JPS6230832B2 - - Google Patents
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- JPS6230832B2 JPS6230832B2 JP6780083A JP6780083A JPS6230832B2 JP S6230832 B2 JPS6230832 B2 JP S6230832B2 JP 6780083 A JP6780083 A JP 6780083A JP 6780083 A JP6780083 A JP 6780083A JP S6230832 B2 JPS6230832 B2 JP S6230832B2
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- metal
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- organic silane
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
- C23C2222/20—Use of solutions containing silanes
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- Laminated Bodies (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
本発明は、金属表面の処理法に関し、詳細には
金属表面を異種の有機シラン化合物の混合物で処
理することにより、金属表面の発錆を防止し、か
つ樹脂との接着性および二次密着性に優れる金属
表面の処理法に関する。 従来、金属への合成樹脂の被覆は、耐食性や電
気絶縁性などを目的に広く行われている。例え
ば、ポリオレフインは、酸、アルカリあるいはあ
る種の有機溶剤に対して強い耐食性を有してお
り、さらには優れた電気絶縁性および被覆加工作
業の容易さなどのため、鋼管、鋼板、ドラム缶、
電線、機械器具などの被覆あるいは金属板との積
層物などに広く用いられている。これらの金属表
面とポリオレフイン層との接着性を向上させる方
法として、例えばポリオレフイン中に不飽和カル
ボン酸またはその誘導体を配合したり、これらの
単量体をグラフト重合したりするポリオレフイン
の変性が行われている。また、金属表面や酸やプ
ライマーで処理することも知られている。 しかし、この変性ポリオレフインもしくはこれ
を接着材とする金属表面の被覆または金属板との
積層物は、高い接着性を有するものの、接着結合
部の耐水性、耐塩水性が低く被覆層の傷口からの
水の浸入および陰極電解剥離性などの耐久性、い
わゆる二次密着性に問題があつた。 このような問題点を改善するために、例えば金
属管に無水マレン酸変性のポリオレフイン系の接
着材を介してポリエチレンを被覆する方法におい
て、金属管にクロム酸系またはリン酸系化成被覆
の前処理を施す方法が提案されている（特開昭57
−113871号公報）。 しかしながら、この方法におけるクロム酸系処
理は、二次密着性は向上するものの有毒性の六価
クロムを用いるために、安全衛生上に問題があ
る。一方、リン酸系処理は、簡便で防錆効果は認
められるものの二次密着性は必ずしも充分である
とはいえなかつた。 本発明は、従来知られている金属への樹脂の被
覆または金属と樹脂との積層物におけるこのよう
な欠点を改良する目的でなされたものであつて、
本発明の金属表面の処理法は、 金属表面を一般式 R1 nSi（OR2）4-n …(1) 〔但し、R1は極性基が置換した置換アルキル、置
換シクロアルキル、もしくは置換アリール、R2
は置換基を有してもよいアルキルもしくはアリー
ルを示し、ｍ＝１もしくは２であるで示される親
水性有機シラン化合物および一般式 R3 oSi（OR4）4-o …(2) 〔但し、R3は置換基を有してもよいアルキル、ビ
ニル、アリールもしくはシクロアルキル、R4は
置換基を有してもよいアルキルもしくはアリール
を示し、ｎ＝１もしくは２である〕 で示される非親水性有機シラン化合物との混合物
で処理することを特徴とする金属表面の処理法で
ある。 本発明における有機シラン化合物で処理しうる
金属としては、例えばアルミニウム、鉄、銅、
錫、亜鉛、ニツケルなどおよびこれらを１種また
は２種以上を含む合金類であり、例えばステンレ
ススチールなどがあげられる。これらのうちで
は、鉄およびアルミニウムが好ましい。また、そ
の形状としては、管、板、箔、棒、線その他各種
形状の金属成形品に適用できる。 また、本発明における一般式 R1 nSi（OR2）4-n(1) で示される親水性有機シラン化合物としては、
R1が不飽和カルボン酸、その酸無水物またはそ
のエステル類と親和性のある窒素、酸素、硫黄、
リン、などの元素を含む極性基で置換したアルキ
ル、シクロアルキルもしくはアリールで、R2が
置換基を有してもよいアルキルもしくはアリール
であり、ｍ＝１もしくは２ものがあげられる。こ
れらのうちでは、ｍ＝１のものが特に好ましい。
上記の極性基としては、例えば、アミノ、ウレイ
ド、グリシドキン、エポキシ、メルカプト、メタ
クリロキン、アニリノ基が挙げられ、上記置換基
としてはメトキシ基が挙げられる。 R1の具体的なものとしては、例えばγ−アミ
ノプロピル、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピル、γ−ウレイドプロピル、γ−グリシ
ドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチル、パラアミノフエニル、γ−メ
ルカプトプロピル、γ−アニリノプロピル、Ｎ−
β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルなどがあげられる。また、R2の具
体的なものとしては、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、β−メトキシエチル、フエニル
などがあげられる。これら親水性有機シラン化合
物のうちでは、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルト
リエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラ
ンなどが好ましい。 本発明における一般式 R3 oSi（OR4）4-o(2) で示される非親水性有機シラン化合物としては、
R3が置換基を有してもよいアルキル、ビニル、
アリールもしくはシクロアルキルで、R4が置換
基を有してもよいアルキルもしくはアリールを有
し、ｎ＝１もしくは２であるものがあげられる。 R3の具体的なものとしては、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ビニル、シクロヘキ
シル、フエニル、オクタデシル、γ−メタクリロ
キシプロピルなどがあげられる。R4の具体的な
ものとしては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、β−メトキシエチル、フエニルなど
があげられる。これら非親水性有機シラン化合物
のうちでは、ビニルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、シク
ロヘキシルトリエトキシシランなどが好ましい。 本発明における親水性有機シラン化合物(1)およ
び非親水性有機シラン化合物(2)との混合比は、親
水性有機シラン化合物(1)…(a)および非親水性有機
シラン化合物(2)…(b)とが、(a)／（ａ＋ｂ）×100＝
95〜20、好ましくは90〜50の範囲である。親水性
有機シラン化合物(1)の比が、95を越える場合は二
次密着性が低下し、一方20未満の場合は接着強度
が低下するためにともに好ましくない。なお、有
機シラン化合物(1)および(2)の混合比が上記の範囲
内であれば二種以上を混合してもよい。 有機シラン化合物による処理法としては、上記
二種の有機シラン化合物を水または水と混合する
ことのできる溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ｔ−ブタノール、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルセロソルブなどに
0.05〜10重量％、好ましくは0.1〜２重量％を溶
解して均一な溶液とする。混合溶液の調製は、特
に限定されず、混合してから溶解するか、別々に
溶解してから混合してもよい。また、溶解してか
ら加熱するか、加熱溶媒に溶解するかどちらかで
もよい。 均一に溶液としたこの溶液を常温〜100℃、好
ましくは常温〜80℃で、脱スケールした金属表面
に塗布するか、または金属表面を該溶液中に浸漬
する方法があげられる。塗布方法としては、グラ
ビアロール、エアスプレー、スプレー、ロールコ
ーター、刷毛などの方法があるが、連続的に処理
するにはグラビアロール、エアスプレー、ロール
コーター、浸漬などが好ましい。このようにして
塗布された金属表面は、例えば熱風乾燥器や誘導
加熱器などの加熱器を用いて、温度60〜250℃、
好ましくは80〜200℃で、２秒〜10分間、好まし
くは10秒〜５分間加熱乾燥して溶媒を除去すると
同時にシラノール縮合を行わせ、ポリシロキサン
の被膜を形成させる。上記有機シラン化合物の濃
度が0.05重量％未満では本発明の効果が期待でき
ず、一方10重量％を越える場合には溶解が不充分
となりともに好ましくない。溶液の温度が上記の
範囲を外れると、低い場合は有機シラン化合物の
溶解が不充分で、高い場合は溶媒の蒸発が激しく
作業性が悪くなる。また、乾燥温度が60℃未満で
は溶媒の除去が充分に行なわれずポリシクロキサ
ンの被膜の形成が不充分となり好ましくない。 次に、本発明の金属表面の処理方の実施態様
を、樹脂被覆金属管の製造方法を例にとつて詳細
に説明する。 基材の金属鋼管は、シヨツトブラスト、グリツ
トブラストまたは酸洗いなどの表面処理またはリ
ン酸亜鉛などの化成処理を行い清浄にした後に、
前記の混合有機シラン化合物の溶液中に浸漬した
後に取出し、金属管を加熱乾燥させる。次いで、
このシラン被膜を形成した金属管に、ポリオレフ
イン系の接着材を押出被覆またはシート状で巻き
つけて被覆を施し、さらにその上に外装材の樹脂
を押出被覆またはシート状で巻きつけて積層被覆
する。なお、ポリオレフイン系の接着材および外
装材は、シラン処理後の金属管に複層で押出被覆
するか、または複合シートとしたものを巻きつけ
て積層被覆してもよい。さらに、外装材の樹脂被
覆は、用途に応じて適宜省略してもよい。 上記のポリオレフイン系の接着材としては、オ
レフイン、ポリオレフインまたは炭化水素系エラ
ストマーと不飽和カルボン酸またはその誘導体と
を反応させて得られる共重合体またはグラフトし
た変性物が使用できる。 ポリオレフインとしては、例えばエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、３メチル−１−ブテン、４メチル−１−ペ
ンテンなどがあげられる。 ポリオレフインとしては、例えば上記オレフイ
ンの単独重合体もしくは上記１種のモノマーと10
モル％以下の他のα−オレフインもしくは酢酸ビ
ニルなどとの共重合体で結晶化度が20％以上のも
の（Ｘ線回折法）またはこれらの混合物があげら
れるが、これらのうちでは中低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどが好ましい。 炭化水素系エラストマーとしては、例えばエチ
レン−プロピレンゴム、エチレン−１−ブテンゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエンタポリマー、
ポリイソブチレンゴム、エチレン−ブタジエンゴ
ム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム
などがあげられるが、これらのうちではエチレン
−プロピレンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、
ポリイソブチレンゴムなどが好ましい。 不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マ
レイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、エンド−
ビシクロ〔２，２，１〕−１，４，５，６，７，
７−ヘキサクロロ−５−ヘプテン−２，３−ジカ
ルボン酸、エンド−ビシクロ〔２，２，１〕−５
−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、シス−４−
シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸、またはそ
れらの酸無水物もしくはエステルなどがあげられ
る。これらのうちでは無水マレイン酸、エンド−
ビシクロ−〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３
−無水ジカルボン酸などが好ましい。 上記のオレフイン、ポリオレフインもしくは炭
化水素系エラストマーと不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体との反応は、公知の種々の方法が採
用できる。また、ポリオレフインもしくは炭化水
素系エラストマーは、単独もしくはこれらの混合
物を反応させてもよい。さらに、得られる共重合
体もしくはグラフト変性物は、ポリオレフインお
よび／または炭化水素系エラストマーで希釈して
用いてもよい。 前記の外装材の樹脂としては、上記のポリオレ
フイン系の接着材と親和性のある樹脂であれば限
定されず、用途により適宜選択されるものである
が、例えばポリオレフイン、ポリウレタン、ポリ
アミド、ポリエステルなどがあげられるが、これ
らのうちではポリオレフインが好ましく、特にポ
リエチレンが好ましい。 以上、本発明の方法は、金属管の外面被覆に限
らず、管の内面、板箔、棒、線などの他各種形状
の金属表面の樹脂被覆、金属と樹脂との積層物、
金属への塗装および印刷などにおいても適用でき
る。また、本発明の有機シラン化合物処理を施す
ことにより金属表面の脱スケールから樹脂被覆工
程までの間の発錆を防止し、かつ金属と被覆樹
脂、金属と樹脂との積層物における接着力および
二次密着性を増強することができる。 以下、本発明の方法を実施例でさらに詳細に説
明する。なお実施例における％は重量を示し、試
験方法は次の通りである。 (1) メルトインデツクス（MI） JIS Ｋ 6760 (2) メルトフローインデツクス（MFI） JIS Ｋ
6758 (3) 接着強度 被覆金属表管の場合は、樹脂層を
巾１cmの短冊形に切断し、一端から接着層をは
がし、５cm／分の速度で90゜剥離試験を行つ
た。また、積層板の場合は、積層板を25mm×
300mmの短冊形に切断し、予め端面を50mm剥離
してつかみ代とし、10cm／分の速度で90゜剥離
試験を行い、接着強度を2.5で割り１cm巾当り
の接着強度を算出した。 (4) 食塩水浸漬 被覆金属表管の場合は、80℃、
３％NaCl溶液に浸漬100時間後における被覆剥
離の度合を調べた。また、積層板の場合は、50
mm×200mmの試験片を60℃、３％NaCl溶液に浸
漬、30日後の端面から浸み込み度合を調べた。 (5) 陰極電解剥離性 ASTM Ｇ−８−72準拠、
５mmφ、ホリデー、印加電圧1.5V、20℃／30
日、３％NaCl溶液中。 (6) 防錆性 酸洗いしたもの、さらにそれに有機
シラン処理を行つたものについて、５日後の発
錆を観察し、発錆なしを〇、発錆ありを×とし
た。 (7) ヒートサイクルテスト 25ｍ×300mmの積層
板を試験片とし、試験片を−30℃の恒温槽に８
時間、続いて60℃の恒温槽に16時間セツトし、
これを１サイクルとした。同サイクルを10回行
つた試験片について接着強度を測定した。 (8) 後加工性（曲げ） 25mm×200mmの積層板を
試験片とし、この試験片を６mmφの棒鋼の円周
に沿つて巻き、半径３mmφの折り曲げ加工を行
つた。折り曲げ加工部を切断し、剥離の状況を
観察した。 (9) 発錆試験後の接着強度 金属管を有機シラン
化合物で処理後、60℃、90％RHの雰囲気で14
日間保つた後に樹脂被覆を行つたものについて
接着強度を測定した。 実施例 １〜８ 供試金属管として50mmφSGP黒管を酸洗い法に
より脱スケールした後、表−１に示すような有機
シラン化合物(1)および有機シラン化合物(2)との混
合物を１％含有する温度80℃の混合溶液に浸漬処
理し、温度100℃で乾燥した金属管表面に、次い
で接着材（線状低密度ポリエチレンとポリイソブ
チレンゴムとの混合物に無水マレン酸を0.6％グ
ラフトさせた変性物）を温度120℃で厚さ0.4mmで
押出被覆し、さらにそのうえに高密度ポリエチレ
ン（密度＝0.935ｇ/c.c.、MI＝0.2ｇ／10分）を厚
さ３mmで積層被覆した。得られた樹脂被覆金属管
について接着強度、防錆試験後の接着強度、食塩
水浸漬および陰極電解剥離性について試験を行
い、その結果を表−１に示した。また、防錆性に
ついては、酸洗後のものとシラン処理後のものに
ついて比較した。 比較例 １〜３ 実施例において、有機シラン化合物の単独で処
理をしたもの、酸洗いのみのものおよび有機シラ
ン化合物に代りリン酸亜鉛処理を行つたものにつ
いても同様に樹脂被覆を行い、その結果を表−１
に併記した。
金属表面を異種の有機シラン化合物の混合物で処
理することにより、金属表面の発錆を防止し、か
つ樹脂との接着性および二次密着性に優れる金属
表面の処理法に関する。 従来、金属への合成樹脂の被覆は、耐食性や電
気絶縁性などを目的に広く行われている。例え
ば、ポリオレフインは、酸、アルカリあるいはあ
る種の有機溶剤に対して強い耐食性を有してお
り、さらには優れた電気絶縁性および被覆加工作
業の容易さなどのため、鋼管、鋼板、ドラム缶、
電線、機械器具などの被覆あるいは金属板との積
層物などに広く用いられている。これらの金属表
面とポリオレフイン層との接着性を向上させる方
法として、例えばポリオレフイン中に不飽和カル
ボン酸またはその誘導体を配合したり、これらの
単量体をグラフト重合したりするポリオレフイン
の変性が行われている。また、金属表面や酸やプ
ライマーで処理することも知られている。 しかし、この変性ポリオレフインもしくはこれ
を接着材とする金属表面の被覆または金属板との
積層物は、高い接着性を有するものの、接着結合
部の耐水性、耐塩水性が低く被覆層の傷口からの
水の浸入および陰極電解剥離性などの耐久性、い
わゆる二次密着性に問題があつた。 このような問題点を改善するために、例えば金
属管に無水マレン酸変性のポリオレフイン系の接
着材を介してポリエチレンを被覆する方法におい
て、金属管にクロム酸系またはリン酸系化成被覆
の前処理を施す方法が提案されている（特開昭57
−113871号公報）。 しかしながら、この方法におけるクロム酸系処
理は、二次密着性は向上するものの有毒性の六価
クロムを用いるために、安全衛生上に問題があ
る。一方、リン酸系処理は、簡便で防錆効果は認
められるものの二次密着性は必ずしも充分である
とはいえなかつた。 本発明は、従来知られている金属への樹脂の被
覆または金属と樹脂との積層物におけるこのよう
な欠点を改良する目的でなされたものであつて、
本発明の金属表面の処理法は、 金属表面を一般式 R1 nSi（OR2）4-n …(1) 〔但し、R1は極性基が置換した置換アルキル、置
換シクロアルキル、もしくは置換アリール、R2
は置換基を有してもよいアルキルもしくはアリー
ルを示し、ｍ＝１もしくは２であるで示される親
水性有機シラン化合物および一般式 R3 oSi（OR4）4-o …(2) 〔但し、R3は置換基を有してもよいアルキル、ビ
ニル、アリールもしくはシクロアルキル、R4は
置換基を有してもよいアルキルもしくはアリール
を示し、ｎ＝１もしくは２である〕 で示される非親水性有機シラン化合物との混合物
で処理することを特徴とする金属表面の処理法で
ある。 本発明における有機シラン化合物で処理しうる
金属としては、例えばアルミニウム、鉄、銅、
錫、亜鉛、ニツケルなどおよびこれらを１種また
は２種以上を含む合金類であり、例えばステンレ
ススチールなどがあげられる。これらのうちで
は、鉄およびアルミニウムが好ましい。また、そ
の形状としては、管、板、箔、棒、線その他各種
形状の金属成形品に適用できる。 また、本発明における一般式 R1 nSi（OR2）4-n(1) で示される親水性有機シラン化合物としては、
R1が不飽和カルボン酸、その酸無水物またはそ
のエステル類と親和性のある窒素、酸素、硫黄、
リン、などの元素を含む極性基で置換したアルキ
ル、シクロアルキルもしくはアリールで、R2が
置換基を有してもよいアルキルもしくはアリール
であり、ｍ＝１もしくは２ものがあげられる。こ
れらのうちでは、ｍ＝１のものが特に好ましい。
上記の極性基としては、例えば、アミノ、ウレイ
ド、グリシドキン、エポキシ、メルカプト、メタ
クリロキン、アニリノ基が挙げられ、上記置換基
としてはメトキシ基が挙げられる。 R1の具体的なものとしては、例えばγ−アミ
ノプロピル、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピル、γ−ウレイドプロピル、γ−グリシ
ドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチル、パラアミノフエニル、γ−メ
ルカプトプロピル、γ−アニリノプロピル、Ｎ−
β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルなどがあげられる。また、R2の具
体的なものとしては、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、β−メトキシエチル、フエニル
などがあげられる。これら親水性有機シラン化合
物のうちでは、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルト
リエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラ
ンなどが好ましい。 本発明における一般式 R3 oSi（OR4）4-o(2) で示される非親水性有機シラン化合物としては、
R3が置換基を有してもよいアルキル、ビニル、
アリールもしくはシクロアルキルで、R4が置換
基を有してもよいアルキルもしくはアリールを有
し、ｎ＝１もしくは２であるものがあげられる。 R3の具体的なものとしては、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ビニル、シクロヘキ
シル、フエニル、オクタデシル、γ−メタクリロ
キシプロピルなどがあげられる。R4の具体的な
ものとしては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、β−メトキシエチル、フエニルなど
があげられる。これら非親水性有機シラン化合物
のうちでは、ビニルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、シク
ロヘキシルトリエトキシシランなどが好ましい。 本発明における親水性有機シラン化合物(1)およ
び非親水性有機シラン化合物(2)との混合比は、親
水性有機シラン化合物(1)…(a)および非親水性有機
シラン化合物(2)…(b)とが、(a)／（ａ＋ｂ）×100＝
95〜20、好ましくは90〜50の範囲である。親水性
有機シラン化合物(1)の比が、95を越える場合は二
次密着性が低下し、一方20未満の場合は接着強度
が低下するためにともに好ましくない。なお、有
機シラン化合物(1)および(2)の混合比が上記の範囲
内であれば二種以上を混合してもよい。 有機シラン化合物による処理法としては、上記
二種の有機シラン化合物を水または水と混合する
ことのできる溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ｔ−ブタノール、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルセロソルブなどに
0.05〜10重量％、好ましくは0.1〜２重量％を溶
解して均一な溶液とする。混合溶液の調製は、特
に限定されず、混合してから溶解するか、別々に
溶解してから混合してもよい。また、溶解してか
ら加熱するか、加熱溶媒に溶解するかどちらかで
もよい。 均一に溶液としたこの溶液を常温〜100℃、好
ましくは常温〜80℃で、脱スケールした金属表面
に塗布するか、または金属表面を該溶液中に浸漬
する方法があげられる。塗布方法としては、グラ
ビアロール、エアスプレー、スプレー、ロールコ
ーター、刷毛などの方法があるが、連続的に処理
するにはグラビアロール、エアスプレー、ロール
コーター、浸漬などが好ましい。このようにして
塗布された金属表面は、例えば熱風乾燥器や誘導
加熱器などの加熱器を用いて、温度60〜250℃、
好ましくは80〜200℃で、２秒〜10分間、好まし
くは10秒〜５分間加熱乾燥して溶媒を除去すると
同時にシラノール縮合を行わせ、ポリシロキサン
の被膜を形成させる。上記有機シラン化合物の濃
度が0.05重量％未満では本発明の効果が期待でき
ず、一方10重量％を越える場合には溶解が不充分
となりともに好ましくない。溶液の温度が上記の
範囲を外れると、低い場合は有機シラン化合物の
溶解が不充分で、高い場合は溶媒の蒸発が激しく
作業性が悪くなる。また、乾燥温度が60℃未満で
は溶媒の除去が充分に行なわれずポリシクロキサ
ンの被膜の形成が不充分となり好ましくない。 次に、本発明の金属表面の処理方の実施態様
を、樹脂被覆金属管の製造方法を例にとつて詳細
に説明する。 基材の金属鋼管は、シヨツトブラスト、グリツ
トブラストまたは酸洗いなどの表面処理またはリ
ン酸亜鉛などの化成処理を行い清浄にした後に、
前記の混合有機シラン化合物の溶液中に浸漬した
後に取出し、金属管を加熱乾燥させる。次いで、
このシラン被膜を形成した金属管に、ポリオレフ
イン系の接着材を押出被覆またはシート状で巻き
つけて被覆を施し、さらにその上に外装材の樹脂
を押出被覆またはシート状で巻きつけて積層被覆
する。なお、ポリオレフイン系の接着材および外
装材は、シラン処理後の金属管に複層で押出被覆
するか、または複合シートとしたものを巻きつけ
て積層被覆してもよい。さらに、外装材の樹脂被
覆は、用途に応じて適宜省略してもよい。 上記のポリオレフイン系の接着材としては、オ
レフイン、ポリオレフインまたは炭化水素系エラ
ストマーと不飽和カルボン酸またはその誘導体と
を反応させて得られる共重合体またはグラフトし
た変性物が使用できる。 ポリオレフインとしては、例えばエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、３メチル−１−ブテン、４メチル−１−ペ
ンテンなどがあげられる。 ポリオレフインとしては、例えば上記オレフイ
ンの単独重合体もしくは上記１種のモノマーと10
モル％以下の他のα−オレフインもしくは酢酸ビ
ニルなどとの共重合体で結晶化度が20％以上のも
の（Ｘ線回折法）またはこれらの混合物があげら
れるが、これらのうちでは中低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどが好ましい。 炭化水素系エラストマーとしては、例えばエチ
レン−プロピレンゴム、エチレン−１−ブテンゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエンタポリマー、
ポリイソブチレンゴム、エチレン−ブタジエンゴ
ム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム
などがあげられるが、これらのうちではエチレン
−プロピレンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、
ポリイソブチレンゴムなどが好ましい。 不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マ
レイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、エンド−
ビシクロ〔２，２，１〕−１，４，５，６，７，
７−ヘキサクロロ−５−ヘプテン−２，３−ジカ
ルボン酸、エンド−ビシクロ〔２，２，１〕−５
−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、シス−４−
シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸、またはそ
れらの酸無水物もしくはエステルなどがあげられ
る。これらのうちでは無水マレイン酸、エンド−
ビシクロ−〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３
−無水ジカルボン酸などが好ましい。 上記のオレフイン、ポリオレフインもしくは炭
化水素系エラストマーと不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体との反応は、公知の種々の方法が採
用できる。また、ポリオレフインもしくは炭化水
素系エラストマーは、単独もしくはこれらの混合
物を反応させてもよい。さらに、得られる共重合
体もしくはグラフト変性物は、ポリオレフインお
よび／または炭化水素系エラストマーで希釈して
用いてもよい。 前記の外装材の樹脂としては、上記のポリオレ
フイン系の接着材と親和性のある樹脂であれば限
定されず、用途により適宜選択されるものである
が、例えばポリオレフイン、ポリウレタン、ポリ
アミド、ポリエステルなどがあげられるが、これ
らのうちではポリオレフインが好ましく、特にポ
リエチレンが好ましい。 以上、本発明の方法は、金属管の外面被覆に限
らず、管の内面、板箔、棒、線などの他各種形状
の金属表面の樹脂被覆、金属と樹脂との積層物、
金属への塗装および印刷などにおいても適用でき
る。また、本発明の有機シラン化合物処理を施す
ことにより金属表面の脱スケールから樹脂被覆工
程までの間の発錆を防止し、かつ金属と被覆樹
脂、金属と樹脂との積層物における接着力および
二次密着性を増強することができる。 以下、本発明の方法を実施例でさらに詳細に説
明する。なお実施例における％は重量を示し、試
験方法は次の通りである。 (1) メルトインデツクス（MI） JIS Ｋ 6760 (2) メルトフローインデツクス（MFI） JIS Ｋ
6758 (3) 接着強度 被覆金属表管の場合は、樹脂層を
巾１cmの短冊形に切断し、一端から接着層をは
がし、５cm／分の速度で90゜剥離試験を行つ
た。また、積層板の場合は、積層板を25mm×
300mmの短冊形に切断し、予め端面を50mm剥離
してつかみ代とし、10cm／分の速度で90゜剥離
試験を行い、接着強度を2.5で割り１cm巾当り
の接着強度を算出した。 (4) 食塩水浸漬 被覆金属表管の場合は、80℃、
３％NaCl溶液に浸漬100時間後における被覆剥
離の度合を調べた。また、積層板の場合は、50
mm×200mmの試験片を60℃、３％NaCl溶液に浸
漬、30日後の端面から浸み込み度合を調べた。 (5) 陰極電解剥離性 ASTM Ｇ−８−72準拠、
５mmφ、ホリデー、印加電圧1.5V、20℃／30
日、３％NaCl溶液中。 (6) 防錆性 酸洗いしたもの、さらにそれに有機
シラン処理を行つたものについて、５日後の発
錆を観察し、発錆なしを〇、発錆ありを×とし
た。 (7) ヒートサイクルテスト 25ｍ×300mmの積層
板を試験片とし、試験片を−30℃の恒温槽に８
時間、続いて60℃の恒温槽に16時間セツトし、
これを１サイクルとした。同サイクルを10回行
つた試験片について接着強度を測定した。 (8) 後加工性（曲げ） 25mm×200mmの積層板を
試験片とし、この試験片を６mmφの棒鋼の円周
に沿つて巻き、半径３mmφの折り曲げ加工を行
つた。折り曲げ加工部を切断し、剥離の状況を
観察した。 (9) 発錆試験後の接着強度 金属管を有機シラン
化合物で処理後、60℃、90％RHの雰囲気で14
日間保つた後に樹脂被覆を行つたものについて
接着強度を測定した。 実施例 １〜８ 供試金属管として50mmφSGP黒管を酸洗い法に
より脱スケールした後、表−１に示すような有機
シラン化合物(1)および有機シラン化合物(2)との混
合物を１％含有する温度80℃の混合溶液に浸漬処
理し、温度100℃で乾燥した金属管表面に、次い
で接着材（線状低密度ポリエチレンとポリイソブ
チレンゴムとの混合物に無水マレン酸を0.6％グ
ラフトさせた変性物）を温度120℃で厚さ0.4mmで
押出被覆し、さらにそのうえに高密度ポリエチレ
ン（密度＝0.935ｇ/c.c.、MI＝0.2ｇ／10分）を厚
さ３mmで積層被覆した。得られた樹脂被覆金属管
について接着強度、防錆試験後の接着強度、食塩
水浸漬および陰極電解剥離性について試験を行
い、その結果を表−１に示した。また、防錆性に
ついては、酸洗後のものとシラン処理後のものに
ついて比較した。 比較例 １〜３ 実施例において、有機シラン化合物の単独で処
理をしたもの、酸洗いのみのものおよび有機シラ
ン化合物に代りリン酸亜鉛処理を行つたものにつ
いても同様に樹脂被覆を行い、その結果を表−１
に併記した。
【表】
実施例 ９
第１図に示される連続積層板製造装置を用い
て、予め常法により脱脂したJIS Ｇ 3141で規定
される低炭素含有（0.2％以下）の冷間圧延鋼板
（厚さ0.2mm、巾300mm）１のコイル３を用い、そ
の各積層表面に、濃度0.8％のγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン〔有機シラン化合物(1)〕と
濃度0.2％のビニルトリメトキシシラン〔有機シ
ラン化合物(2)〕とを含む有機シラン化合物の混合
水溶液をロールコーター６を用いて引取速度５
ｍ／分で塗布し、出口温度が100℃の鋼板の予熱
乾燥装置９でそれぞれ乾燥した。次いで、この有
機シラン化合物処理を行い予熱温度を90℃とした
各鋼板に芯材として変性ポリエチレン〔線状低密
度ポリエチレン（MI＝2.0ｇ／10分、密度＝0.926
ｇ/c.c.、以下Ｌ−LDPE−１）80部とエチレン−
１−ブテンゴム（MI4.0ｇ／10分、密度0.88ｇ/
c.c.、以下EBR）20部の混合物に無水マレン酸0.6
％をグラフトさせた変性物25部、Ｌ−LDPE−１
60部およびEBR15部とからなる組成物〕のシ
ート２を65mmφの押出機１１から押出温度230℃
で押出し、設定温度180℃、設定圧力1.0Kg/cm2の
ロール１３で加熱圧着して積層板１６を製造し
た。得られた積層板の厚さ構成は、鋼板／変性ポ
リエチレン／鋼板が0.2mm／0.4mm／0.2mmあつた。 得られた積層板について、接着強度、食塩水浸
漬、ヒートサイクルテストおよび後加工性（曲
げ）の試験を行い、その結果を表−２に示した。 実施例 10〜12 実施例９において、濃度0.8％のγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランと濃度0.2％のビニル
トリメトキシシランとを含む混合水溶液に代り、
表−２に示すような有機シラン化合物の混合溶液
を用いた以外は同様にして積層板を製造し、その
試験結果を表−２に併記した。 比較例 ４〜６ 実施例９において、有機シラン化合物の前処理
を行わなかつたこと有機シラン化合物に代り予め
常法によりリン酸亜鉛処理を行い、鋼板の予熱乾
燥装置出口温度を130℃、鋼板の予熱温度を120℃
としたこと、および濃度１％のγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランの単独で処理したこと以外
は同様にして積層板を製造し、その試験結果を表
−２に併記した。
て、予め常法により脱脂したJIS Ｇ 3141で規定
される低炭素含有（0.2％以下）の冷間圧延鋼板
（厚さ0.2mm、巾300mm）１のコイル３を用い、そ
の各積層表面に、濃度0.8％のγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン〔有機シラン化合物(1)〕と
濃度0.2％のビニルトリメトキシシラン〔有機シ
ラン化合物(2)〕とを含む有機シラン化合物の混合
水溶液をロールコーター６を用いて引取速度５
ｍ／分で塗布し、出口温度が100℃の鋼板の予熱
乾燥装置９でそれぞれ乾燥した。次いで、この有
機シラン化合物処理を行い予熱温度を90℃とした
各鋼板に芯材として変性ポリエチレン〔線状低密
度ポリエチレン（MI＝2.0ｇ／10分、密度＝0.926
ｇ/c.c.、以下Ｌ−LDPE−１）80部とエチレン−
１−ブテンゴム（MI4.0ｇ／10分、密度0.88ｇ/
c.c.、以下EBR）20部の混合物に無水マレン酸0.6
％をグラフトさせた変性物25部、Ｌ−LDPE−１
60部およびEBR15部とからなる組成物〕のシ
ート２を65mmφの押出機１１から押出温度230℃
で押出し、設定温度180℃、設定圧力1.0Kg/cm2の
ロール１３で加熱圧着して積層板１６を製造し
た。得られた積層板の厚さ構成は、鋼板／変性ポ
リエチレン／鋼板が0.2mm／0.4mm／0.2mmあつた。 得られた積層板について、接着強度、食塩水浸
漬、ヒートサイクルテストおよび後加工性（曲
げ）の試験を行い、その結果を表−２に示した。 実施例 10〜12 実施例９において、濃度0.8％のγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランと濃度0.2％のビニル
トリメトキシシランとを含む混合水溶液に代り、
表−２に示すような有機シラン化合物の混合溶液
を用いた以外は同様にして積層板を製造し、その
試験結果を表−２に併記した。 比較例 ４〜６ 実施例９において、有機シラン化合物の前処理
を行わなかつたこと有機シラン化合物に代り予め
常法によりリン酸亜鉛処理を行い、鋼板の予熱乾
燥装置出口温度を130℃、鋼板の予熱温度を120℃
としたこと、および濃度１％のγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシランの単独で処理したこと以外
は同様にして積層板を製造し、その試験結果を表
−２に併記した。
第１図は、本発明の実施態様を示す連続積層板
製造装置の側面略図である。 １…金属シート、２…変性ポリオレフイン、３
…アンコイラー、４…引取ロール、５…ガイドロ
ール、６…表面コート装置、７…ドクターナイ
フ、８…表面コート液および容器、９…予熱乾燥
装置、１０…ガイドロール、１１…押出機、１２
…Ｔ−ダイ、１３…加熱圧着ロール、１４…予熱
装置、１５…冷却装置、１６…積層板。
製造装置の側面略図である。 １…金属シート、２…変性ポリオレフイン、３
…アンコイラー、４…引取ロール、５…ガイドロ
ール、６…表面コート装置、７…ドクターナイ
フ、８…表面コート液および容器、９…予熱乾燥
装置、１０…ガイドロール、１１…押出機、１２
…Ｔ−ダイ、１３…加熱圧着ロール、１４…予熱
装置、１５…冷却装置、１６…積層板。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属表面を一般式 R1 nSi（OR2）4-n …(1) 〔但し、R1は極性基が置換したアルキル、シクロ
アルキルもしくはアリール、R2は置換基を有し
てもよいアルキルもしくはアリールを示し、ｍ＝
１もしくは２である〕 で示される親水性有機シラン化合物、 および一般式 R3 oSi（OR4）4-o …(2) 〔但し、R3は置換基を有してもよいアルキル、ビ
ニル、アリールもしくはシクロアルキル、R4は
置換基を有してもよいアルキルもしくはアリール
を示し、ｎ＝１もしくは２である〕 で示される非親水性有機シラン化合物との混合物
で処理することを特徴とする金属表面の処理法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6780083A JPS59193174A (ja) | 1983-04-19 | 1983-04-19 | 金属表面の処理法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6780083A JPS59193174A (ja) | 1983-04-19 | 1983-04-19 | 金属表面の処理法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59193174A JPS59193174A (ja) | 1984-11-01 |
| JPS6230832B2 true JPS6230832B2 (ja) | 1987-07-04 |
Family
ID=13355381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6780083A Granted JPS59193174A (ja) | 1983-04-19 | 1983-04-19 | 金属表面の処理法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59193174A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62109859A (ja) * | 1985-11-08 | 1987-05-21 | Suntory Ltd | 脱酸素機能を有する材料 |
| US6106901A (en) * | 1999-02-05 | 2000-08-22 | Brent International Plc | Method of treating metals using ureido silanes and multi-silyl-functional silanes in admixture |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS49130439A (ja) * | 1973-04-16 | 1974-12-13 |
-
1983
- 1983-04-19 JP JP6780083A patent/JPS59193174A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59193174A (ja) | 1984-11-01 |
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