JPS623084B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セレンの連続精製方法および装置に
関するものであり、特には粗セレン原料を真空蒸
留装置に連続的に供給しそして得られた蒸留セレ
ンを連続的に粒状化室内に滴下することにより高
純度粒状セレンを生成することから成るセレン連
続精製方法およびその実施に好適な装置に関する
ものである。

セレンは、ガラスや窯業分野での添加剤として
あるいは合金添加剤として、更には顔料の製造原
料および増感剤として古くから使用される他、セ
レン整流器および電子写真用感光体の光導電性素
子として広く使用されている。特に、電子写真技
術の普及と進歩に伴い、この分野での需要が増大
している。セレンを電子写真用感光体の分野に利
用する場合、特に酸素等の不純物が混入しない高
純度のセレンであることと、及び粒状物であるこ
とが必要である。粒状物である必要性は、粉末状
形態では蒸着作業時にセレン粉末が飛散しやすい
ためである。

一般に、粒状の高純度セレンは、銅の電解精製
により得られたアノードスライムを焙焼して酸化
セレンとし、次いでこれを水に溶解して亜セレン
酸溶液とした後SO₂ガスを吹込むことにより還元
し、得られたコークス状粗セレンを減圧または常
圧下で加熱して蒸発せしめ、生成蒸気を融点付近
まで冷却して液状セレンとなし、そして液状セレ
ンを純水中に滴下することにより製造されてい
る。これにより直径２〜３mmの粒状セレンが得ら
れている。しかしながら、この方法では、生成す
る粒状セレンが酸素、鉛等の不純物、水分を多量
に含みまた空気中の酸素の反応で各種セレン酸化
物（SeO₂、SeO等）が混入する。これら不純物
は、一旦混入すると、通常の方法では分離し難
い。このような不純物の混入したままの状態の粒
状セレンから蒸着操作によつてセレン膜を作製す
ると、トラツプが出来る等の理由で光電記録特性
が著しく悪影響を受けることが認識されている。
このため、特定の不純物を逆に添加する方法（特
公昭42−19740号）が提唱されはしたが品質の管
理が難しく満足すべきものでない。別の方法とし
て、真空蒸留によつて得た液状セレンを減圧され
た密閉容器内に置いた容器内に注出して凝固させ
る方法が提案されている（特公昭54−16927号）。
しかし、この方法では生成される板状セレンを粉
砕することが必要とされ、また実験室的規模なら
ともかくも、工業的生産には適合しない。従つ
て、粒状の高純度セレンを酸素、鉛等の不純物や
水の影響を受けることなく工業的に製造しうる方
法の開発が待望されている。

もう一つの従来の真空蒸留装置の問題点は、そ
れがセレンの品質面等の理由からバツチ方式が前
提となつていることであつた。このため、一定量
の粗セレンを蒸留操作毎に蒸留室内に装入し、そ
の都度蒸留室内の圧力管理を行わねばならないの
で、生産効率は悪くまた操作も煩雑であつた。こ
の点から、粗セレンから高純度粒状セレンへと一
貫して連続的に操業しうるセレン精製方法が要望
されている。

以上のような斯界の現状に鑑み、本発明の目的
は、上記従来方法の欠点を解消し、特に電子写真
感光体用途に適した高純度粒状セレンを真空蒸留
方式により連続的に精製する方法および装置を提
供することである。

本発明は、粗セレン溶融ステージと、蒸留−凝
縮ステージと、粒状化ステージとを蒸留−凝縮ス
テージが他の２つのステージより上方にあるよう
に設け、蒸留−凝縮ステージと溶融ステージとの
間および蒸留−凝縮ステージと粒状化ステージと
の間をそれぞれ上昇管および下降管によつて連通
することにより蒸留−凝縮ステージ減圧雰囲気を
他の２つのステージから該上昇管および下降管内
を流れる液状セレンによつて隔絶し、溶融ステー
ジおよび粒状化ステージには不活性ガスを封入す
ることを特徴とする。粒状化ステージにおいて
は、冷却回転ドラム上に液状セレンを滴下してそ
こに凝固せしめそして凝固したセレンをスクレー
パによつてかき取ることにより好適な粒状化が計
られる。

斯くして、本発明は、粗セレン原料を不活性ガ
スを封入した溶解炉に連続的に供給し、溶融した
セレンを一定量づつ減圧された蒸留器内に上昇管
を経て吸引し、該蒸留器内で溶融セレンを蒸発せ
しめ、セレン蒸気を凝縮器において凝縮せしめ、
凝縮した液状セレンを下降管を経て不活性ガスを
封入した粒状化室に導き、該粒状化室内において
液状セレンを滴下しそして凝固せしめることから
成るセレンの連続真空精製方法を提供する。

また上記の発明の具体的な態様の一つは、溶融
セレンを撹拌しながら蒸発せしめることである。

更に、本発明は、粗セレンを溶解するための溶
解炉であつて、粗セレンを連続的に供給するため
の供給機を備える溶解炉と該溶解炉の上方に設置
される蒸留器と、前記溶解炉と蒸留器とを繋ぎそ
して蒸留器内に一定の溶融セレン液面を維持する
に充分の寸法を有する上昇管と、前記蒸留器に隣
りあいそこに連通して設けられる凝縮器と、該蒸
留器および凝縮器を排気する排気系統と、前記凝
縮器において生成する液状セレンを受取るべく該
凝縮器の下方に配置される貯留槽と、該凝縮器の
底部と該貯留槽とを繋ぎ、該凝縮器から貯留槽へ
と液状セレンを連続的に流下させる下降管と、前
記貯留槽と連通する粒状化室であつて、該貯留槽
から滴下する液状セレンを冷却凝固させる回転冷
却ドラムおよび該ドラム上から凝固セレンをかき
落すためのスクレーパを収納しそしてかき落され
た粒状セレンを取出す為の出口を底部に備える粒
状化室とを包含するセレンの連続真空精製装置を
提供する。

また上記の発明の具体的な態様の一つとして、
蒸留器に撹拌装置が設置される。

図面を参照して本発明の具体例について説明す
る。第１図において参照番号１は溶解炉を表す。
溶解炉は粗セレンを溶解するため300℃水準に昇
温しうる電熱その他の加熱器を備えている。溶解
炉１は密閉式とし、その上端にはホツパ３内に供
給された粗セレン原料を一定量づつ溶解炉に連続
的に供給するためのスクリユーフイーダ等の供給
機が接続されている。溶解中、湯面上部の空間に
窒素あるいは、アルゴン等の不活性ガスを封入す
るための導管７が炉内上部に通じることによつて
酸素の混入を極力防止することができる。溶解炉
１の底には蓄積した不純物を適宜の弁を介して定
期的に抜出す為の抜出口９が装備されている。溶
解炉において溶融したセレンは通常、鉛、酸素、
鉄、テルル、銅、ビスマス等の不純物を含んでい
る。

溶解炉１において溶融した液状セレンは上昇管
１０を経て蒸留器１２に導入される。上昇管１０
の周囲には電熱その他の加熱コイルが配設されて
いる。蒸留器内部は１トール以下の負圧下にあ
る。上昇管１０の長さ、即ち蒸留器底と溶解炉出
口との間の高さは、溶解炉から連続的に液状セレ
ンが負圧下の蒸留器内に吸上げられそして蒸留器
内に適度な液面を維持しうるように選定される。
従つて、溶解炉内の雰囲気圧力、蒸留器内の圧力
および両者を繋ぐ液状セレン柱の静圧ヘツドが蒸
留器内での液状セレンの水準を決定する。蒸留器
外部には液状セレンを蒸発せしめるべく加熱装置
が具備されている。蒸留器内部は減圧状態にもよ
るが350℃前後に維持され、従つて上昇管を通し
て350℃前後に維持されて蒸留器内に昇流する液
状セレンは瞬時的にそして連続的に蒸発せしめら
れる。また、蒸留器内に設けた撹拌機によつて撹
拌しつゝ加熱することにより、原料セレン液の対
流運動が促進され器内原料温度がより均一化する
ことによつて局部温度上昇による突払現象を防止
し、セレンよりも沸点の高い不純分の飛散による
不純物混入がさけられ、高純度のセレンが得られ
ることとなる。

セレン蒸気は、隣接する凝縮器１４に、衝突
板、金網あるいは多孔板のようなミスト除去装置
１３を通して流入する。凝縮器１４内にはその上
部に複数の内部水冷されるバツフルプレート１６
が設けられており、セレン蒸気はこれらとの接触
に際して沸点以下に冷却されて、液体となり凝縮
器の底に流下しそしてそこに溜まる。凝縮器の頂
端近くには適当な真空ポンプに接続される排気口
１５が取付けられ、蒸留器および凝縮器内部を所
定の負圧にまで排気している。

凝縮器の底部に溜まつた液状セレンは下降管２
０を経て貯留槽２１内に連続的に抜出される。下
降管２０の寸法は後述する貯留槽２０の上方の雰
囲気圧力と凝縮器１４内部の負圧との圧力差の下
で液状セレンの連続抜出しを可能とするよう選定
されねばならない。貯留槽２１の出口はそこに溜
まつた液状セレンが出口から溢流して滴下してい
くように滴下口２４を形成する。下降管および貯
留槽とも液状セレンを300℃の水準に維持しうる
よう適当な加温設備を備えている。

貯留槽２１の滴下口２４は貯留槽の巾全面に多
数の細孔（ノズル）を有し、粒状化室２６上方に
開いている。粒状化室２６はケーシング３２によ
つて画成されそしてケーシング３２は貯留槽２１
の壁に密封着されている。滴下口２４から滴下す
る液状セレン滴２５は本具体例においては冷却さ
れた回転ドラム２７上に滴下して冷却凝固せしめ
られそしてスクレーパ２８によつてドラム周囲か
ら掻落される。スクレーパによつて掻落された粒
状の高純度セレンはケーシング３２の逆円錐状底
部に粒状化室底部４０によつて示されるように収
集されそして取出口３０を通して適宜回収され
る。また粒状化室内および貯留槽の湯面上部空間
にアルゴン、窒素等の不活性ガスを封入するため
不活性ガス導入口がケーシング３２あるいは貯留
槽２１のいずれかあるいは両方に設けられると、
さらに酸素含有量の少ない高純度セレンが得られ
る。図面においては２つの導入管路２３および２
９を示してある。貯留槽の上部空間に不活性ガス
を導入する場合、液状セレンの冷却を避けるため
導入前に加温器２２を通すことが好ましい。

上述した冷却回転ドラムの使用以外にも、滴下
中のセレンを凝固するよう粒状化室の下半部を冷
却したり、粒状化室内に滴下行路に沿つて冷却ト
ンネルを設置することによつて粒状化は実現され
うる。更には、室内に導入する不活性ガスをあら
かじめ冷却し、落下中のセレン滴に向けて吹きつ
けるようにしてもよい。その他、従来から使用さ
れている幾つかの粉末製造方式を利用することが
できる。例えば、第２図に示すように、貯留槽２
１の底に注出口４１を形成しそこから液状セレン
を注出しそしてその周囲から口４２を通して不活
性ガスを噴射して液状セレンの流れを分断するこ
とによつても粒状のセレンが得られる。

また、セレンは、無定形セレン、単斜セレン等
の同素体を有し、特定の用途によつては特定の形
態のセレンを要求されることがある。セレンの結
晶形態を左右する主なる因子の一つは冷却速度で
あり、そのため貯留槽の加熱温度、冷却回転ドラ
ムの冷却温度、滴下口からドラムまでの落下距離
の制御により冷却速度を変えることができる。こ
の理由のため、回転ドラムを垂直方向に可動の構
成としておくのが好都合である。

図面に示した構成において、溶融セレンあるい
はセレン蒸気と接触する設備内壁面はアルミニウ
ム製とするかもしくはアルミニウムでコーテイン
グしておくことが好ましい。アルミニウムはセレ
ンと固溶体を形成せず、従つて生成されるセレン
が汚染されない。また、装置の外周面には保温の
ため適当な断熱材を設けることが好ましい。

前記した溶解炉１において溶解されるセレン量
は、上昇管および下降管が常に液状セレンで充填
されまた蒸留器および凝縮器内に一定の液状セレ
ンが維持されうるように配慮せねばならない。こ
うすることによつて、蒸留器−凝縮器の負圧雰囲
気は溶解炉および粒状化室と完全に隔離され、安
定した蒸留および凝縮操作が確保される。また、
何らかの理由で、操業を中断した場合、上昇管お
よび蒸留器内の液状セレンは溶解炉内にそして凝
縮器および下降管内の液状セレンは貯留槽にそれ
ぞれ収容される。従つて、溶解炉および貯留槽の
容量はそれを収容するに充分の大きさとすべきで
ある。

実施例 第１図に示したのと同様の試験装置を使用し
て、30ppmの鉛、50ppmの酸素、10ppmの鉄、
3ppmのテルル、5ppmの銅および3ppmのビスマ
スを含有する粗セレンを、33Kg／時間の割合で溶
解炉に装入した。装入物は−３mmの粒状のものと
した。溶解炉において350℃に加熱した。上昇管
は25mm直径×2.4ｍ長さのものを使用した。蒸留
器および凝縮器は１トール以下に減圧しそして蒸
留器は350℃に加熱した。凝縮器バツフルプレー
トは水冷により250℃に保つた。下降管は上昇管
と同寸のものを使用した。冷却回転ドラムは30cm
径×40cm巾のものを30rpmの回転速度において使
用した。長期にわたつて連続した操業が実施で
き、得られた粒状のセレン製品の鉛含量は
0.5ppmであり、その他の酸素、鉄、テルル、銅
およびビスマスはいずれも0.5ppm以下であり、
きわめて高純度のものであつた。上記設備におい
ては、内壁面はすべてアルミニウム製とした。ま
た、不活性ガスとしては窒素を使用した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための装置の概略図
でありそして第２図は粒状化室の別の実施例を示
す。 １：溶解炉、５：給送機、３：ホツパ、１０：
上昇管、１２：蒸留器、１４：凝縮器、１３：ミ
スト除去装置、１６：バツフルプレート、２０：
下降管、２１：貯留槽、２４：滴下口、２６：粒
状化室、３２：ケーシング、２７：冷却回転ドラ
ム、２８：スクレーパ、３０：取出口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粗セレン原料を溶解炉に連続的に供給し、溶
   融したセレンを一定量づつ減圧された蒸留器内に
   上昇管を経て吸引し、該蒸留器内で溶融セレンを
   蒸発せしめ、セレン蒸気を凝縮器において凝縮せ
   しめ、凝縮した液状セレンを下降管を経て粒状化
   室内において液状セレンを滴下しそして凝固せし
   めることから成るセレンの連続真空精製方法。 ２ 溶融セレンを撹拌しながら蒸発せしめる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 粗セレン原料を溶解するための溶解炉であつ
   て、粗セレン原料を連続的に供給するための供給
   機を備える溶解炉と、該溶解炉の上方に設置され
   る蒸留器と、前記溶解炉と蒸留器とを繋ぎそして
   蒸留器内に一定の溶融セレン液面を維持する上昇
   管と、前記蒸留器に隣りあいそこに連通して設け
   られる凝縮器と、該蒸留器および凝縮器を排気す
   る排気系統と、前記凝縮器において生成する液状
   セレンを受取るべく該凝縮器の下方に配置される
   貯留槽と、該凝縮器の底部と該貯留槽とを繋ぎ、
   該凝縮器から貯留槽へと液状セレンを連続的に流
   下させる下降管と、前記貯留槽と連通する粒状化
   室であつて、該貯留槽から滴下する液状セレンを
   冷却凝固させる回転冷却ドラムおよび該ドラム上
   から凝固セレンをかき落すためのスクレーパを収
   納しそしてかき落された粒状セレンを取出す為の
   出口を底部に備える粒状化室とを包含するセレン
   の連続真空精製装置。 ４ 蒸留器に撹拌装置が設けられることを特徴と
   する特許請求の範囲第３項記載の装置。