JPS6230846A - 永久磁石材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 利用産業分野 この発明は、高性能Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料の製造
方法に係り、配向性の改善と磁石特性の向上を計ったＦ
ｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料の製造方法に関する。

背景技術 現在の代表的な永久磁石材料は、アルニコ、ハードフェ
ライトおよび希土類コバルト磁石である。

このうち希土類コバルト磁石は、磁気特性が格段にすぐ
れているため、多種用途に利用されているが、主成分の
Ｓｍ、　Ｃｏは共に資源的に不定し、かつ高価であり、
今後長！■間にわたって、安定して多巳に供給されるこ
とは困難である。そのため、磁気特性がすぐれ、かつ安
価で、ざらに資源的に豊富で今後の安定供給が可能な組
成元素からなる永久磁石材料が切望されてきた。

本出願人は先に、高価なＳｍやＣｏを含有しない新しい
高性能永久磁石としてＦｅ−Ｂ−Ｒ糸（Ｒ４よＹを含む
希土類元素のうち少なくとも１種）永久磁石を提案した
（特開昭５９−４６００８号、特開昭５９−６４７３３
号、特開昭５９−８９４０１号、特開昭５９−１３２１
０４号）。

この永久磁石は、ＲとしてＮｄやＰｒを中心とする資源
的に豊富な軽希土類を用い、Ｆｅを主成分として１０Ｍ
ＧＯｅ以上の極めて高いエネルギー積を示すすぐれた永
久磁石である。

このＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石は、合金鋳塊を機械的粗粉
砕　１？Ｑ粉砕したのち、粉末冶金法によって、磁場配
向、成形、焼結後熱処理して得るもので、この永久磁石
は、結晶構造的には、Ｒ２Ｆｅ１４　Ｂ正方品の磁性相
が５０ＶＯＩ％以上、Ｒリッチ金属相、Ｂリッチ金属相
及びＲ２０３相からなる非磁性相が５０　ｖｏ１％以下
からなり、［３ｒは３ｋｌ上、Ｈｃは４　ｋＯｅ以上、
１０ＭＧＯ８以上の極めて高いエネルギー積を示す、す
ぐれた永久磁石である。

Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料は、従来の永久磁石に対し
て、格段にすぐれた磁石特性を有するが、今日の各種機
器の高性能、小形化には、さらにすぐれた磁石特性が要
求されている。

発明の目的 この発明は、Ｆｅ−８−ｔ？系永久磁凸Ｖ／料の磁石特
性の向上、並びに配向性の改善向上を計ることを目的と
し、高性能なＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石材利が得られる製
）ｈ方法を目的としている１３発明の構成と効果 鋳塊粉砕合金粉を原料としたｒｅ−Ｂ−Ｒ系永久′ｆｊ
１Ｅ材料の配向制の改善と磁石特性の改善向上を目的に
種々検討した結果、焼結体を特定条件で、一方向に成形
すると、磁界配向工程を経ることなく異方性の配向性が
改善され、箸しい磁石特性の向上が得られることを知見
した。

すなわら、この発明は、 Ｒ１０原子％〜３０原子％（ＲはＮｄ、　Ｐｒ、　Ｄｙ
、　Ｈａ、丁すのうち少なくとも１種あるいはさらに、
Ｌａ、　Ｃｅ。

Ｓｍ、　Ｇｄ、　Ｅｒ、　Ｅｕ、丁ｍ、　Ｙｂ、　Ｌｕ
、　Ｙのうち少なくとも１種からなる）、 Ｂ　２原子％〜２８原子％、 Ｆｅ６５原子％〜８８原子％、 を主成分とする鋳塊を、粗粉砕、微粉砕して、上記組成
を主成分とし正方晶相を主相とする合金粉末を得、 上記合金粉末を成形したのち、焼結して理論密度の９５
％以上の焼結体となし、 ざらに、この焼結体を、不活性雰囲気中、　６５０　℃
〜９００°Ｃ２圧力０．７ｔ／ｃｍ２〜３．Ｏｔ／ｃｍ
２の条件で、一方向に加圧成形することを特徴とする永
久磁石材料の製造方法である。

この発明の製造方法によって、好ましい組成範囲では、
得られる永久磁石材料の特性は、Ｂ「は８．０　ｋＧ以
上、）−１ｃは５に０８以上、１５ＭＧＯｅ以上の極め
て高いエネルギー積を示し、最も好ましい組成範囲、す
なわち、Ｒ１２，Ｏ原子％〜１５．０原子％（ＲはＮｄ
またはＰ「の１種または２種、おるいはさらにその１部
を３原子％以下のＤｙ、　Ｔｂ、　Ｇｄ、　Ｈｏ。

Ｅｌ’、　Ｔｍ、　ｙｂの重希土類元素のうち少なくと
も１種で置換できる）、３５．５原子％〜８．０原子％
、０゜２０００ｏｏｍ以下、Ｃ８００ｐｐｍ以下、残部
Ｆｅの場合、（ＢＨ）ｍａＸの最大値が２０８ＧＯａ以
上のすぐれた永久磁石材料が冑られる。

発明の好ましい実施態様 この発明において、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料用合金
粉末は、出発原料として、例えば、電解法あるいは熱還
元法で得られた純度９９．５％以上の希土類金属、純度
９９，９％以上の電界鉄、ポロン等の不純物の少ない金
属塊あるいはフェロポロン等の合金塊を使用し、これを
高周波溶解し、その後鋳造し、鋳塊を粗粉砕し、次にボ
ールミル等により微粉砕して得る鋳塊粉砕法による合金
粉末を使用する。

また、鋳造した鋳塊を、例えば所定人きさに破断してこ
の破断則を原料ケース内に挿入し、Ｒ２ガスの供給管及
び排気管をイ」設した蓋を締めて密閉できる容器内の所
定位置に、上記原料ケースを装入し、密閉したのち、ア
ルゴンガス等の不活性気体を供給しながら排気し、容器
内の空気を十分に置換後、２００Ｔｏｒｒ　〜５０ｋｑ
４の圧力のＲ２ガスを供給して、破断糊にＲ２を吸蔵さ
せる。このＲ２吸蔵反応は、発熱反応であるため、容器
の外周には冷却水を供給する冷却配恰が周設され、容器
内の昇温を防止しながら、所定圧力のＲ２ガスを一定時
間供給することにより、Ｈ２ガスが吸収され、破断塊は
自然崩壊して粉化する。ついで、粉化した合金を冷却後
、真空中で１次の脱Ｈ２ガス処理する。ざらに、真空中
またはアルゴンガス中において、粉化合金を１００°Ｃ
〜５００’Ｃに加熱し、０．５時間以上の２次ｎＨ）＋
２処理すると、粉化合金中のＨ２は完全に除去できる。

上記処理）赴の合金粉末は粒内に微細亀裂が内在するの
で、ボール・ミル等で短時間に微粉砕され、１．ａｍ〜
８０卯の所要粒度の合金粉末を得ることができ、この原
料粉末を用いるものよい。

また、脱水素処理は、真空中での１次脱水素処理を省略
し、自然崩壊粉を直接ｉｏｏ’ｃ〜５００’Ｃの真空中
またはアルゴンガス雰囲気中で脱水素処理してもよい。

あるいは、真空中での１次脱水素処理後、微粉砕し、乾
燥させたのち、１００℃〜５００℃の上記２次脱水素処
理してもよい。

この発明において、上記合金粉末の成形条件は、０．５
ｔ／ｃｎ＋２〜８．Ｏｔ／ｃｍ２（Ｄ圧力が好マシク、
０．５ｔ／ｃｍ２未満では、成型体の充分な強度が得ら
れず、成型体の取扱いが極めて困難となり、また、８．
０ｔ／ｃＴｊを越えると、プレス時のパンチ、ダイスの
強度の点で、連続使用に問題を生じる可能性がある。

また、焼結における温度条件は９００℃〜１２００’Ｃ
が好ましく、さらに好ましくは、１ｏｏｏ’ｃ〜１１０
０’Ｃで、時間は３０分から８時間が好ましい。９００
’Ｃ未満では、焼結磁石体として充分な強度が得られず
、１２００°Ｃを越えると、焼結体が変形し、配向が崩
れ、磁束密度の低下角型性の低下を招来し、また結晶粒
の粗大化が進行して保磁力を低下するするため好ましく
ない。

この発明において、−次焼結体の密度を理論密度の９５
％以上としたのは、９５％未満では、強度が弱く後続の
熱間成形により焼結体が破断するためでおり、配向方向
に平行な一方向性圧力を多くの結晶粒に作用させて、熱
間成形中に焼結磁石体に塑性変形と再結晶を発生させ、
Ｂｒを向上させる目的を達成できないためである。

また、この発明の特徴である熱間成形は、一方向性圧力
下にある結晶粒の正方品のＣ軸方向を応力方向に揃える
よう、再結晶させて、焼結磁石体の配向性を向上させる
もので、熱開成形における温度条件を６５０℃〜９００
’Ｃとしたのは、６５０℃未満では結晶粒内において速
やかな拡散硬化が得られないため、再結晶過程による配
向性の改善が期待できず、９００′Ｃを越えると、成形
に使用するダイスやパンチの耐久性に問題を生じるため
好ましくない。

ざらに、処理圧力が０．７ｔ／Ｃｍ２未満では有効な配
向を得るには不十分な圧力で必り、３．　ｏｔ／ｃｍ２
を越えると、処理装置の耐久性やコストの面で好ましく
なイタめ、０．７ｔ／ｃｍ２〜３．Ｏｔ／ｃｍ２とする
。

また、この発明において、熱間成形処理前に行なう前工
程として、磁石体の残留磁束密度、保磁力、減磁曲線の
角型性を改善向上させるため、必要に応じて、３５０°
Ｃ〜１１００’Ｃの時効処理することが好ましい。時効
処理温度が３５０’Ｃ未満では拡散速度低下のため効果
ｈ′Ｘ−なく、１１００’Ｃを越えると焼結が起り過焼
結となる。また、時効処理温度が７００°Ｃ未満で（よ
保磁力の低下が起り、９００°Ｃを越えると同様に保磁
力が低下するので、時効処理温度は７００℃〜９００’
Ｃの範囲が最も好ましく、また、時効処理時間は３０分
〜６時間が好ましい。３０分未満では時効処理効果が少
なく、得られる磁５材料の磁気特性のばらつきが大きく
なり、６ｖｆ間を越えるとその効果が飽和して実用的で
ない。

この発明において、保磁力と減磁曲線の角型性の改善の
ために、熱間成形処理後に時効処理するのもよく、その
時効処理温度は４００℃〜１０００’Ｃの範囲が好まし
く、また、時効処理時間１よ５分〜４０ｖｆ間が好まし
い。５分未満では時効処理効果が少なく、得られる磁石
材料の磁気特性のばらつきが大きくなり、４０時間を越
えると工業的に長時間を要しすぎ実用的でない。磁気特
性の好ましい発現と実用的な面から時効処理時間は３０
分から８時間が好ましい。また、時効処理は２段以上の
多段時効処理を用いることもできる。

また、多段時効処理に代えて、４００°Ｃ〜１０００’
Ｃの時効処理温度から室温までを空冷おるいは水冷ナト
ノ冷却方法で、０．２°Ｃ／ＭＩＤ　〜２０’Ｃ／ｍｉ
ｎの冷却速度で冷却する方法によってち、上記時効処理
と同等の磁気特性を有する永久磁石材料を得ることがで
きる。

永久＠石川合金粉末の成分限定理由 この発明の永久磁石用合金粉末に用いる希土類元素Ｒは
、組成の１０原子％〜３０原子％を占めるが、Ｎｄ、　
Ｐｒ、　Ｄｙ、　Ｎｏ、　Ｔｂのうち少なくとも１種、
あるいはさらに、Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｓｍ、　Ｇｄ、　Ｅ
ｒ、　Ｅｕ、　Ｔｍ、　Ｙｂ。

Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種を含むものが好ましい。

また、通常Ｒのうち１種をもって足りるが、実用上は２
種以上の混合物（ミツシュメタル、ジジム等）を入手上
の便宜等の理由により用いることかできる。

なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上入
手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するもので
も差支えない。

Ｒは、新規な上記系永久磁石用合金粉末にお（プる、必
須元素で市って、１０原子％未満では、結晶構造がα−
鉄と同一構造の立方晶組織となるため、高磁気特性、特
に高保磁力が得られず、３０原子％を越えると、Ｒリッ
チな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）か低下
して、すぐれた特性の永久磁石が得られない。よって、
希土類元素は、１０原子％〜３０原子％の範囲とする。

Ｂは、この発明による永久磁石用合金粉末における、必
須元素であって、２原子％未満では、菱面体構造が主相
となり、高い保磁力（ｉｌ−１ｃ）は１ｑられず、２８
原子％を越えろと、Ｂリッチな非磁性相が多くなり、残
留磁束密度（Ｂｒ）が低下するため、すぐれた永久！ｉ
石が得られない。よって、Ｂは、２原子％〜２８原子％
の範囲とする。

「ｅは、上記系永久磁石用合金粉末において、必須元素
であり、６５原子％未満では残留磁束密度（Ｂｒ）が低
下し、８８原子％を越えると、鉄金屈相の析出が箸しく
なるため、高い保磁力が１ｑられないので、「ｅは６５
原子％ヘー８８原子％の含有とする。

また、この発明による永久ＦＦｉ石材料において、Ｆｓ
の一部を％で置換することは、得られろ磁石の磁気特性
を損うことなく、温度特性を改善することができるが、
ら置換量がＦｓの３０％を越えると、逆に磁気特性が劣
化するため、好ましくない。Ｇの置換量がＦｓとＧの合
計量で５原子％〜１５原子％の場合は、（ＢＦ）は置換
しない場合に比較１ノで増加するため、高磁束密度を得
るためには好ましい。

水系永久磁石用合金粉末に含まれる酸素は、最す酸化し
やずい希土類元素と結合して希土類酸化物となり、永久
磁石中に酸化物Ｒ２Ｏ３として残留するため好ましくな
く、０２量が４０００ｐｐｍを越えると、Ｂｒ、Ｈｃ及
び（ＢＨ）ｍａｘが共に低下すルタめ、０２量は４００
０ｐｐｍ以下とする。

また、含有炭素量が、１５００ｐｐｍを越えると、若し
いトＩＣ２角型性の劣化を生じ、高磁石特性が得られず
好ましくない。

また、この発明による永久磁石材料において、Ｆｓの一
部を２原子％以下のＴ５．　Ｚｒ、　ＨＰ、　Ｖ、　Ｎ
ｂ。

Ｔａ、　Ｍｏ、　Ｗ、　Ｍのうら少なくとも１種と置換
することにより、すぐれｌこ保磁力が得られるが、置換
量が２原子％を越えると１３ｒの低下を招来し好ましく
ない。

この発明による永久磁石材１１の相組織において、主相
の正方品の表面部に５人〜５００への均一厚みの体心立
方晶相を形成すると、結晶粒界での磁壁の移動が抑制さ
れ、保磁力が向上するが、組織内に体心立方晶相が全く
存在しないと、０．２〜０．３に’ｓ程度の極めて低い
保磁力１ノか得られず、少なくも５Ａの均一厚みが必要
であり、高保磁力を得るには１０人ヘーｉｏｏ八へみが
好ましく、また、５００人を越えると、体心立方晶が磁
壁の生成場所となり好ましくない。

また、体心立方晶の厚みが不均一であったり、体心立方
晶相近くに結晶欠陥、析出物、介在物が存在すると、磁
石特性は箸しく劣化する１、また、主相間に介在するＲ
リッチ金属相、Ｂリッチ金屈相及び酸化物からなる非磁
性相（よ、水系合金粉末の成型体を焼結する際に、液相
が生成して焼結体の高密度化に有効であり、さらには焼
結後の時効処理時に、体心立方晶の形成促進に有効でお
る。

■化物のうち少なくとも１種を０，０５原子％％３．０
原子％含有させると、０２吊を２０００＋：＋ｐｍ以下
とした時、磁石体の焼結時の結晶粒の成長を抑制でき、
　ＴｉＢ２　、　ＢＮ　　、　　ＺｒＢ２　、　ＺｒＢ
＋２　、　ＨＦＢ２　　、ＶＢ２　、ＮｂＢ５ＮｂＢ２
、ＴａＢ、ＴａＢ２、ＣｒＢ２、ＭＯＢ、　ＭＯＢ２　
、ＭＯ２Ｂ、　Ｗ　Ｂ、　Ｗ２　Ｂ等の硼化物のうち少
なくとも１種を添加するとよい。

この硼化物の串が０．０５原子％未満では、磁石体の焼
結時の結晶粒成長の抑制効果、すなわち、結晶微細化効
果が得られず、また、３．０原子％を越えると、上記の
効果が飽和してＳｒ、　　（ＢＨ）ＩｌｌａＸが急激に
低下するため、０．０５原子％〜３．０原子％とする。

この発明による永久磁石材料は、鋳塊粉砕法による合金
粉末を原おｌとして製造されるが、合金粉末中に含有さ
れる０２．　Ｃ、Ｃａ、特に０２量を極力少なくする必
要がおり、永久磁石材料の製造全工程において、酸化し
ないよう、不活性雰囲気中で保管、製造することにより
、高性能が確保される。

また、原料粉末あるいは種々の添加元素は、粒度が１５
０如以下であることが必要でおり、好ましくは、７５Ｊ
ｉｍ以下である。同様に、混合物の希土類酸化物の平均
粒度は１−１０加で、さらには２−８ムｍ、原料粉の平
均粒度は１〜１５０１！ｍでさらに２〜５０ｑｍである
ことが最も望ましい３゜結晶相は主相（特定の相が８０
％以上）が正方品であることが、１６石として高い磁気
特性を発現し得る微細で均一な合金粉末を得るのに不可
欠である。また、焼結用合金粉末の平均粒度は、　１．
ｚｍ”−８０１Ｊｍが好ましく、特に、すぐれたｌａ５
特性を１ｑるには、２だ〜１０ｍの合金粉末が最も望ま
しい。

実施例 実施例１ 出発原料として、純度９９．９％の電解鉄、Ｂ１９４％
含有し残部「ｅ及びＣ等の不純物からなるフ１０ボロン
合金、純度９９．７％以■のＮｄ、　ＤＶ及びＮｂ金属
を使用し、これらを配合後、高周波溶解し、その後水冷
銅鋳型に鋳造し、第１表（ａｔ％）に示す組成の１ｋＣ
ｌ鋳塊を得た。

その後この鋳１鬼を、スタンプミルにより３５メツシユ
スルーに粗粉砕し、次にボールミルにより微粉砕し、平
均粒度２．７如の微粉末を冑た。

得られた合金粉末を酸化しないように保管し、その１赴
各微粉末を金型に挿入し、１．５ｔＪの圧力で１３＋ｎ
１ＩＩＸ　２０１１１ｍＸ　１８ｍｍ寸法に加圧成形し
た。

得られた成形体を、１０６０’Ｃ，１，５時間、　Ａｒ
雰囲気中、の条件で焼結し、理論密度の９６％の焼結体
を得た。

この焼結体を金型内に装入し、Ａｔ中で、７２０°Ｃに
加熱しながら、ダイアップセットの方法により、焼結体
を一方向に、圧力１．２　ｔ４で５分間保持して成形し
、８ｍｍＸ２５＋ｎ＋ｒ＋Ｘ２３ｍｍ寸法の加熱成型体
を冑た。

その後、９００’Ｃ，１時間の時効処理し、その後、６
３０°Ｃ，１時間の時効処理を施した。

得られた焼結磁石体の密度及び磁石特性を測定し、その
結果を第２表に示す。

また、比較のため、焼結後の加熱成形を実施しない以外
は、先の実施例と同一条件で製造した永久磁石の密度及
び磁石特性を測定し、その結果を第２表に示ず。

第１表 第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　Ｒ１０原子％〜３０原子％（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、
   Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種あるいはさらに、Ｌａ
   、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、
   Ｙのうち少なくとも１種からなる）、 Ｂ２原子％〜２８原子％、 Ｆｅ６５原子％〜８８原子％、 を主成分とする鋳塊を、粗粉砕、微粉砕して、上記組成
   を主成分とし正方晶相を主相とする合金粉末を得、 上記合金粉末を成形したのち、焼結して理論密度の９５
   ％以上の焼結体となし、 さらに、この焼結体を、不活性雰囲気中、６５０℃〜９
   ００℃、圧力０．７ｔ／ｃｍ＾２〜３．０ｔ／ｃｍ＾２
   の条件で、一方向に加圧成形することを特徴とする永久
   磁石材料の製造方法。