JPS6231020B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なる変性クマロン樹脂とクマロン
樹脂及び／又は石油樹脂との混合変性クマロン樹
脂をエポキシ樹脂に配合した樹脂組成物に関す
る。更に詳しくはクマロン樹脂製造用原料油より
変性クマロン樹脂を製造し、これに従来のクマロ
ン樹脂及び／又は石油樹脂を配合し、この混合樹
脂をエポキシ樹脂に配合することによりエポキシ
樹脂の防食性を向上させ、増量させた樹脂組成物
に関する。従来からクマロン樹脂或は石油樹脂は
ホワイトタールの名称により、エポキシ樹脂の増
量材或はタールエポキシ樹脂のタール成分の代替
として着色塗料又は重防食塗料に使用されてい
る。 しかしながら上記の塗料用として使用する、エ
ポキシ樹脂は低分子量樹脂であれば該クマロン樹
脂或は石油樹脂と相溶するが、高分子量のエポキ
シ樹脂では相溶性が悪く、この傾向はエポキシ樹
脂の分子量が大きくなればなる程、ますます相溶
性は悪くなる傾向にある。 相溶性が悪いということは両樹脂が無理に混ぜ
られているために両者を混合した場合、分離し、
塗料膜を作成した場合、該乾燥塗膜が白濁するた
め、外観上、ツヤ消し状態もしくは不鮮明な塗膜
しか形成されないのである。従つてクマロン樹脂
或は石油樹脂をエポキシ樹脂と共に使用する場合
には、必然的に低分子量のエポキシ樹脂しか採用
されずその使用量も制限されるため塗料配合にも
制限を受けることになる。 この様に従来のクマロン樹脂或は石油樹脂とエ
ポキシ樹脂とは相溶性が悪いので、前述の如く、
もともと無理に混ぜて使用するため、一見相溶性
が良い様に見えても塗膜にした場合、塗膜のチヨ
ーキングが早期に開始され、それにより塗膜の劣
化が促進される。 本発明者等はかかる事情に鑑み、上記の欠点を
解消するため、鋭意研究した結果、高分子量のエ
ポキシ樹脂とも充分に相溶性を有する混合変性ク
マロン樹脂を製出し、これをエポキシ樹脂に配合
した変性クマロン樹脂エポキシ樹脂組成物を発明
するに到つたのである。 これにより従来公知のクマロン樹脂或は石油樹
脂では利用出来なかつた高分子量エポキシ樹脂の
範囲まで使用することが可能となり、クマロン樹
脂としてはその応用範囲を拡大したものである。
本発明の混合変性クマロン樹脂は従来のクマロン
樹脂或は石油樹脂よりも極性基が導入されている
ため、相溶性に富むものであり、従来のクマロン
樹脂の応用分野を拡大するとき何ら縮少するもの
ではない。 すなわち、本発明はコークス炉ガス軽油、ター
ル軽油からのクマロン樹脂製造原料油を原料と
し、無機酸、有機酸、或はフリーデルクラフツ型
触媒を用い、ホルムアルデヒド類例えばホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド等を変性剤として該原
料油100重量部に対して10〜80重量部を反応系内
に存在せしめて、本発明に使用する変性クマロン
樹脂を製造する。 そして該変性クマロン樹脂に対し、従来公知の
クマロン樹脂及び／又は石油樹脂を配合し、この
混合変性クマロン樹脂中の変性クマロン樹脂を50
〜90重量％として混合変性クマロン樹脂を製造す
る。この混合変性クマロン樹脂を、エポキシ樹脂
を100重量部とした場合その中の変性クマロン樹
脂が５〜400重量部となるように配合して出来た
変性クマロン樹脂エポキシ樹脂組成物が本発明で
ある。 ここでエポキシ樹脂の低分子量及び高分子量と
の境界を汎用のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
で説明する。エポキシ樹脂には周知の如く常温で
液状及び固形のものがあり、その分子量により状
態が変化する。 本発明において、その境界をエポキシ樹脂とし
て分子量900以下のものを低分子量エポキシ樹脂
とし、分子量900以上のものを高分子量エポキシ
樹脂と区別する。 本発明で使用する混合変性クマロン樹脂組成物
は低分子量エポキシ樹脂は勿論のこと、高分子量
エポキシ樹脂にも配合可能であり、そのエポキシ
樹脂との組成物は、従来のクマロン樹脂をエポキ
シ樹脂に配合したものより積層物にした場合、透
明性に優れ、塗料膜にした場合も耐食性、耐候性
に優れた硬化物となる。 変性クマロン樹脂に対し、従来公知のクマロン
樹脂及び／又は石油樹脂を配合するのは、変性ク
マロン樹脂は分子中に極性基が導入されるため、
エポキシ樹脂との相溶性がでて来るが、同時に、
このために耐食性と耐候性が、本来のクマロン樹
脂にくらべて劣つてくる。クマロン樹脂及び／又
は石油樹脂を配合することにより、この耐食性と
耐候性が改善される。本来変性クマロン樹脂製造
工程でホルムアルデヒド類の配合量を調節しても
改善されるが、この段階では原料油中の重合成分
の量とインデン、クマロン、スチレンの割合の変
動があり、触媒量温度等による重合度の変動もあ
り、当然エポキシ樹脂との相溶性が充分確保され
る様にホルムアルデヒド類も添加される。従つて
エポキシ樹脂との配合に当つては当然、相溶性が
確保される範囲で、耐食性と耐候性が確保される
様に通常のクマロン樹脂及び／又は石油樹脂を配
合するものである。又変性クマロン樹脂は、ホル
ムアルデヒド類の配合により当然コストも通常の
クマロン樹脂より高価になる。従つてエポキシ樹
脂に変性クマロン樹脂だけを配合するより混合変
性クマロン樹脂を配合すれば当然コスト削減にな
る。石油樹脂は分解ナフサ中の不飽和炭化水素を
重合させたもので、スチレン、インデンを主成分
とする、従つてクマロンを含まないという差異は
あるが、クマロン樹脂と成分的にも、物性的にも
類似した樹脂である。 次に本発明を詳述する。 本発明において使用する変性クマロン樹脂の製
造には、従来クマロン樹脂の製造に用いられる原
料油を使用する、すなわち、コークス炉、ガス軽
油、タール軽油の沸点範囲110〜210℃のスチレ
ン、クマロン、インデン、及びそれ等の誘導体で
あるC₈〜C₁₁留分を主成分とし、その他芳香族、
パラフイン、ナフテン系、炭化水素油を含む留分
を原料油として使用する。好ましくは原料油を処
理して130〜200℃の留分である。 このクマロン樹脂製造用原料油100重量部に対
して、ホルムアルデヒド類が10重量部より少ない
変性クマロン樹脂よりの組成物では低分子量のエ
ポキシ樹脂とは、ある程度相容するが、高分子量
エポキシ樹脂とは相容しない。ホルムアルデヒド
類を80重量部より多く使用した変性クマロン樹脂
を用いた組成物も作ることは可能であるが、従来
のクマロン樹脂の特性が失なわれる。 本発明に使用する変性クマロン樹脂の製造に使
用する触媒としては、硫酸、リン酸等の無機酸、
パラトルエンスルフオン酸等の有機酸又はフリー
デルクラフツ型触媒等が使用出来る。いづれもそ
れ等の単独或は２種類以上混合して使用すること
も出来る。その使用量は触媒の種類によつても異
なるが、原料油100重量部に対して0.1〜40重量％
であれば良い。いづれも触媒の種類等により最適
の組み合せを求めればよい。重合方法は一般の方
法でよく原料を還流冷却器付の反応釜に仕込み、
撹拌しながら０℃〜150℃で約30分〜10時間の反
応で本発明に使用する変性クマロン樹脂を製造し
得る。 すなわち本発明の組成物に使用する変性クマロ
ン樹脂とは従来クマロン樹脂の製造に用いられて
いた原料油をホルム―アルデヒド類で変性する変
性クマロン樹脂である。 本発明においては、この変性クマロン樹脂を従
来からのクマロン樹脂及び／又は石油樹脂に配合
し、この混合変性クマロン樹脂中の変性クマロン
樹脂を50〜90重量％とするように配合する。変性
クマロン樹脂がこの混合樹脂50重量％未満となる
と、エポキシ樹脂との相溶性が低下してくる。 変性クマロン樹脂の割合が多くなると、相溶性
はますますよくなる方向であるが、前記したよう
に通常のクマロン樹脂及び／又は石油樹脂が減少
することになるので90重量％より多くなると、耐
食性、耐候性が劣化し、混合変性クマロン樹脂と
してコストも高くなる。従つて50〜60重量％が好
ましい配合割合である。この混合変性クマロン樹
脂は、従来のクマロン樹脂では相溶性が悪いとさ
れていた高分子量のエポキシ樹脂との相溶性に優
れるものである。 ここで言う低分子量のエポキシ樹脂の例に、エ
ピコート827，828，834，871，872等（以上シエ
ル化学）、アラルダイトGY257，252，255，280等
（以上日本チバガイギー）、スミエポキシELA―
115，128等（以上住友化学）の汎用樹脂があり、
これ等はいずれも分子量が900以下で液状型エポ
キシ樹脂とも称せられるものである。また、それ
等のエポキシ樹脂を多価アルコール類或はアルカ
ノールアミン類等の反応によつて得られるポリオ
ール化された変性樹脂も本発明においてはこの範
疇に入るものとする。 高分子量エポキシ樹脂の例としてエピコート
1001，1004，1007，1009等（以上シエル化学）、
アラルダイト6071，7071，6084，7097，6097等
（以上日本チバガイギー）、スミエポキシESA―
011，014等（以上住友化学）等の汎用樹脂があ
り、これ等の樹脂の分子量はいずれも900以上の
ものであり、固形エポキシ樹脂とも称せられてい
る。また、それ等のエポキシ樹脂と多価アルコー
ル類或はアルカノールアミン類等の反応によつて
得られるポリオール化された変性樹脂も本発明に
おいてはこの範疇に入るものとする。その他、ノ
ボラツク型エポキシ樹脂或は、難燃化エポキシ樹
脂等の特殊骨格を有するエポキシ樹脂もあるが、
いずれも本発明においてはエポキシ樹脂としての
分子量900を境にして低分子量エポキシ樹脂と高
分子量エポキシ樹脂とに区別する。 これ等のエポキシ樹脂100部と配合する変性ク
マロン樹脂の量は５〜400重量部で好ましくは50
〜200重量部である。５重量％より少ない場合は
変性クマロン樹脂組成物としての効果に乏しく、
400重量％以上配合することも可能であるが、エ
ポキシ樹脂本来の性質を損う傾向にある。 本発明における混合変性クマロン樹脂組成物を
配合したエポキシ樹脂硬化物、例えば積層物、注
型品、或は塗料膜にした場合、従来のクマロン樹
脂、或は石油樹脂を配合したものよりはるかに透
明性にすぐれたものが提供し得る。 本発明における相溶性の試験方法は試験管にエ
ポキシ樹脂と本発明において製造した混合樹脂と
を１：１（重量比）で混合し、加熱溶融した後、
室温まで冷却してからその濁りの状態を観察す
る。 以下本発明を実施例を用いて説明する。本発明
で使用する変性クマロン樹脂の製造方法を参考例
として次に示す。 参考例 本発明に使用する変性クマロン樹脂の製造法(1) 石炭系のガス軽油、タール軽油を蒸留し、沸点
135℃〜195℃留分を採取しこれを重合原料油とし
た。１４つ口フラスコに37％ホルマリン250
ｇ、98％硫酸50ｇ、水100ｇを入れ70〜90℃に加
熱し、上記の重合原料油300ｇを滴下し90〜100℃
で１時間反応させた。反応終了後、反応生成物を
中和、洗浄処理して触媒を除去した後、未反応留
分を除き液状樹脂189ｇを得た。 本発明に使用する変性クマロン樹脂の製造法(2) 95％パラホルムアルデヒド100ｇ、重合原料油
300ｇを混合し撹拌する。30℃〜40℃に温度を維
持し、BF₃―エチルエーテル錯塩7.0ｇを12分か
けて滴下した。滴下終了後、90〜100℃で4.5時間
反応させた。反応終了後、触媒除去、洗浄を行い
未反応分留分を除き、固形樹脂171ｇを得た。 本発明の組成物に使用する石油樹脂とは石油の
スチームクラツキングによつて得られる分解ナフ
サ中に存在する不飽和炭化水素を通常の触媒を用
いて重合したもので、一般に市販されているもの
で良く何ら制限を受けるものではない。 第１表は本発明における混合変性クマロン樹脂
とエポキシ樹脂とを配合した実施例と比較例を示
したものである。これらの配合物に従来から公知
のエポキシ樹脂の硬化剤を用いて硬化組成物とす
る。

【表】 本発明の変性クマロン樹脂エポキシ樹脂組成物
は、従来のクマロン樹脂をエポキシ樹脂に配合し
たものより積層物にした場合、透明性に優れ、塗
料膜にした場合も耐食性、耐候性に優れた硬化物
を得る。 エポキシ樹脂単独の場合よりも耐水性に優れて
いる。比較的高価なエポキシ樹脂に比較的安価な
クマロン樹脂、石油樹脂の配合を可能にして、性
質を改良しながら増量材としてコスト低減に役立
つなど産業上優れた組成物である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 石炭系コークス炉ガス軽油、タール軽油より
   のクマロン樹脂製造用原料油100重量部に対して
   ホルムアルデヒド類10〜80重量部の存在下に重合
   させた変性クマロン樹脂に対しクマロン樹脂及
   び／又は石油樹脂を配合し、この混合変性クマロ
   ン樹脂中の変性クマロン樹脂を50〜90重量％と
   し、この混合変性クマロン樹脂をエポキシ樹脂
   100重量部に対し、変性クマロン樹脂が５〜400重
   量部となるよう配合してなる変性クマロン樹脂エ
   ポキシ樹脂組成物。