JPS6230737A - カルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、無水マレイン酸とジエン類とのデイールス・
アルダー反応物及び／又はその有水酸を過酸化水素によ
り酸化開裂してカルボン酸を製造する方法に関する。

従来技術及びその問題点 上記無水マレイン酸とジエン類とのデイールス・アルダ
ー反応物及び／又はその有水酸の酸化開裂により製造さ
れるカルボン酸は、ポリイミド原料、ポリエステル原料
、可塑剤原料等として有用な公知化合物である。

現在、無水マレイン酸とジエン類とのデイールス・アル
ダー反応物の二重結合を酸化開裂してポリカルボン酸を
得る工業的プロセスは、硝酸酸化法によるものでおる。

例えば、上記デイールス・アルダー反応物であるテトラ
ヒドロフタル酸無水物をメタバナジン酸アンモニウムを
触媒として硝酸により酸化し、１，２．３．４−ブタン
テトラカルボン酸を得る方法が公知である（Ｊ、Ｏｒｇ
。

Ｃｈｅｍ、、３０．１４８８　（１９６５）、特開昭５
９−’ｌ　２Ｂ３５０号等）。しかし、硝酸酸化による
反応ではＮＯｘガスが生成し、これを大気中に排出しな
いためには高１ｌＩＩｉな捕捉設備を必要とする。更に
、副生成物としてニトロ化合物等が生成し、これが目的
とする製品の熱安定性を損うため、これを除去するため
に複雑な後処理工程を必要とする。このように硝酸酸化
法は無水マレイン酸とジエン類とのデイールス・アルダ
ー反応物の酸化開裂に対して満足できる製造プロセスで
はないが、酸化剤である硝酸が安価であり、且つ他の有
効な製法が開発されていないため止むなく行なわれてき
ているものである。

従って、無水マレイン酸とジエン類とのデイールス・ア
ルダー反応物を開裂するにあたり、安価な酸化剤を使用
し、ＮＯｘガス処理装置等高価な設備を必要としない簡
便な製造プロセスが望まれている。

問題点を解決するための手段 本発明者らは有毒ガスを発生する硝酸酸化法に代わる安
全かつ低廉なポリカルボン酸の製造法につき鋭意検討を
重ねてきた。その過程で、本発明者らは、過酸化水素の
使用につき検討した。

過酸化水素は水性の酸化剤で、酸化当量当りの価格が硝
酸と同程度でおるうえに、ＮＯ８等有毒なガスを生成し
ないのでその捕捉設備が不要となり、硝酸に比較して有
利である。そして、このような過酸化水素を酸化剤とし
て用い、触媒としてタングステン酸を用いる場合には、
上記デイールス・アルダー反応物の二重結合が酸化開裂
され目的とするポリカルボン酸が得られることを見出し
た。

タングステン酸を触媒として過酸化水素をマレイン酸の
二重結合に作用させる反応は、特開昭５０−５９３２１
号、特開昭５２−８５１１９号及び西ドイツ国特許公開
公報第２，０１６，６６８号に記載されている。しかし
、これら従来の方法は、いずれも、マレイン酸の二重結
合をエポキシ化するか又は更に該エポキシ化物を加水分
解してジオール化するものであり、二重結合の酸化開裂
によりカルボン酸が生成することについては全く知られ
ていない。

ところが、本発明者の研究によれば、予想外なことに、
タングステン酸を触媒として過酸化水素を上記無水マレ
イン酸とジエンとのデイールス・アルダー反応物に作用
させると、極めて効果的に二重結合が酸化開裂され、対
応するポリカルボン酸が得られることが見出された。ま
た、上記タングステン酸と同様にモリブデン酸を触媒と
して用いる場合にも、上記デイールス・アルダー反応物
の二重結合が酸化開裂されることが見出された。

更に、本発明者らは、タングステン酸又はモリブデン酸
のヘテロポリ酸を触媒として用いる場合にも、上記デイ
ールス・アルダー反応物の二重結合が過酸化水素により
効率よく酸化開裂され、対応するポリカルボン酸が高収
率、高純度で製造できることを見出した。

本発明は、上記の新知見に塞き完成されたものである。

即ち、本発明は、無水マレイン酸とジエン類とのデイー
ルス・アルダー反応物及び／又はその有水酸を、タング
ステン酸、モリブデン酸及びそれらのヘテロポリ酸から
なる群から選ばれる１種又は２種以上の触媒の存在下、
過酸化水素により酸化開裂することを特徴とするカルボ
ン酸の新規な製造法を提供するものである。

本発明において、デイールス・アルダー反応物を構成す
るジエン類としては、ブタジェン、ピペリレン、インプ
レン、クロロプレン等が例示され、無水マレイン酸との
デイールス・アルダー反応により夫々テトラヒドロフタ
ル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテ
トラヒドロフタル酸、４−クロロテトラヒドロフタル酸
の無水物が得られる。これら無水物は、一般に水の存在
下で容易に加水分解して、対応する有水酸に変換する。

これら有水酸は、本発明の酸化反応に関し、無水物と同
様に挙動する。よって、本発明では、上記無水物、その
有水酸又はこれらの混合物がいずれも原料として使用で
きる。

本発明に係る触媒としては、タングステン酸、モリブデ
ン酸、必るいはこれらのヘテロポリ酸力（掲げられる。

ここにいうヘテロポリ酸とは、２種以上の酸素酸からな
る縮合酸であり、ポリ酸原子としては、タングステン及
びモリブデンであり、ヘテロ原子としては、以下に示す
ように各種のものが使用できる。タングステン酸のヘテ
ロポリ酸におけるヘテロ原子としては、ｐ、ＡＳ、Ｓ　
ｉ、Ｔ１、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｂ、■、Ｂｅ、Ｉ、Ｎｉ、Ｑａ
等が例示される。タングステン酸のヘテロポリ酸の具体
例としては、次の構造式 ％式％） を有するものが例示できる。また、モリブデン酸のヘテ
ロポリ酸におけるヘテロ原子としては、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ
、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｅ、■、Ｃ
ｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ等が例示される。モリブデン酸の
ヘテロポリ酸の具体例としては、次の構造式、 Ｈ３（ＰＭＯ１２０４０）、 Ｈ３（Ａ　Ｓ　Ｍ　Ｏ１２０４０）　）Ｈ４（Ｓ　ｉ　
ＭＯ１２０４０）、 Ｈ４（ＧｅＭｏ１２０４０）、 Ｈ４（Ｔ　！　ＭＯ１２０４０）、 Ｈａ　　（０８ＭＯ１２０４２）、 Ｈ８〔ＴｈＭｏ１２０４２）、 Ｈｙ　　（Ｐ　Ｍ０１１０３ｇ）、 Ｈ７（ＡＳＭＯ１１０３９）、 Ｈａ　　（ＧｅＭｏ１１０３ｇ）、 Ｈｓ　　（ＭｎＭｏ９０３２）、 Ｈｓ（Ｎ！Ｍ○９０３２）、 Ｈａ　　（ＴｅＭｏ６０２４）、 Ｈｓ　　（ＩＭｏｅ　０２４）、 Ｈ３（ＣＯＭＯ６０２４Ｈ６）、 Ｈ３（Ｃｒ　Ｍｏ６ｏ２４Ｈ６）、 Ｈ３（Ｆ　ｅＭｏｅ　ｏ２４”６　）、Ｈ３（ＧａＭｏ
６０２４Ｈ６）、 Ｈ４（Ｎ　！　Ｈ０６０２４Ｈ６）、 Ｈｓ（Ｐ２Ｍ○１８０６２）　１ Ｈｓ　　（ＡｓＭｏ１８０６２）、 を有するもの等が例示できる。更に、混合配位ヘテロポ
リ酸、例えば、Ｈ４ＰＭＯＷ１１０４０、Ｈ４ＰＲｅＷ
１１０４０．Ｈ４ＰＶＭＯ１１０４０・Ｈ５ＰＶ２　Ｍ
Ｏ１００４０等も使用可能でおる。上記に例示したこれ
らヘテロポリ酸はいずれも公知のものである。合成の容
易さ又は入手の容易さの観点からは、ヘテロ原子として
Ｐ又は３ｉを含有するヘテロポリ酸が好ましく、特に１
２−タングストリン酸（Ｈ３ＰＷ１２０４ｏ）、１２−
タングストケイ酸（Ｈ３Ｓ　ｉ　Ｗ１８Ｏ４９）　、１
２−モリブドリン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２０４０）等がより
好ましい。

また、上記触媒として用いるタングステン酸、モリブデ
ン酸又はこれらのヘテロポリ酸は、水和物であってもよ
く、更に、反応系内で上記のタンゲステン酸、モリブデ
酸又はこれらのヘテロポリ酸を生成し得る化合物の形態
であってもよい。

このような化合物としては、カリウム、ナトリウム等の
アルカリ金属塩、コバルト、ニッケル、マンガン、銅等
の重金属塩、アンモニウム（ＮＨ４）塩等の塩類が挙げ
られ、更に、タングステン酸及びモリブデン酸に関して
は、ＭＯ３、ＭＣＱｔ、及びＭ　Ｓ　３　　（Ｍ　＝　
Ｗ又はＭＯ＞で表わされる酸化物、塩化物及び硫化物の
形態であってもよい。このような塩、酸化物、塩化物、
硫化物が使用される場合は、リン酸、塩酸、硫酸等の鉱
酸を反応系内にｔＪＤえ、ｐＨ４以下の酸性条件下で反
応を行なうのが好ましい。

上記に例示した触媒は、単独で使用しても２種以上を併
用してもよい。

反応性からはヘテロポリ酸が好ましく、反応性と価格と
のバランス上からはタングステン酸が好ましい。

本発明の製造法は、一般に次の如くして行なわれる。即
ち、反応器に原料デイールス・アルダー反応物（以下「
基質」という）及び触媒を仕込み、過酸化水素を添加し
、溶媒中で加熱撹拌下に反応を行なう。

反応時の基質濃度は、特に限定がなく、反応温度におい
て基質が溶解している限り、広い範囲から選択できる。

しかし、反応終了後、反応混合物を冷却し、生成カルボ
ン酸を結晶化させて単離する場合には、結晶の析出量及
び品質等の観点から、基質濃度は、２〜７０重最％程度
とするのが好ましく、３０〜５０重量％とするのがより
好ましい。

触媒の使用量は、触媒活性が発揮されるのに有効な量で
おる限り、広い範囲から選択される。しかし、反応速度
及び触媒のコストの観点からは、遊離酸くタングステン
酸、モリブデン酸又はこれらのヘテロポリ酸〉換算で、
基質に対し、０．１〜３０重間％程度、好ましくは１〜
１０重量％程度が有利である。

本反応に必要な過酸化水素の化学量論量は基質に対し４
モルであるが、実際にはその１０〜５０％過剰に使用す
るのが望ましい。反応混合物中の過酸化水素の濃度は、
広い範囲から選択できる。

その下限は、基質を酸化した触媒が過酸化水素により酸
化能力を回復するのに充分な濃度であり、かなり稀薄な
ものでも反応速度の低下は認められるが、酸化反応は可
能である。また、上限は、特に存在せず、かなりの高濃
度であってもよい。しかしながら、反応速度を向上させ
、且つ低濃度の過酸化水素を用いて製造コストを低減化
させる観点からは、０．１ミリモル／Ｑ〜１２モル／Ｑ
程度、好ましくは１０ミリモル／Ｑ〜８モル／Ｑ程度が
有利である。過酸化水素は、通常、水溶液の形態で供給
される。

反応溶媒としては、水が適当である。水と混和可能な有
機溶媒、例えば炭素数１〜４のアルコール、炭素数１〜
４のカルボン酸、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド等を単独で使用し、又は均一相を保
つ範囲で水と併用することも可能である。

反応温度は、反応速度の点から、通常、２０〜１００℃
程度の温度が採用されるが、加圧下で反応を行ない、１
５０℃程度までの反応温度を採用することもできる。反
応速度の観点及び過酸化水素の分解を防止又は抑制する
観点からは、５０〜１３０℃程度にて反応を行なうのが
好ましい。

反応時間は、基質、触媒及び過酸化水素の濃度、反応温
度等により変り得るが、通常１〜２４時間程度である。

反応終了後、生成カルボン酸は各種の方法により反応混
合物から分離できるが、一般的には、反応混合物を徐冷
することにより結晶化させる方法が有利である。特に、
触媒として、ヘテロポリ酸、殊にテンゲステン酸のヘテ
ロポリ酸を用いる場合には、これらが水その他の反応溶
媒によく溶解するので、清澄な反応混合物が得られ、該
反応混合物を徐冷すると、生成カルボン酸は板状結晶と
して析出し、上記触媒や未反応基質を溶解した母液から
ｊ濾過により極めて容易に分離できる。分離後、母液は
再び反応に供することができ、触媒の失活も認められな
い。単離された板状結晶は、そのまま屹燥するか、必要
に応じ水等で洗浄、再結晶して精製する。一方、触媒と
してタングステン酸又はモリブデン酸を用いる場合、反
応系内の過酸化水素ａ度が低下すると、触媒が析出する
傾向がおり、このような触媒の析出が生じると反応混合
物を徐冷した場合に生成カルボン酸は析出触媒を核とし
て針状結晶又は微細板状結晶として析出し、分離困難な
スラリー状態となることがある。よって、触媒としてタ
ングステン酸又はモリブデン酸を用いる場合には、反応
終了後の単離工程においても過酸化水素濃度をこれら触
媒が溶解状態を保つ濃度以上に保持するか、或は反応直
後に、析出触媒を２戸週等により分離しておいてから結
晶化を行なうのが望ましい。このような操作を行なうこ
とにより、ヘテロポリ酸を用いる場合と同等の高純度、
高収率で目的カルホン酸を単離することができる。

発明の効果 本発明の製造法は、過酸化水素を用いるので、従来の硝
酸酸化法における如きＮＯｘ等の有毒ガスの発生もなく
、その捕捉設備も不要である。しかも過酸化水素の価格
は硝酸と同等でおるので製造コストの面からも有利であ
る。しがも得られるカルボン酸の純度及び収率は高く、
また、生成カルボン酸の分離も比較的容易で、特に触媒
としてヘテロポリ酸を用いる場合には特別な注意を払う
ことなく反応混合物を徐冷するという極めて簡単な操作
により目的カルボン酸を結晶として単離できる。更にカ
ルボン酸単離後の母液は、触媒の大部分を含み、触媒の
失活も認められないため、再度反応に供することができ
、有利である。

よって、本発明の製造法は工業的に極めて有利な製造法
である。

実施例 以下実施例を掲げて本発明をより詳しく説明する。

実施例１ 撹拌機付ガラス製４つロフラスコにテトラじドロフタル
酸無水物３０．４９　（０，２モル）と水６０ｓを入れ
、３０分間１００℃に加熱して有水酸とした後、７０’
Ｃに冷却し触媒としてタングステン酸１．０３を加え、
６０％過酸化水素水１５９を滴下した。２時間、７０′
Ｃで反応させた後、６０％過酸化水素４２９を加え、９
０℃に昇温し、更に１０時間反応させた。反応後、分析
のため、水を留去し、白色固体４５．８９を得た。その
中和価は、８８６でめった。ここで中和価がら算定した
遊離カルボキシル基の増加率は、８１％であった。尚、
本実施例及び以下の実施例において、遊離カルボキシル
基の増加率は、過酸化水素添加前の反応混合物の中和価
と反応終了後の反応混合物の中和価との差が、酸化反応
において生じたカルボキシル基に基づくものとして計算
した。ガスクロマトグラフィーの結果、原料テトラヒド
ロフタル酸は全く検出されなかった。この固体より１゜
２．３．４−ブタンテトラカルボン酸を得るべく水から
再結晶し、中和価９２３（理論値９５９）の白色固体３
５．２ｓを得た。ガスクロマトグラフィーによる純度は
９６．２％であった（収率７５％）。テトラヒドロフタ
ル酸の転化率は１００％であった。

実施例２ テトラヒドロフタル酸無水物に代えて３−メチルテトラ
ヒドロフタル酸無水物３３．０９を用いた以外は実施例
１と同じ操作を行なった。分析のため水を留去して得た
白色固体の中和値は８３４、重量は４８．ｌであった。

遊離カルボキシル基の増加率は８０％であった。これよ
り、１−メチル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
ン酸を得るべく、水より再結晶し、中和価８８２（理論
値９０５）の白色固体３９．２ｇを得た（収率７８％〉
。

実施例３ 触媒として１２−タングストリン酸 （Ｈ３ＰＷ１２０４ｏ・水和物、牛丼化学薬品（！１製
）１．０９を使用した以外は実施例１と同様の操作３行
なった。こうして、中和価９５６の固体４０．２ｔｊ（
収率８６％）を得た。遊離カルボキシル基の増加率は９
２％、テトラヒドロフタル酸の転化率は１００％であっ
た。

実施例４ （ａ）　　触媒としてモリブデン酸１．０ｇを使用した
以外は実施例１と同様の操作を行なった。

遊離カルボキシル基の増加率は２８％、テトラヒドロフ
タル酸の転化率は９９．７％であった。

ガスクロマトグラフィー内部標準法による１゜２．３．
４−ブタンテトラカルボン酸の収率は、２６％であった
。

（ｂ）　　触媒としてモリブデン酸５．０９を使用した
以外は実施例１と同様の操作を行なった。

遊離カルボキシル基の増加率は８６％、ガスクロマトグ
ラフィー内部標準法による１、２．３゜４−ブタンテト
ラカルボン酸の収率は８３％であった。

実施例５ 撹拌機付四ツロガラスフラスコに、テトラヒドロフタル
酸無水物３０．ｌ、水２０９及び１２−タングストリン
酸（Ｈ３ＰＷ１２０４ｏ・水和物、牛丼化学薬品■製）
１．０ＳＦを入れ、撹拌下、９０℃に保持したまま６０
％過酸化水素水５１ｇを１時間かけて滴下し、更に１０
時間反応させ、清澄な反応混合物を得た。遊離カルボキ
シル基増加率は８６％であった。

この反応混合物を６０’Ｃまで冷却した後、撹拌しなが
ら、２時間を要して１０℃まで徐冷することにより、１
，２，３．４−ブタンテトラカルボン酸を板状結晶とし
て析出させ、これをン戸数した。

ｊ戸数した結晶を１５０″Ｃで４時間乾燥させた。乾燥
減量から計算した色数直後の結晶の含水率は１７重量％
であった。こうして乾燥結晶３９．５りを得た。収率８
４％。その中和価は９５１（理論値９５９）であり、純
度の高いものであった。

実施例６ 撹拌機付四ツロガラスフラスコに、テトラヒドロフタル
酸無水物３０．４ｇ、水６０ｇ、１２−タングストケイ
Ｗ　（ＨＳ　！Ｗ１２０４ｏ・２４）−１２０、牛丼化
学薬品（！１製＞６ｙを入れ、９０’Ｃに保持し、６０
％過酸化水素水５７９を１時間かけて滴下した１多、１
０時間反応させた。遊離カルボキシル基の増加率は７９
％であった。ガスクロマトグラフィーにおいて、原料テ
トラヒドロフタル酸無水物及びその有水酸は、全く検出
されなかった。反応混合物のガスクロマトグラフィー内
部標準法による１、２，３．４−ブタンテトラカルボン
酸の収率は、７４％であった。

実施例７ １２−タングストケイ酸６ｇに代えて、１２−モリブド
リン酸（Ｈ３ＰＭＯ１２０４０・水和物、牛丼化学薬品
■製）３ｇを使用した以外は実施例６と同様に反応を行
なった。遊離カルボキシル基の増加率は９０％であり、
ガスクロマトグラフィーにおいて原料テトラヒドロフタ
ル酸無水物及びその有水酸は全く検出されなかった。ガ
スクロマトグラフィー内部標準法による１、２．３．４
−ブタンテトラカルボン酸の収率は８５％であった。

（以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無水マレイン酸とジエン類とのデイールス・アル
   ダー反応物及び／又はその有水酸を、タングステン酸、
   モリブデン酸及びそれらのヘテロポリ酸からなる群から
   選ばれる１種又は２種以上の触媒の存在下、過酸化水素
   により酸化開裂することを特徴とするカルボン酸の製造
   法。