実用的でないことを指摘している。不純リン酸に
硫酸を添加するとその粘度が下がりその凝固点が上昇す
ると主張されている。この方法の明らかな不利益は精製
物質を結晶化させるリン酸溶液の物理的特性、殊に凝固
点および粘度を改変するために使用する高価な硫酸の添
加が必要なことにある。この硫酸添加の結果、精製リン
酸の硫酸含量が比較的高く、すなわち１重量％を超え、
その方法はさらに原Ｐ２Ｏ５値の約５０％を保持するラ
フィネート中に高い水含量を負担させる。

英国特許第１．４３６．１）５号もまた湿式法リン酸の
精製における結晶化に言及している。しかし、この特許
において初めに溶媒抽出により湿式性酸を精製する必要
が強調されている。その開示は湿式法リン酸から直接結
晶化により精製リン酸を生成させることが実際に実施で
きないことを教示している。同様の見解は米国特許第３
．９１２．８０３号に示されている。

米国特許第４．２１５．０９８号および第４．２９６．
０８２号にはリン酸の結晶化は精製段階を先行させるべ
きことが教示され、リン酸を約７６％Ｐ２０．の濃度に
して酸から溶解不純物を沈澱させる熱処理法が提供され
る。次いで酸を希釈し、結晶化させる。

米国特許第４．０８３．９３４号には過リン酸から精製
された結晶叱正リン酸を得る方法が開示されている。そ
の特許は湿式法リン酸の直接精製またはリン酸半水和物
の結晶化を扱っていない。

Ｊｉ三１４．６９２号（１９６９年公表）には結晶化に
よりリン酸を精製する方法が記載されている。

この特許において特許権者は結晶化がリン酸の精製に好
ましい方法であるけれどもそれが工業的に使用されなか
ったことを指摘している。不純物が結晶化速度に不利な
影響を与えるとの仮定から研究して前記日本特許は有機
不純物だけでなく、無機不純物例えばリン酸カルシウム
、硫酸カルシウム、クロム、バナジウムおよびマンガン
を除去する酸化剤を使用し次いでさらに前処理してフッ
化物不純物を除去する予備結晶化法を記載している。

この特許による前記予備精製後にのみ実質的結晶化を用
いることができる。

１９７６年に発表された工業結晶化討論会論文集（Ｐｒ
ｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ａ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　
ｏｆ　ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔ
ｉｏｎ　）にアオヤマほか（Ａｏｙａｍａ　ａｎｄＴｏ
ｙｏｋｕｒａ　）は約６０％Ｐ２０．に濃縮した粗湿式
性成からリン酸を結晶化させるといわれる方法を記載し
ている。著者はパイロット規模の晶出装置が２週間程度
満足に運転されたと主張しているけれども、種晶添加ま
たは突発的結晶化を排除する制御の条件に関する説明は
何らなされていない。本発明の説明に後記するように、
本発明が種晶添加条件の適当な制御によって克服するの
は突発的結晶化の問題である。アオヤマはかの論文中の
種晶添加の唯一の論議は晶出装置の異なる区画を通る循
環速度の制御に関し、それが成長床中の種晶の数に影響
を与えるといわれる。しかし、この制御の詳細は記載さ
れていない。彼らのプロセス説明に示される限りでは「
シード」結晶は実際に湿式法リン酸の一次結晶化の生成
物であると思われる。

本発明の方法の開発において、そのような結晶は唯一の
シード源として用いたときに制御可能な結果を与えない
ことが認められた。

〔発明の目的〕

本発明の目的はリン酸を結晶化する間の突発的結晶化の
回避に必要な種晶添加および他の条件を制御する方法を
提供することである。他の目的はリン酸を結晶化により
溶媒抽出法の必要なく精製する方法を提供することであ
る。他の目的は通常湿式性酸に関連する不純物からのリ
ン酸半水和物結晶の選択的結晶化によって湿式法リン酸
から高純度リン酸を製造する方法を提供することである
。

本発明のなお他の目的は湿式法リン酸をそのＰ２Ｏ５要
素の結晶化により、試薬添加剤の連続的使用なく精製す
る方法を提供することである。さらに本発明の目的はそ
れを製造するフィード酸よりも高いＰｔＯｓ　？７４度
を有する精製リン酸を製造する方法を提供することであ
る。なお他の目的は湿式法リン酸から湿式性酸中のＰ２
Ｏ，要素の選択的結晶化により湯高純度リン酸を製造す
る方法を提供することであり、その方法は前記生成物の
再融解および再結晶により種々の純度銘柄の濃リン酸生
成物を同時に製造する適応性を与える。

〔関連発明〕

ビービオロウスキー（Ｔ、　Ｋ、　Ｗｉｅｗｉｏｒｏｗ
ｓｋｉ）らの特許出願（［１，Ｓ、　ＳＮ、　７３１，
９７１　）に記載されるように、今回比較的多量の正リ
ン酸半水和物の種晶の添加により突発的結晶化の発生を
制御できることが認められた。この発明の詳細な説明は
同時係属出願Ｕ、　Ｓ、　ＳＮ、　７３１，９７１号を
参照すべきかもしれず、その開示が参照により加入され
る。

前記関連出願に記載されるように、精製リン酸の最良の
回収は他の因子が等しければ最低の結晶化温度が得られ
るが、しかし低温度では、液体粘度に対する低温の正常
な効果とともに導かれる結晶化した追加のリン酸の効果
がマグマの粘度を非常に高くすることができる。粘性の
マグマは処理問題例えば晶出装置中のマグマのかくはん
および処理段階間にそれを送るのに必要な高い動力並び
に所望の結晶化生成物のマグマからの分離における高い
困難を与えることができる。従ってさらに本発明の目的
は種晶の添加およびリン酸を結晶化させる間の突発的結
晶化の回避に必要な他の条件を制御する方法を提供する
ことであり、その方法は種晶添加および処理されるリン
酸マグマの粘性性質の結果のような他の条件の制御に通
常関連する処理問題を回避または改善する。他の重要な
目的は前記処理問題を、処理される前記マグマの粘度を
制御することにより回避または改善する方法を提供する
ことである。

〔発明の構成〕

本発明によれば、結晶化段階中の粘度制御は結晶化した
リン酸生成物を含むマグマからそれを分離したときに得
られるラフィネートを循環することにより達成される。

ラフィネートは、結晶化段階のマグマの粘度を制御する
ために必要である段階にのみ循環することが必要である
。本発明は新受入リン酸が循環マグマと混合され、所望
の結晶化温度に冷却され、そこで正すン酸半水和物種品
が規定量添加される１段階結晶化に適用できる。

循環ラフィネートは結晶化の開始、または結晶化が十分
進行し許容されない高いマグマ粘度に達した後に添加す
ることができる。本発明はまた殊に多段階結晶化系に適
用できる。多段階結晶化系の初期段階は第１段階からの
結晶化したマグマの粘度が過度でないように比較的高い
温度で（しかし過飽和領域内で）運転することができる
。後段階において温度を低下させそれによりリン酸半水
和物が多量に結晶化するとマグマの粘度はかなり高くな
ることができる。従って多段階系において循環ラフィネ
ートは粘度を下げる必要がある段階にのみ供給すること
が必要である。

循環ラフイネ−１−は、ラフィネートを添加するマグマ
の最終粘度が好ましくは３０，０００センチポアズを超
えない、より好ましくは１０，０００センチポアズを超
えないような量添加される。典型的には、固体含量を約
４０重量％以下に維持すれば許容される粘度が結晶化マ
グマ中に認められる。

通常本発明の実施において第１結晶化段階中、特定段階
のマグマ中に存在する結晶化したリン酸半水和物の平衡
量により、結晶化温度が０〜１０℃の範囲内にあれば新
製（５８〜６３％ＰｚＯｓ　）リン酸各１００部に対し
２０〜２００部のラフィネートが循環されよう。初期結
晶生成物を第２または第３の結晶化により精製すればマ
グマの温度および固体含量の若干異なる条件に遭遇する
ことができる。最適結果に必要なラフィネート循環量は
そのような場合に若干異なることができる。同様に、新
酸の濃縮が低いかまたは結晶化温度が高ければ、精製リ
ン酸収率が低下し、これらの環境において必要なラフィ
ネートの循環は少いであろう。

循環するラフィネートの量は、循環ラフィネートの過度
の量が処理条件に負担をかけるので晶出装置中のマグマ
の固体含量を妥当な限界内で、しかし必要以上でなく維
持する十分な量であるべきである。

゛結１化法の晋゛■ 本発明を適用できるリン酸は結晶化を妨げる不純物を含
有する不純リン酸である。そのような酸は典型的には約
５４％Ｐ２０．を含有する市販の通常の湿式性成または
前記のような廃酸であることができる。しかし、そのよ
うな酸からのリン酸半水和物の平衡凝固点は非常に低い
。このため、またプロセスのＰ２Ｏ５収率を改善するた
め、５８〜６３％Ｐ２０．を含有する酸を用いることが
好ましい。

こ＼に用いたｒ　ＰｚＯｓ収率」は結晶化段階に供給さ
れた酸中に初めに存在したＰ２Ｏ５に関する百分率を示
し、それは結晶化したリン酸半水和物ケークに報告され
る。実際問題として約２０％未満のＰ２Ｏ，収率はプロ
セス経済観点から関心が少いかまたは関心がないと思わ
れる。好ましいリン酸出発物質はアストレ−（Ａｓｔｌ
ｅｙ）ほかに対する普通に譲渡された米国特許第４，４
８７，７５０号（１９８４年１２月１）日発行）により
製造されたものである。

いわゆる過リン酸、６９〜７６％ＰｚＯｓを含有する市
販製品を５８〜６３％Ｐ２０．の範囲に希釈して調製し
た酸もまた出発物質として適当である。

出発物質が結晶化前に固体不純物を実質的に含まないこ
ともまた好ましい。本発明の方法に用いる出発酸中に存
在する固体は結晶化生成物をラフィネートから分離した
ときにその中に汚染物として現われることができる。そ
のためフィード酸の固体含量は５％以下、好ましくは３
％以下であるべきである。

一定の不純物はプロセスＰ２Ｏ５収率に影響を与え、リ
ン酸半水和物の平衡凝固点に影響を及ぼすことができる
。例えばフン化物イオン含量は湿式性酸中のＰ２Ｏ，収
率に影響を与えることが認められた。湿式法リン酸はそ
の不純物含量が変動するので、湿式性成を扱うときに少
くとも０．５〜０．７％のフッ化物含量を保証すること
が最良のＰ２Ｏ。

収率に望ましいことができる。多くの湿式性成はもちろ
ん０．７〜０．９％のフッ化物を含有する。しかし若干
の酸はフッ化物含量をときには０．２％程度に低下する
ように特に処理することができる。

そのような場合にフッ化物イオン含量を結晶化の第１段
階のために０．５〜０．７％の範囲に上げる十分なフン
化水素酸を添加することにより最良の結果が本発明の実
施において得られる。

なお高い濃度において、フッ化物イオンは一層有益な効
果を有する。また湿式性成に関してフッ化物イオンは１
〜２％の量で存在すれば結晶化マグマの粘度を所定収率
水準で低下する条件のもとて結晶化できることが認めら
れた。従って、フッ化物イオン含量が０．７〜１％であ
ることができる典型的な湿式性成においてもなおＨＦの
添加が処理に有益な効果を有することができる。同様の
結果はフッ化ケイ素酸を用いたときに認められる。

結晶化が行なわれる温度もまた重要なプロセス変数であ
る。結晶化は熱を遊離し、従って、冷却して結晶化マグ
マを結晶化装置中で適当な温度に維持することが普通で
ある。温度は結晶化生成物の良好な収率を保証する十分
な低温に維持すべきである。例えば、晶出装置が６１％
Ｐ２Ｏ５を含有する（８４．２５％Ｈ，ＰＯ４に相当す
る）湿式性酸濃度で供給され、Ｐ２Ｏ，平衡凝固点濃度
が５７％（７８，７３％Ｈ３Ｐ０．に相当する）である
温度で運転すれば、正リン酸半水和物（９１，６％１ｈ
Ｐｏ、、）の最大Ｐ２０．収率は約４７％であろう。晶
出装置の温度を低下すれば、Ｐ２Ｏ，収率はそのような
低温におけるＨ３ＰＯ４の低い平衡濃度によって増加し
よう。一方飽和条件に関して低すぎる温度における運転
は、抑制が望まれる２次核生成を生ずる十分な過飽和度
に上昇させることができる。従って、結晶化マグマの温
度は突発的結晶化を回避する、すなわち２次核生成が実
質的に抑制されるだけ十分に高く維持すべきである。

温度を２次核生成が抑制される十分な水準に維持する必
要がＰｔＯｓ収率を最大にする本発明の好ましい態様を
生ずる。この好ましい態様において結晶化は２段階また
はより多くの段階でマグマを各段階から取出して次の段
階に使用または供給して連続的に行なわれる。新フィー
ドは第１段階に供給され、生成物マグマは最後の段階か
ら取出される。各段階は直前の段階より低い温度で運転
される。この方法で各段階における温度を制御して２次
核生成を抑制することができ、全体基準で温度は最終段
階において高Ｐ２０．収率を与えるだけ十分に低下させ
ることができる。

湿式法リン酸から結晶化により得られる結晶化した１Ｉ
３ＰＯ４・’Ａ　ＨｚＯは結晶化前の湿式性成より実質
的に純粋である。純度における改善は表■に示される典
型的なデータにより例示することができる。

表　　１ ｐ、ｏ、　　５９．６％　　　６４．６％ｓｏａ　　　
３．５　　　０．１６ Ｆｅｚｅ３１．７　　　０．２２ 八１２０３　　　　　　１．６　　　　　　　　　　　
　　０．１４Ｆ　　　Ｏ，９０，０８ Ｍｇ０　　０．７　　　０．０４ 炭素　　　　０．２　　　　　　　０．０４若干の用途
には第１収生成物が十分な純度であることができる。し
かし、多くの目的に対してそれはなお全く変色し精製が
不十分である。第１収生成物は洗浄および（または）第
２結晶化によりさらに精製することができる。従って、
例えば第１収生成物を洗浄し次ぎに加熱するとそれは約
２５〜３０℃で融解を生ずる。次いで溶解した物質を冷
却し、再び種晶を加えて再結晶することができる。第２
結晶化の生成物は、望むならば洗浄しおよび（または）
再融解して再結晶し、第３生成物を得ることができる。

そのような第２および第３結晶化から生ずる純度の改善
は表■に示されるデータにより例示される。

第３の酸と多くの用途に適する純度および色を有する。

種晶の選択は第３の重要なプロセス変数である。

本発明に用いる種晶は微細で比較的純粋であり、有意量
の２次核生成が生ずる前に結晶成長により過飽和が緩和
される十分な量を使用すべきである。

本発明の初期の試験において、少量のシードを試薬用リ
ン酸の過飽和溶液に加えることにより得られた１ｌｉＰ
Ｏ４・’Ａ　ｌ１ｚＯの微細結晶が優れた結果を与える
ことが認められた。これは、高純度で小さい、すなわち
最長寸法０．１２１ｍ程度であるシードを与えた。また
少くとも２回結晶化した湿式法リン酸で良好な種晶を生
ずることが認められた。一方、８〜１５％の種晶添加割
合で比較的不純な結晶は粒度が微細であっても良好な結
果を生ずるのに比較的有効でないことが認められた。例
えばＨｚＰＯ４・’Ａ　ＨｚＯの種晶が０．１％以下の
鉄（Ｐｅ２０３として）を含有し、０．３１以下の結晶
長を有するときに良好な結果が得られることが認められ
た。

また種晶が作られる酸は好ましくは５８〜６３％のＰｔ
０ｈ　濃度を有すべきである。

種晶は前記のようにバッチベースで便宜に生成させるこ
とができる。そのようなシードは主に結晶成長の機会を
ほとんど与えないで２次核生成から生じた物質からなる
。そのようなシードのハツチを断熱して保てばときどき
必要に応じて用いることができる。種晶はまたモレアー
（Ｐ、　Ｄ、　Ｍｏ１ｌｅｒｅ）らの同時係属出願（Ｕ
、　Ｓ、ＳＮ、　７３１，９６９　）に記載された方法
により製造することができる。従って、例えば種晶生成
装置は断冷酸が連続的に供給されるように設計され、生
成装置中の滞留時間はシードが主に結晶成長に対する存
意な機会がある前に速やかに核生成により形成されるよ
うに制限される。

本発明の重要な観点は添加シードの量に関する。

その量は、既に記載したように、リン酸半水和物拮晶を
母液から分離できない粘性塊を生ずる塊状または突発的
結晶化を排除する十分な量であるへきである。前に説明
したように、そのような突発的結晶化の発生が適切に抑
制されない２次核生成を生ずると思われる。

連続処理において、シードを周期的または連続的に添加
することができるが、しかしそれを周期的に添加すれば
その頻度は突発的結晶化を防ぐ割合で結晶成長を維持す
る十分な頻度であるべきである。連続結晶化方式が使用
されれば結晶生成は種晶添加なしで自己支持でないかも
しれない。そのような連続運転において、種晶添加を中
止すれば結晶化が止むかまたは突発的結晶化が続いて起
ることが認められた。

制御された結晶成長を与えるのに必要なシードの量は再
結晶される溶液の過飽和の量、種晶の大きさおよび種晶
の純度による。典型的な場合に、約６０％Ｐ２０．の湿
式法リン酸は晶出装置中で０〜５℃に冷却される。その
ような系において、粗酸の重量を基にして少くとも２％
の種晶が使用され、典型的には約５％の微細高純度種晶
が与えられる。結晶成長に許される時間もまた必要なシ
ードの量に影響を与える。５％シードを添加する典型的
なバッチ式において、はソ′平衡生成物が約６時間で得
られる。そのシード量の半量を用いれば、はソ゛回収量
を得るために必要な結晶化時間は約２倍である。

Ｐ２Ｏ５収率に影響を与える変数の範囲および遠心分離
による結晶化生成物の分離に関連する困難度を例示する
ために一連の試験を、表■に示すように種々の由来およ
び種々の量の種晶を用いて行なった。この一連の試験に
おいて１）００ｒｐで回転するか（はん機を有する研究
室規模装置中で前記温度で約６時間の全結晶化時間簡単
なバッチ結晶化を用いた。出発物質は約６０％ＰｚＯｓ
に濃縮した湿式法リン酸であった。

上表において、乾式性成種晶は０．１　ｍｍ長程度の大
きさであった。試験５および６において添加に用いた種
晶は表■において得られたものであった。

これらの結晶は０．３鶴より長かった。

上記データから知見できるように、最良の結果は、湿式
性成に乾式性成シードを湿式性成の１重量％よりも実質
的に多量に添加したときに得られた。

前に示唆したように、複数段階で実施する結晶化におい
て、マグマの粘度は結晶化が進むにつれて、殊に低温に
おいて、突発的結晶化または２次′核生成が存在しなく
ても非常に高くなることができる。非常に高い粘度、例
えば３０，０００センチポアズを超える粘度を有するマ
グマは処理が非常に困難になる。多量のエネルギーがか
くはんの維持に必要であり、ポンプコストが上昇し、最
後の段階から得られるマグマから濾過または遠心分離に
より分離することが一層困難になる。従って、約３０．
０００センチポアズ以下、好ましくは１０．０００セン
チポアズ以下に粘度を維持することが好ましい。本発明
によれば、最終段階から得たマグマから得られるラフィ
ネートを晶出装置に循環してその中の粘度を低下できる
ことが認められた。この手段は段階的分離に殊に好まし
い。

本発明は図面に例示する装置を用いて試験した。

装置は各約５ガロンの３連続晶出装置１．２および３か
ら構成された。各晶出装置はオーバーフロー口（それぞ
れ４．５および６）を備え、晶出装置３からの最終生成
物オーバーフローはマグマ捕集容器７へ入れた。容器７
中のマグマは結晶化したリン酸とラフィネートとの混合
物からなり、別の段階（図示なし）中の遠心分離により
その成分に分離された。予め約６０％Ｐ！０．に：ａ縮
したリン酸のドラム８をフィードの供給に用い、フィー
ドはフィードポンプ９によりフィード供給ライン１０を
通して晶出装置１へ送った。

各晶出装置は、それぞれの結晶化容器の温度を保持する
らせん状ステンレス鋼管（部分１２．１３および１４に
より示される）が設けられた。

各冷却じゃ管には共通の冷却液供給（図示なし）に連結
された冷却液供給および戻りライン１５．１６および１
７が設けられた。各晶出装置はまた電動機（１８，１９
および２０）により駆動されるかくはん機を設けた。

図面に示される段階的晶出装置の運転において、第２お
よび第３段階中の粘度を制御すべきであったことが認め
られた。過度の粘度はこれらの２段階中のかくはん機１
９および２０の運転に必要な電流が過度になったときに
示された。過度の粘度を回避するため容器７に蓄積した
マグマの遠心分離から１つまたはより多くの先行遠心分
離から得られたラフィネートを循環するように設備した
。

上記ラフィネートは冷却じゃ管（部分２５が示される）
および電動機２６により駆動されるかくはん機を備えた
ラフィネート冷却槽２４に貯蔵した。

冷却じや管２５には冷却液供給および戻りライン２７を
通して前に示したと同じ共通冷却源から冷却液を供給し
た。ラフィネートはラフィネート循環ポンプ３０および
３１によりライン３２および３３を通して第２および第
３段階のそれぞれに送った。

種晶はフィード結晶供給ライン３４を通して段階１に供
給した。下記試験において種晶は約３０分毎に回分的に
加えた。

種晶はプラスチックビーカー中で−５〜−１０℃の温度
に静止的に冷却した試薬用リン酸の溶液（８５％８３Ｐ
Ｏ，，６１，６％ｐ、ｏ、　、比重１．７）がら調製し
た。冷却酸に１または２結晶を加えると多量のシード核
が速やかに形成され、その形成は激しいかくはんにより
促進された。リン酸は５秒内にほとんど凝固し、次いで
かくはんを続けると破壊されて濃厚スラリーになった。

かくはんを約１分間続けてシード結晶の塊を破壊した。

そのように作ったシードスラリーは初めの酸濃度および
シード形成前の温度により、通常２５〜４０％のシード
固体を含有した。最終温度は典型的には１５〜２５℃で
平衡した。最終シードの大きさは光学顕微鏡により測定
して長さ約０．１　鰭であった。

実施例１ 前記晶出装置を用いて１次結晶化の結晶に、段階３中で
Ｑ＋ｎｍに達する温度で３段階冷却を与えた。

この試験に対する運転条件は次のとおりであった： 冷却液： ３段階すべて、およびラフィネート循環ドラムへの供給
に用いた冷却液は約−６℃の温度に維持した５０％エチ
レングリコール−水混合物であった。

フィード液： フィード液は清澄化して固体不純物を除いた濃縮した湿
式法リン酸であった。フィード酸の分析値は６０％Ｐ２
Ｏ５，０，９％Ｆ、１．７％Ｆｅ２Ｏ３，３，７％Ｓ０
４であり、１％以下の固体を含有した。

それを２０℃で１５５ｒｒ＋４７／分の流量で段階１に
供給した。フィード槽中で酸は１．８５の比重右よび１
８０ｃｐの粘度を有した。

ラフィネート循環： 前の試験からのラフィネートをラフィネート冷却槽中に
蓄積し、２℃の温度に冷却した。この試験におけるラフ
ィネートは１．８１の比重おヨヒ約１．０００　ｃｐの
粘度を有した。それは段階２に６０ｍＪ／分の流量で、
段階３に４　ＱｍＪＺ分の流量で供給した。

シードスラリｍ： 前記のように、１．７の比重を有する乾式性成から６０
０ｍＪバッチで調製した。バッチは半時間毎に段階１に
添加した。これは平均約２゜ｍｌ１分のシードスラリー
であり、この試験において２５〜４１％固体の濃度を有
した。

晶出装置条件： ３晶出装置は次の条件で運転した： 表■ マグマ温度、”Ｃ１０２０ 冷却液流量、ｍ１７分　　１）５０　　　１）００　　
　１２００冷却液入口温度、”Ｃ−４−４−４ 冷却液出口温度、’Ｃ２−１−３ 固体含量、　　　％　　　　４０　　　　３８　　　　
３６マグマ比重、０ＯＯｃｐ　　　　　４−７　　　７
−１３　　　６−１６比　　重　　　　　　　　　　　
１．９０　　　　１．８９　　　　１．８８比　　熱　
　　　　　　　　　０．３５４　　　０．２６２　　　
０．３１７生成物遠心分離： ０℃の温度で容器７に捕集された第３段階結晶化からの
生成物は３６％固体含量を有した。

遠心分離の間にラフィネートは約０．４８ガロン／分・
ｆｔ”の速度で除去された。生成物は８０１ｂ／ｆｔ３
のケーク密度を有した。濾過ケーク中の吸蔵されたラフ
ィネートの存在は生じた生成物の純度を下げる傾向があ
る。濾過ケークを水で洗浄できるけれども、有意なリン
酸損失が起ることができる。従って、好ましくは遠心分
離ケークはリン酸で洗浄される。融解した１次結晶およ
び（または）乾式性成を用いることができる。

前記条件を用い４日間の運転を行なってリン酸を連続的
に結晶化した。示したように、冷却したフィード酸に乾
式性銘柄種晶のバッチを加えることにより試験を開始し
た。シードの初期量はフィード酸の約４〜５重量％に相
当した。

試験過程中各半時間の種晶の周期的添加はフィード酸速
度の３．４〜５重量％に相当した。

第１段階が満たされると生成物をそれから第２段階中へ
、第２段階が満たされると生成物を第３段階中へオーバ
ーフローさせた。段階２および３のそれぞれにおける冷
却液流量は各段階を満たしながら５００ｍｊ！／分に設
定した。上に示したように、各段階において取扱いでき
る固体含量を維持するために試験中冷却し、再循環した
ラフィネートをそれぞれ６０ｍ７！／分および４０ｍｌ
１Ｚ分で段階２および３に送った。

３０〜３８％の固体含量は満足であると思われた。

初期運転は１２時間にわたり、冷却液流を除徐に増加し
て段階３において０℃の平衡温度に達せしめた。その後
冷却液流を１，０００〜１．２００ｍ／／分に維持した
。この時点で段階ｌ、２および３の固体含量および粘度
はそれぞれ３．８％で５．３００ｃｐ、３６％で７．７
００ｃｐ。

および３４％で９，６００ｃｐであった。続＜２４″時
間にわたりモータートルクが増加し続けて定常運転に達
し、各段階の固体含量は実質的に変化しなかった。この
時に段階ｌの固体含量は４１％、段階２は３８％、段階
３は３６％であった。モータートルクにより示された粘
度はそれぞれの段階に対し有意に７．０００．１３，０
００および１６．０００ｃｐに増加した。段階３に達成
された定常状態固体含量は約３６％であった。

これは出発フィード酸から５７％のＰ２Ｏ，収率を示し
た。

生成物は研究室規模装置で２．１０　Ｏｒｐｍ　（８７
６ｇ）で遠心分離した。遠心分離段階中最大ラフィネー
ト速度は約０．４８ｇａｌ／分・ｆｔ”であると認めら
れた。仕上生成物は８０　ｌｂ／ｆｔ３のケーク密度を
有した。初めに遠心分離ケークは約６５％Ｐ２Ｏ５およ
び０．５２％鉄（ＦｅｚＯ＊とじて）を含有した。遠心
分離ケークを氷冷水（水５ｇ／１００ｇ−ケーク）で洗
浄すると鉄含量は約０．１８％に低下したけれども、こ
れはケーク重量の約３３％の損失を生じた。ケーク１０
０ｇに対し約５〜１０ｇの乾式性酸を与える存効量の乾
式性酸で洗浄すると鉄含量を０．１６％程度に低下し、
ケークの損失を１３％に限定するのに有効であった。他
の試験におてい、ケークを融解した１次ケーク（６５％
Ｐ２Ｏ５’）で洗浄した。これはケーク損失を同程度の
大きさに限定したが、しかし鉄含量を低下させる効果が
少なかった。

この試験の最後に段階１に対する種晶の添加を停止した
が、しかしフィード酸を流し続けた。

最後のシード添加後約３時間、段階３からの固体含量は
３６％から２３％に低下した。次の６時間にわたって固
体含量はさらに４％に低下した。温度はこの期間中５℃
に保持された。これは本発明において連続結晶化法が連
続または間欠的種晶添加が存在しないときに自己支持で
きないことを示す。

実施例２ さらに本発明の試験を前記３段階晶出装置の単一段階を
用いて行なった。１段階に新フィード酸（６０％ｐｔｏ
ｓ　）　２．２５ガロンおよび実施例１からのラフイネ
−１−２，２５ガロンを充てんした。混合物を約５℃に
冷却し、次いで実施例１に用いたと同じバッチ調製乾式
酸シードスラリー２．２００グラムを加えた。これは新
酸フィードを基にして約５重量％シードに相当した。こ
の試験における冷却溶液は当初１．］、ＯＯｍｊ！／分
、すなわち各段階を連続的に運転したときに用いた冷却
速度と同様に維持した。しかし、試験中、マグマが６時
間の試験の最後に０℃に達するように冷却液を徐々に減
少させた。

試験の終りに生成物を遠心分離すると６５％Ｐ２Ｏ５お
よび０．４４％　Ｆｅ、０．を有するケークが生じた。

０℃におけるリン酸からの最終Ｐ２０．収率は６０％と
計算された。

実施例３ 他の試験において、バッチ結晶化を、連続界°出装置の
各連続段階において生じたと同様の方法で評価した。こ
の試験において前記３段階晶出装置中の単一段階を用い
た。

晶出装置の段階１に、初めに６０％Ｐ２０．湿式法リン
酸４．５ガロンを満たした。酸を約４℃に冷却し、前記
のように調製した乾式性銘柄シードスラリー４．４８３
　ｇを添加した。冷却液流量は１，１００ｍ１）分に維
持した。

固体含量が３５％に達したときに約１．１６ガロンのマ
グマを取出し、先の試験からのラフィネート１．２４ガ
ロンを加えた。その後固体含量が再び３５％に達すると
マグマ約０．６ガロンを取出し、代りに追加の冷ラフィ
ネート約０．７ガロンを添加した。この時間中結晶化マ
グマの温度を低下させた。温度が０℃に達すると冷却液
流量を低下させその温度を試験の最後に維持した。６時
間後生酸物を遠心分離すると６４％Ｐ２０．および０．
６０％ＦｅｚＯ：＋を有するケークが得られた。ラフィ
ネートを分析すると５４％Ｐ２０．および２．７２％　
Ｆｅ、０゜を含有することが認められた。この試験にお
ける最終Ｐ２０．収率は５７％と計算された。

実施例４ この実施例は装置動力要件に及ぼすマグマの粘度の影響
を示す。前記普通に譲渡された米国特許第４．４８７．
７５０号に従って製造した湿式法リン酸の４．８ガロン
試料を本発明に開示した方法により、しかしラフィネー
トの循環を用いないで結晶化した。結晶化中、試料を電
動機により駆動したかくはん機を用いてかくはんした。

表■はマグマ粘度とかくはん機モーターの必要電力との
間の関係を示す。

表　　　Ｖ ６．８　　　．０３０ ９．０　　　．０４０ １）．０　　　．０４６ １２．５　　　．０５２ １５．５　　　．０６４ ２５．０　　　．０８７ ３２．７　　　．１）２ ４１．５　　　．１３０ 表Ｖは、マグマ粘度の増大がマグマ中で運転する設備の
駆動に必要な動力の相当する増加を生ずることを示す。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施に使用される結晶化工程の１例を示
す工程略図である。 １．２．３・・・晶出装置、７・・・マグマ捕集容器、
８・・・フィード酸ドラム、１２．１３．１４．２５・
・・冷却、！、；や管、２４・・・ラフィネート冷却槽
、３４・・・フィード結晶供給ライン。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）少くとも約５０重量％の、しかし約６６重
   量％を超えないＰ＿２Ｏ＿５濃度を有するリン酸を結晶
   化容器に加え、それを前記容器中で正リン酸半水和物に
   関して過飽和させる温度に維持して前記酸中に正リン酸
   半水和物の種晶をリン酸の少くとも２重量％の量、前記
   リン酸が粘性の分離困難な塊になるのを実質的に防ぐの
   に有効な割合で分散し、 （ｉｉ）前記リン酸及び正リン酸半水和物の種晶の少く
   とも１部をかくはん下に種晶より大きい平均結晶粘度を
   有する結晶化した正リン酸半水和物および大部分の不純
   物を含有する液相母液のマグマの形成に十分な滞留時間
   、前記マグマの温度を制御して粘性の分離困難な塊の発
   生を実質的に防ぎながら維持し、 （ｉｉｉ）その後前記マグマを取出して前記結晶化した
   正リン酸半水和物を前記液相母液ラフイネートから分離
   する、 ことを含むリン酸を結晶化する方法において、前記ラフ
   イネートの一部を結晶化段階に循環し、前記結晶化段階
   中のマグマの固体含量を約４０重量％以下に維持するこ
   とを含む方法。
2. （２）（ｉ）少くとも約５０重量％の、しかし約６６重
   量％を超えないＰ＿２Ｏ＿５濃度を有するリン酸を、少
   くとも第１晶出装置および最後の晶出装置を有しリン酸
   を前記第１晶出装置に加える複数の晶出装置中で維持し
   、正リン酸半水和物の種晶を少くとも第１晶出装置に、
   それに添加する前記リン酸の少くとも２重量％の、前記
   リン酸が粘性の分離困難な塊になるのを実質的に防ぐの
   に有効な量分散させることにより結晶化させ、 （ｉｉ）前記複数の晶出装置のそれぞれの中の前記リン
   酸および正リン酸半水和物種晶の少くとも一部をかくは
   ん下に、種晶より大きい平均結晶粒度を有する結晶化し
   た正リン酸半水和物および大部分の不純物を含む液相母
   液ラフイネートのマグマの形成に十分な滞留時間、各晶
   出装置中のマグマの温度を制御して粘性の分離困難な塊
   の発生を実質的に防ぎながら維持し、（ｉｉｉ）前記第
   １晶出装置からマグマを取出し、前記取出したマグマを
   次の晶出装置に供給し、順次各引続く晶出装置のために
   マグマを取出してそれを順次次の晶出装置に供給し、前
   記最後の晶出装置から生成物マグマを取出し、各晶出装
   置をその中のリン酸が正リン酸半水和物に関して過飽和
   される温度に維持しかつ各晶出装置を直前の晶出装置よ
   り低い温度に維持し、 （ｉｖ）最後の晶出装置から取出した前記生成物マグマ
   中に含まれる生成物の結晶化した正リン酸半水和物をそ
   れに関連する液相母液ラフイネートから分離する、 ことを含む不純物含有リン酸を精製する方法において、 前記最後の晶出装置から前記液相母液ラフイネートの一
   部を前記先行晶出装置の少くとも１つに循環し、前記ラ
   フイネートを循環する前記先行晶出装置中のマグマの固
   体含量を約４０重量％以下に維持することを含む方法。
3. （３）循環する前記ラフイネートの部分が不純物含有新
   フィードリン酸各１００部に対し２０〜２００部である
   、特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の方
   法。
4. （４）マグマの粘度を実質的に３０，０００センチポア
   ズ以下に維持するのに有効である量のラフイネートが各
   晶出装置に循環される、特許請求の範囲第（３）項記載
   の方法。
5. （５）マグマの粘度を実質的に１０，０００センチポア
   ズ以下に維持するのに有効である量のラフイネートが各
   晶出装置に循環される、特許請求の範囲第（３）項記載
   の方法。