JPS644961B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高純度セレンの連続精製装置に関す
るものであり、特には純度99.9％の粉状組セレン
を真空蒸留により純度99.999％以上のフレーク状
もしくは粒状の高純度セレンに連続的に変換する
に好適な装置に関する。本発明は、溶融セレンの
蒸発と凝縮を効果的に行なうため、下方蒸発帯域
と恒温体を収蔵する上方凝縮帯域とを有する精留
塔を装備することを特徴とする。

発明の背景 セレンは、ガラスや窯業分野での添加剤として
あるいは合金添加剤として、更には顔料の製造原
料及び増感剤として古くから使用されてきたが、
この他セレン整流器及び電子写真用感光体の光導
電性素子として広く使用されている。特に、近時
の電子写真技術の普及と進歩に伴い、この分野で
の需要が増大している。セレンを電子写真用感光
体の分野で使用する場合、99.99％の水準の高純
度が要求されまた粉末状形態では蒸着作業時にセ
レン粉末が飛散しやすいため、粒状あるいはフレ
ーク状形態のセレンが求められている。

従来技術 一般に、粒状の高純度セレンは、銅の電解精製
により得られたアノードスライムをばい焼して酸
化セレンとし、次いでこれを水に溶解して亜セレ
ン酸溶液とした後SO₂ガスを吹込むことにより還
元し、得られた粗セレンを減圧または常圧下で加
熱により蒸発せしめ、生成蒸気を融点付近まで冷
却して液状セレンとなし、そして液状セレンを純
水中に滴下することにより製造された。これによ
り、直径２〜３mmの粒状セレンが得られる。しか
しながら、この方法では、生成する粒状セレンが
水分を多量に含み、また空気中の酸素との反応に
より各種セレン酸化物（SeO、SeO₂等）が混入
する。これら不純物は一旦混入すると、通常の方
法では分し難い。このような不純物の混入したま
まの状態で得られた粒状セレン蒸着操作によつて
セレン膜を作成すると、トラツプが出来る等の理
由で光電記録特性が著しく悪影響を受けることが
認められている。このため、特定の不純物を逆に
添加する方法（特公昭42−19740号）が提唱され
はしたが、品質管理が難しく満足すべきものでな
い。

別の方法として、真空蒸留によつて得た液状セ
レンを減圧された密閉容器内に注出して凝固させ
る方法（特公昭54−16927号）が提唱されたが、
この方法では生成される板状セレンを粉砕する作
業が必要とされ、これは手間を要すると共に粉砕
中不純物が混入しやすいという欠点を呈する。ま
た、そこに開示された装置は実験室的規模ならと
もかく、工業的生産には適合しない。

従来からの真空蒸留装置のまた別の問題点は、
セレンの品質管理面からの理由からバツチ方式が
前提となつていることがあつた。このため、一定
量の粗セレンを蒸留操作毎に蒸留室内に装入し、
溶解−蒸発−凝縮操作を繰返さねばならず、その
都度蒸留室内の温度及び圧力管理を行なわねばな
らないので、生産効率は悪くまた操作も煩雑であ
つた。

こうした状況において、本件出願人は、粗セレ
ンから高純度の粒状あるいはフレーク状セレンを
工業的に一貫して連続的に製造しうる方法を開発
した（特願昭55−32703号（特公昭62−3084号参
照））。この方法は、粗セレン原料を溶解炉に連続
的に供給し、溶融したセレンを一定量づつ減圧さ
れた蒸留器内に吸引し、該蒸留器内で溶融セレン
を蒸発せしめ、セレン蒸気を凝縮器において凝縮
せしめ、凝縮した液状セレンを下降管を経て粒状
化室内に滴下し、凝固せしめることから成り、一
貫した連続操業を実現した点で意義あるものであ
つた。更に、この方法を実現する装置として、第
４図に示すような装置が併せて提唱された。この
セレン連続真空精製装置においては、溶解炉１′
で溶解された粗セレンは上昇管１０′を経て蒸留
器１２′に吸入される。蒸留器内部は350℃前後に
維持され、液状セレンは連続的に蒸発せしめられ
る。セレン蒸気はミスト除去装置１３′を通して
凝縮器１４′に流入する。凝縮器１４′内には、複
数の内部水冷されるバツフルプレート１６′が設
けられ、セレン蒸気はこれらとの接触に際して冷
却されて液体となり、凝縮器の底に流下し、そこ
に溜る。凝縮器の頂部には真空排気口１５′が設
けられている。凝縮器の底に溜つた液状セレンは
下降管２０′を経て貯留槽２１′に連続的に抜出さ
れる。粒状化室２６′において貯留槽２１′から滴
下する液状セレン滴は冷却回転ドラム２７′上に
凝固し、スクレーパ２８′によつて掻き落される。

発明が解決しようとする課題 上記の装置は、蒸留器と凝縮器とが横に並置さ
れた型式のものであり、 １ 設備の上部が大形であること、 ２ 発生蒸気が蒸留器から凝縮器へと横に流れそ
して上昇してバツフルプレートと接触せねばな
らないので、凝縮効果が悪いこと、 ３ セレン蒸気に同伴するミストが凝縮セレン液
中に混入しやすいこと、 ４ 凝縮器内で流下する液状セレンと上昇セレン
蒸気との干渉が生じ、高純度のセレンの回収が
安定しないこと といつた欠点が改めて認識されるようになつた。

本発明の目的は、粗セレンから高純度の粒状あ
るいはフレーク状セレンを工業的に一貫して連続
的に製造しうる方法を実施する装置として、上記
のような装置の欠点を回避し、高純度のセレンを
高い信頼度をもつて安定して製造することを可能
ならしめる高純度セレン装造装置を開発すること
である。

発明の構成 本発明者等は、上記目的に向け検討の結果、下
方蒸発帯域と上方凝縮帯域とを有する縦形の精留
塔を使用することを試み、好結果を得た。上方凝
縮帯域にはセレン蒸気を凝縮せしめるために恒温
体が設置されると共に、液状セレンを受け取るた
め該恒温体近傍に受けが設けられる。下方蒸発帯
域と上方凝縮帯域との間に多数のセレン蒸気通過
孔を有するセレン蒸気接触体が介設される。下方
蒸発帯域は溶解炉に通じる上昇管と連通しそして
貯留槽に通じる下降管が受けに接続される構成が
採用される。

斯くして、本発明は、 (イ) 粗セレンを溶解するための溶解炉であつて、
粗セレン原料を供給するためのホツパを具備す
る溶解炉と、 (ロ) 該溶解炉上方に設置される精留塔であつて、
底部に溶融セレンを蒸発せしめるための加熱器
を有する下方蒸発帯域と、該蒸発帯域の上方に
設けられそしてセレン蒸気を凝縮せしめるため
の恒温体及び凝縮した液状セレンを受け取るた
め該恒温体近傍に設けた受けを内蔵する上方凝
縮帯域とを具備し、更には該下方蒸発帯域と上
方凝縮帯域との間に多数のセレン蒸気通過孔を
有するセレン蒸気接触体を介設し、そして頂端
に排気系統を備える精留塔と、 (ハ) 前記溶解炉と前記精留塔底部とを繋ぐ上昇管
と、 (ニ) 前記精留塔の受けにおいて受け取られた液状
セレンを導出するための下降管と、 (ホ) 該下降管からの液状セレンを受取りそして貯
留するための貯留槽と、 (ヘ) 該貯留槽から滴下する液状セレンを冷却凝固
させる回転冷却ドラムおよび該ドラム上から凝
固セレンをかき落すためのスクレーパを収納し
た粒状化室と を包含する高純度セレン装造装置を提供する。

発明の具体的説明 図面を参照すると、溶解炉１は、粗セレンを溶
解するための例えば電熱加熱式の密閉構造の炉で
ある。原料は、ホツパ３を通して連続的に給送さ
れる。ホツパには炉内を密閉するため二重弁等の
適宜の機構が装備されている。原料として使用さ
れる粗セレンは、例えば99.9％程度のものであ
り、硫黄、銀、鉛、酸素、鉄、テルル、銅、カド
ミウム、タリウム、ビスマス等を不純物として含
んでいる。好ましい態様としては、溶解中、液面
上方の空間に窒素あるいはアルゴンといつた不活
性ガスを封入するため不活性ガス導入および排出
のための導管が炉上に配設される。投入された粗
セレンは300℃水準の温度で溶解され後述するよ
うに上昇管を経て吸上げられていく。原料投入に
よる影響を排除するため、上昇管の浸漬部と原料
投入部との間には仕切板５が介設されている。溶
解炉１の底は傾斜されそして傾斜下端には沈積し
た不純物を定期的に抜出すための抜出口７が設け
られている。

溶解炉１において溶融した液状セレンは、前述
の通り上昇管１０を経て精留塔２０内に吸入され
る。精留塔の内部は１トール以下の負圧下にあ
り、圧力差によつて液状セレンは溶解炉から精留
塔へと連続的に吸上げられる。上昇管１０の周囲
には電熱加熱コイルおよび断熱材が配備されて保
温作用を与える。上昇管１０の長さおよび内径
は、溶解炉から連続的に液状セレンが吸上げられ
そして精留塔底に適度な液面高さを維持するよう
溶解炉雰囲気圧力および精留塔内部負圧を考慮し
て上昇管が適正な静圧ヘツドを与えるよう設計さ
れる。

精留塔２０は、下方蒸発帯域２２および上方凝
縮帯域３０を具備している。塔頂部には塔内を１
トール以下に排気するため真空ポンプへと通じる
排気管路が口３５に接続されている。上昇管１０
を通して吸上げられた液状セレン２１は、下方蒸
発帯域２２において加熱器２３により加熱されて
蒸発する。加熱器２３はここでは炉底に設けるも
のとして示してあるが、炉周壁に配設してもよ
い。好ましくは、精留塔底部に保持される液状セ
レン２１を撹拌するためにマグネチツクスターラ
ー２５のような撹拌装置が設けられる。撹拌装置
としては、この他、撹拌羽根等の使用、アルミナ
コーテイング金属球の液面への浮遊、上昇管出口
の放射状配置等が考慮される。撹拌は、セレンの
熱伝導性が悪く、撹拌を行なわないと温度の不均
一化が生じ易く、局所的な低温化が生じて一様な
蒸発作用が維持されずまた局所的高温化のため突
沸が発生し易いため行なわれる。また、加熱面積
を拡大するため第２図に５６として示すように底
を広く形成することが好ましい。また、下方蒸発
帯域内の液状セレン中での不純物の累積を防止す
るために、抜出し管２７を配備することも望まし
い。抜出し管２７を通して一定量づつ液状セレン
を抜出すことにより液状セレンの純度を99.9％の
オーダに維持することが出来る。

下方蒸発帯域２２において蒸発するセレン蒸気
は多数の屈曲した通過孔を有するセレン蒸気接触
体２９を通り抜けて上昇する。接触体２９はここ
ではジグザグ状通路を形成するよう各々多数の斜
向通路を穿つた板を２〜３枚重ねたものとして示
してあるが、この他多孔板、網板、スロツト付き
板等を使用することも出来る。セレン蒸気が接触
体２９と接触することによつて、蒸気に連行され
るミストや高沸点成分が除去される。その後、セ
レン蒸気は例えば270℃の一定温度に維持される
恒温体３１を備える上方凝縮帯域３０に流入す
る。

恒温体３１は、所定の温度に維持される例えば
油を循環状態で収蔵するオイルバスである。恒温
体と接触することによりセレン蒸気は凝縮する。
凝縮した液状セレンは恒温体の近傍即ち下側およ
び周囲に配設された受け３２によつて受止められ
る。精留塔は頂部において排気されているため、
セレン蒸気の逃出を防止するための適宜の邪魔板
３３が恒温体の上方に取付けられている。

恒温体の形状は、第１図のごとく、中心部で液
状セレンを回収する場合は、上部および下部を凸
状とすることが好ましい。また、恒温体の下部を
第２図に５７で示すように凹部構造とし、壁面に
付設した受け５８で受け取るようにしても良い。

また、上記受けについては、第２図に示すごと
く、上部の受け５９を恒温体より上部に設けるこ
とにより、そこで一層高純度のセレンを回収し、
他方下部の受け５８によつて上記より低い純度の
セレンを回収することができ、これにより２種の
セレンを別々に回収することができる。例えば、
装入したセレンの品位が99.9％であれば、上部の
受け５９で回収されるセレンは99.9999％になり、
他方下部の受け５８で回収されるセレンは99.999
％になる。

受け３２において受取られた液状セレンは下降
管４０を経て精留塔から取出される。下降管４０
も上昇管と同じく適当な保温手段を備えている。
下降管の下端は貯留槽４２内に通じている。下降
管の寸法は、精留塔内部の負圧と貯留槽内の圧力
の下で液状セレンを連続抜出ししうるよう選定さ
れる。

下降管から流下する液状セレンは貯留槽４２に
一旦貯留される。貯留槽には、上方空間に不活性
ガスを封入するための導管系統および液状セレン
の温度低下を防止するための加温および保温設備
が設けられる。貯留槽４２から液状セレンは給送
管４４によつて放出されるが、下降管から落下す
るセレン流れとの干渉を避けるため仕切板を設け
ることが好ましい。また、粒状化室５０への供給
槽を別に設けると、上記問題が更に軽減される。

給送管４４から一定量づつ取出される液状セレ
ンはノズル４６を通して粒状化室５０内に滴下さ
れる。粒状化室５０はケーシング５１から構成さ
れ、内部をやはり不活性ガスにより封入される。
室内には、セレン滴下流れの直下に回転式冷却ド
ラム５２が設置されている。ドラム５２は循回水
によつて冷却されており、ドラム周面に衝突した
セレン滴はそこで冷却凝固せしめられる。また、
循回水の代わりとしては冷却用気体を使用しても
良い。凝固したセレンはスクレーパ５３によつて
掻落される。掻落された固体セレンはフレーク状
もしくは粒状の形態を有する。掻落されたセレン
粒５４は室底に蓄積され、取出口５５から適宜回
収される。また、前述した第２図の方式をとる場
合には、下降管４０を独立して別々に設け、粒状
化室までを別系統にすることが好ましい。

粒状化室において、第３図のように、一度供給
ポツト６０に受けそして供給ポツトの先端下部の
小孔６１より内部冷却された回転ドラム６２に滴
下することにより、一定形状の粒状セレンが得ら
れる。

図示した設備において、液状セレンと接触する
設備壁面あるいは部品は、アルミニウムめつき処
理あるいはアルミニウム製としておくことが好ま
しい。アルミニウムはセレンと固溶体を形成しな
いので、セレンの汚染が防止される。

発明の効果 １ 本発明は、粗セレンから粒状あるいはフレー
ク状の形態の高純度セレンを工業的規模で一貫
して製造する装置を実現したものである。

２ 溶解炉上方に単一の精留塔を設置し、その内
部を下方蒸発帯域と上方凝縮帯域とに分画した
構成により、蒸留器と凝縮器を並置する構成よ
り設備がコンパクトとなり、発生蒸気がそのま
ま垂直方向に導かれるので、蒸気流れが安定
し、凝縮効果に優れる。

３ セレン蒸気凝縮のため上方凝縮帯域において
恒温体を設けそして液状セレンを受け取る受け
を採用した構成により、蒸気流れと液体流れと
の干渉が減り、信頼度の高い高純度のセレンが
安定して得られる。

４ 高さ水準の異なる複数の受けとそれぞれに接
続される下降管を用いることにより異なつた純
度のセレンの回収が可能である。

５ 垂直に上昇するセレン蒸気は下方蒸発帯域と
上方凝縮帯域との間に介設される多数のセレン
蒸気通過孔を有するセレン蒸気接触体と確実に
接触するので、随伴ミストや高沸点成分が除去
され、信頼度の高い高純度のセレンの製造に寄
与する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従うセレン精留設備の概要を
示す説明図、第２図は本発明で使用される精留塔
の別の具体例の概略図、第３図は、本発明で使用
される粒状化室の別の具体例の概略図、そして第
４図は先行技術において提唱されたセレン精留設
備の概要を示す説明図である。 １：溶解、３：ホツパ、１０：上昇管、２
０：精留塔、２２：下方蒸発帯域、３０：上方凝
縮帯域、２３：加熱器、２５：撹拌器、２７：抜
出し管、２９：接触体、３１：恒温体、３２：受
け、３５：排気口、４０：下降管、４２：貯留
槽、４４：給送管、４６：ノズル、５０：粒状化
室、５２：ドラム、５３：スクレーパ、５５：取
出口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 粗セレンを溶解するための溶解炉であつ
   て、粗セレン原料を供給するためのホツパを具
   備する溶解炉と、 (ロ) 該溶解炉上方に設置される精留塔であつて、
   底部に溶融セレンを蒸発せしめるための加熱器
   を有する下方蒸発帯域と、該下方蒸発帯域の上
   方に設けられそしてセレン蒸気を凝縮せしめる
   ための恒温体及び凝縮した液状セレンを受け取
   るため該恒温体近傍に設けた受けを内蔵する上
   方凝縮帯域とを具備し、更には該下方蒸発帯域
   と上方凝縮帯域との間に多数のセレン蒸気通過
   孔を有するセレン蒸気接触体を介設し、そして
   頂端に排気系統を備える精留塔と、 (ハ) 前記溶解炉と前記精留塔底部とを繋ぐ上昇管
   と、 (ニ) 前記精留塔の受けにおいて受け取られた液状
   セレンを導出するための下降管と、 (ホ) 該下降管からの液状セレンを受取りそして貯
   留するための貯留槽と、 (ヘ) 該貯留槽から滴下する液状セレンを冷却凝固
   させる回転冷却ドラムおよび該ドラム上から凝
   固セレンをかき落すためのスクレーパを収納し
   た粒状化室と を包含する高純度セレン製造装置。 ２ 精留塔下方蒸発帯域に該下方蒸発帯域内の溶
   融セレンを撹拌する撹拌装置を装備する特許請求
   の範囲第１項記載の高純度セレン製造装置。 ３ 精留塔下方蒸発帯域に該下方蒸発帯域内の溶
   融セレンを一定量づつ抜き出すための抜出し管を
   装備する特許請求の範囲第１項乃至２項記載の高
   純度セレン製造装置。