JPS6148524B2 - - Google Patents
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- JPS6148524B2 JPS6148524B2 JP14654879A JP14654879A JPS6148524B2 JP S6148524 B2 JPS6148524 B2 JP S6148524B2 JP 14654879 A JP14654879 A JP 14654879A JP 14654879 A JP14654879 A JP 14654879A JP S6148524 B2 JPS6148524 B2 JP S6148524B2
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明はクマロン樹脂の製造法において、特に
エポキシ樹脂と相溶性良好なるクマロン樹脂の製
造法に関する。 従来、コークス炉ガス軽油やタール軽油中のイ
ンデン、クマロン、スチレン及びそれらの誘導体
であるC8〜C11留分を重合することにより製造す
る所謂クマロン樹脂と称せられる炭化水素樹脂
は、ゴム粘着性付与剤、塗料原料等に有用なもの
である。このうち特に塗料用原料として、クマロ
ン樹脂は従来からホワイトタールとも称せられて
エポキシ樹脂の増量材或はタールエポキシ樹脂の
タール成分の代替として着色塗料或は重防食塗料
に使用されている。しかしながら上記の塗料用と
して使用するエポキシ樹脂は低分子量の樹脂であ
ればクマロン樹脂と相溶するが、高分子量のエポ
キシ樹脂とは相溶性が悪く、この傾向はエポキシ
樹脂の分子量が大きくなればなるほどますます相
溶性が悪くなる傾向にある。 相溶性が悪いということは両樹脂が無理に混ぜ
られているために両者を混合した場合、混合物が
分離し、塗料膜を作成した場合、該乾燥塗膜が白
濁するため、外観上ツヤ消し状態もしくは不鮮明
な塗膜しか形成されないのである。従つてクマロ
ン樹脂をエポキシ樹脂と併用して使おうとすれ
ば、必然的に低分子量のエポキシ樹脂しか採用さ
れず、その使用量も制限されるため塗料配合にも
制限を受けることになる。 本発明者等はかかる事情に鑑み、上記の欠点を
解消するため鋭意研究した結果、高分子量のエポ
キシ樹脂とも充分、相溶性を有するクマロン樹脂
の製造法を発明したのである。すなわち本発明は
コークス炉ガス軽油、タール軽油を原料とし、無
機酸、有機酸或はフリーデルクラフツ型触媒を用
いてクマロン樹脂を製造する際にホルムアルデヒ
ド類例えばホルマリン、パラホルムアルデヒド等
を変性剤とし、該原料油100重量部に対して５〜
80重量部を反応系内に存在せしめて重合すること
により、エポキシ樹脂、特に高分子量のエポキシ
樹脂とも良好なる相溶性を有する樹脂を製造する
ものである。 ここでエポキシ樹脂の低分子量及び高分子量と
の境界を例えば汎用のビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂で説明する。エポキシ樹脂には周知の如く
常温で液状及び固形もものがありその分子量によ
り状態が変化する。本発明において、その境界を
エポキシ樹脂としての分子量900未満のものを低
分子量エポキシ樹脂とし、900以上のものを高分
子量エポキシ樹脂とし、両者を区別する。 次に本発明について詳述する。 本発明において使用される原料物質としては従
来クマロン樹脂と称せられる樹脂の製造に用いら
れる原料油を使用する。 即ち前述のようにコークス炉ガス軽油、タール
軽油の沸点110〜230℃の範囲のスチレン、クマロ
ン、インデン及びそれらの誘導体であるC8〜C11
留分を主成分とし、その他の芳香族、パラフイ
ン、ナフテン系炭化水素油を含む留分が原料油と
して使用される。本発明において他の一方の出発
原料として用いられるホルムアルデヒド類とし
て、公知のものが広く使用でき、例えばホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等を使
用することができる。 本発明では触媒に硫酸、リン酸等の無機酸、パ
ラトルエンスルホン酸等の有機酸、又は三フツ化
ホウ素等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重
合する。 すなわち本発明は従来クマロン樹脂の製造に使
用されていた原料油にホルムアルデヒド類を存在
せしめて重合した変性クマロン樹脂であり、特に
高分子量のエポキシ樹脂との相溶性に優れたもの
を製造するものである。 本発明においてはクマロン樹脂製造原料油100
重量部に対してホルムアルデヒド類を５〜80重量
部の間で使用する。好ましくは５〜50重量部であ
る。ホルムアルデヒド類が５重量部より少ない
と、出来上つた樹脂は低分子量のエポキシ樹脂と
はあ程度相溶するが、高分子量のエポキシ樹脂と
は相溶しない。又80重量部より多く使用すること
もできるが、従来のクマロン樹脂の特徴が失われ
る。このホルムアルデヒド類の使用量及び触媒の
選択により本発明に係わる変性クマロン樹脂も液
状のものから固形のものまで任意に製造すること
も可能である。 ここで使用する原料油の沸点範囲は110〜230℃
のものを使用するが、原料油を処理して130〜200
℃の留分を使用することが好ましい。使用する触
媒としては前述の如き硫酸、リン酸等の無機酸、
パラトルエンスルホン酸等の有機酸或は、三フツ
化ホウ素エチルエーテル錯塩のようなフリーデル
クラフツ型触媒を使用する。その使用量は触媒の
種類によつても異なるが該原料油に対して0.1〜
40重量部であればよい。 重合方法は一般の方法でよく、原料を還流冷却
器付の反応釜に仕込み、撹拌しながら０℃〜150
℃で約30分〜10時間の反応で本発明の変性クマロ
ン樹脂が製造し得るが、反応温度、反応時間、原
料及び触媒とその種類等により最適の組み合わせ
を述めればよい。 本発明に係わる変性クマロン樹脂の特徴は、前
述の如く、従来から特に相溶性が悪いとされてい
たエポキシ樹脂との相溶性に優れることである。
ここで使用する低分子量のエポキシ樹脂の例にエ
ピコート827，828，834，871，872等（以上シエ
ル化学） アラルダイトGY257，252，255，280等（以上
日本チバガイギー）、スミエポキシELA―
115，128等（以上 住友化学）等の汎用樹脂があ
り、これ等はいづれも分子量が900以下で液状型
エポキシ樹脂とも称せられるものである。また、
それ等のエポキシ樹脂を多価アルコール類或はア
ルカノールアミン類等の反応によつて得られるポ
リオール化された変性樹脂も本発明においてはこ
の範疇に入るものとする。 高分子量エポキシ樹脂の例としてエピコート
1001，1004，1007，1009等（以上シエル化学）、
アラルダイト6071，7071，6084，7097，6097等
（以上日本チバガイギー）、スミエポキシESA―
011，014等（以上住友化学）等の汎用樹脂があ
り、これ等の樹脂の分子量はいづれも900以上の
ものであり、固形エポキシ樹脂とも称せられてい
る。また、それ等のエポキシ樹脂と多価アルコー
ル類或はアルカノールアミン類等の反応によつて
得られるポリオール化された変性樹脂も本発明に
おいてはこの範疇に入るものとする その他、ノボラツク型エポキシ樹脂或は、難燃
化エポキシ樹脂等の特殊骨格を有するエポキシ樹
脂もあるが、いずれも本発明においてはエポキシ
樹脂として分子量900を境にして低分子量エポキ
シ樹脂と高分子量エポキシ樹脂とに区別する。 本発明においては前述のエポキシ樹脂と相溶性
の良好なるクマロン樹脂を製造するもので、特に
固形エポキシ樹脂（本発明では特に平均分子量
900以上ものを指す）との相溶性に優れた変性ク
マロン樹脂を提供するものである。それにより、
エポキシ樹脂の増量材としての用途も拡大し、更
には塗料膜としての性能をも向上し得る。又、本
発明により製造した変性クマロン樹脂は他の市販
クマロン樹脂及び／又は石油樹脂等と混合するこ
とも可能であり、この場合も前述の高分子量のエ
ポキシ樹脂との相溶性に優れた組成物が提供し得
るのである。 本発明における相溶性の試験方法は、試験管に
高分子量エポキシ樹脂（分子量約4000シエル1007
相当品）と本発明により製造した樹脂を１：１
（重量比）で混合し、加熱溶融した後、室温まで
冷却してからその濁りの状態を観察する。 次に本発明を実施例を用いて説明する。 実施例 １ 石炭系のガス軽油、タール軽油を蒸留し、沸点
110〜200℃留分を採取し、これを重合原料油とし
た。 １４ツ口フラスコに37％ホルマリン250ｇ，
98％硫酸50ｇ，水10ｇを入れ70〜90℃に加熱し、
上記の重合原料油30ｇを滴下し、90〜100℃で１
時間反応させた。反応終了後、中和、洗浄処理し
て触媒を除去した後、未反応分を除き、液状樹脂
189ｇを得た。 実施例 ２ 95％パラホルムアルデヒド100ｇ，実施例１で
使用した重合原料油300ｇを混合し、撹拌する。
30〜40℃に温度を維持し、三フツ化ホウ素、エチ
ルエーテル錯塩7.0ｇを12分かけて滴下した。滴
下終了後、90〜10℃で4.5時間反応させた。 反応終了後、触媒除去、洗浄を行い、未反応留
分を除き固形樹脂171ｇを得た。 比較例 １ 常法により実施例１で使用した重合原料油に１
重量％の三フツ化ホウ素、エチルエーテル錯塩を
触媒に用いてクマロン樹脂を得た。 比較例 ２ 実施例１で使用した重合原料油300ｇ，無水塩
化アルミニウム４ｇを用いて80〜100℃で２時間
反応させた。反応終了後、触媒除去、洗浄を行
い、未反応留分を除き褐色固型樹脂160ｇを得
た。 上記の実施例１及び２で得られた変性クマロン
樹脂とエポキシ樹脂とを混合した結果を第１表に
示す。 この結果からもわかる様に本発明により製造し
た変性クマロン樹脂はエポキシ樹脂との相溶性に
優れていることがわかる。この様に本発明に係わ
る変性クマロン樹脂を使用すれば従来公知のクマ
ロン樹脂の用途よりもはるかに応用範囲の拡大が
計れるのである。
エポキシ樹脂と相溶性良好なるクマロン樹脂の製
造法に関する。 従来、コークス炉ガス軽油やタール軽油中のイ
ンデン、クマロン、スチレン及びそれらの誘導体
であるC8〜C11留分を重合することにより製造す
る所謂クマロン樹脂と称せられる炭化水素樹脂
は、ゴム粘着性付与剤、塗料原料等に有用なもの
である。このうち特に塗料用原料として、クマロ
ン樹脂は従来からホワイトタールとも称せられて
エポキシ樹脂の増量材或はタールエポキシ樹脂の
タール成分の代替として着色塗料或は重防食塗料
に使用されている。しかしながら上記の塗料用と
して使用するエポキシ樹脂は低分子量の樹脂であ
ればクマロン樹脂と相溶するが、高分子量のエポ
キシ樹脂とは相溶性が悪く、この傾向はエポキシ
樹脂の分子量が大きくなればなるほどますます相
溶性が悪くなる傾向にある。 相溶性が悪いということは両樹脂が無理に混ぜ
られているために両者を混合した場合、混合物が
分離し、塗料膜を作成した場合、該乾燥塗膜が白
濁するため、外観上ツヤ消し状態もしくは不鮮明
な塗膜しか形成されないのである。従つてクマロ
ン樹脂をエポキシ樹脂と併用して使おうとすれ
ば、必然的に低分子量のエポキシ樹脂しか採用さ
れず、その使用量も制限されるため塗料配合にも
制限を受けることになる。 本発明者等はかかる事情に鑑み、上記の欠点を
解消するため鋭意研究した結果、高分子量のエポ
キシ樹脂とも充分、相溶性を有するクマロン樹脂
の製造法を発明したのである。すなわち本発明は
コークス炉ガス軽油、タール軽油を原料とし、無
機酸、有機酸或はフリーデルクラフツ型触媒を用
いてクマロン樹脂を製造する際にホルムアルデヒ
ド類例えばホルマリン、パラホルムアルデヒド等
を変性剤とし、該原料油100重量部に対して５〜
80重量部を反応系内に存在せしめて重合すること
により、エポキシ樹脂、特に高分子量のエポキシ
樹脂とも良好なる相溶性を有する樹脂を製造する
ものである。 ここでエポキシ樹脂の低分子量及び高分子量と
の境界を例えば汎用のビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂で説明する。エポキシ樹脂には周知の如く
常温で液状及び固形もものがありその分子量によ
り状態が変化する。本発明において、その境界を
エポキシ樹脂としての分子量900未満のものを低
分子量エポキシ樹脂とし、900以上のものを高分
子量エポキシ樹脂とし、両者を区別する。 次に本発明について詳述する。 本発明において使用される原料物質としては従
来クマロン樹脂と称せられる樹脂の製造に用いら
れる原料油を使用する。 即ち前述のようにコークス炉ガス軽油、タール
軽油の沸点110〜230℃の範囲のスチレン、クマロ
ン、インデン及びそれらの誘導体であるC8〜C11
留分を主成分とし、その他の芳香族、パラフイ
ン、ナフテン系炭化水素油を含む留分が原料油と
して使用される。本発明において他の一方の出発
原料として用いられるホルムアルデヒド類とし
て、公知のものが広く使用でき、例えばホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等を使
用することができる。 本発明では触媒に硫酸、リン酸等の無機酸、パ
ラトルエンスルホン酸等の有機酸、又は三フツ化
ホウ素等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重
合する。 すなわち本発明は従来クマロン樹脂の製造に使
用されていた原料油にホルムアルデヒド類を存在
せしめて重合した変性クマロン樹脂であり、特に
高分子量のエポキシ樹脂との相溶性に優れたもの
を製造するものである。 本発明においてはクマロン樹脂製造原料油100
重量部に対してホルムアルデヒド類を５〜80重量
部の間で使用する。好ましくは５〜50重量部であ
る。ホルムアルデヒド類が５重量部より少ない
と、出来上つた樹脂は低分子量のエポキシ樹脂と
はあ程度相溶するが、高分子量のエポキシ樹脂と
は相溶しない。又80重量部より多く使用すること
もできるが、従来のクマロン樹脂の特徴が失われ
る。このホルムアルデヒド類の使用量及び触媒の
選択により本発明に係わる変性クマロン樹脂も液
状のものから固形のものまで任意に製造すること
も可能である。 ここで使用する原料油の沸点範囲は110〜230℃
のものを使用するが、原料油を処理して130〜200
℃の留分を使用することが好ましい。使用する触
媒としては前述の如き硫酸、リン酸等の無機酸、
パラトルエンスルホン酸等の有機酸或は、三フツ
化ホウ素エチルエーテル錯塩のようなフリーデル
クラフツ型触媒を使用する。その使用量は触媒の
種類によつても異なるが該原料油に対して0.1〜
40重量部であればよい。 重合方法は一般の方法でよく、原料を還流冷却
器付の反応釜に仕込み、撹拌しながら０℃〜150
℃で約30分〜10時間の反応で本発明の変性クマロ
ン樹脂が製造し得るが、反応温度、反応時間、原
料及び触媒とその種類等により最適の組み合わせ
を述めればよい。 本発明に係わる変性クマロン樹脂の特徴は、前
述の如く、従来から特に相溶性が悪いとされてい
たエポキシ樹脂との相溶性に優れることである。
ここで使用する低分子量のエポキシ樹脂の例にエ
ピコート827，828，834，871，872等（以上シエ
ル化学） アラルダイトGY257，252，255，280等（以上
日本チバガイギー）、スミエポキシELA―
115，128等（以上 住友化学）等の汎用樹脂があ
り、これ等はいづれも分子量が900以下で液状型
エポキシ樹脂とも称せられるものである。また、
それ等のエポキシ樹脂を多価アルコール類或はア
ルカノールアミン類等の反応によつて得られるポ
リオール化された変性樹脂も本発明においてはこ
の範疇に入るものとする。 高分子量エポキシ樹脂の例としてエピコート
1001，1004，1007，1009等（以上シエル化学）、
アラルダイト6071，7071，6084，7097，6097等
（以上日本チバガイギー）、スミエポキシESA―
011，014等（以上住友化学）等の汎用樹脂があ
り、これ等の樹脂の分子量はいづれも900以上の
ものであり、固形エポキシ樹脂とも称せられてい
る。また、それ等のエポキシ樹脂と多価アルコー
ル類或はアルカノールアミン類等の反応によつて
得られるポリオール化された変性樹脂も本発明に
おいてはこの範疇に入るものとする その他、ノボラツク型エポキシ樹脂或は、難燃
化エポキシ樹脂等の特殊骨格を有するエポキシ樹
脂もあるが、いずれも本発明においてはエポキシ
樹脂として分子量900を境にして低分子量エポキ
シ樹脂と高分子量エポキシ樹脂とに区別する。 本発明においては前述のエポキシ樹脂と相溶性
の良好なるクマロン樹脂を製造するもので、特に
固形エポキシ樹脂（本発明では特に平均分子量
900以上ものを指す）との相溶性に優れた変性ク
マロン樹脂を提供するものである。それにより、
エポキシ樹脂の増量材としての用途も拡大し、更
には塗料膜としての性能をも向上し得る。又、本
発明により製造した変性クマロン樹脂は他の市販
クマロン樹脂及び／又は石油樹脂等と混合するこ
とも可能であり、この場合も前述の高分子量のエ
ポキシ樹脂との相溶性に優れた組成物が提供し得
るのである。 本発明における相溶性の試験方法は、試験管に
高分子量エポキシ樹脂（分子量約4000シエル1007
相当品）と本発明により製造した樹脂を１：１
（重量比）で混合し、加熱溶融した後、室温まで
冷却してからその濁りの状態を観察する。 次に本発明を実施例を用いて説明する。 実施例 １ 石炭系のガス軽油、タール軽油を蒸留し、沸点
110〜200℃留分を採取し、これを重合原料油とし
た。 １４ツ口フラスコに37％ホルマリン250ｇ，
98％硫酸50ｇ，水10ｇを入れ70〜90℃に加熱し、
上記の重合原料油30ｇを滴下し、90〜100℃で１
時間反応させた。反応終了後、中和、洗浄処理し
て触媒を除去した後、未反応分を除き、液状樹脂
189ｇを得た。 実施例 ２ 95％パラホルムアルデヒド100ｇ，実施例１で
使用した重合原料油300ｇを混合し、撹拌する。
30〜40℃に温度を維持し、三フツ化ホウ素、エチ
ルエーテル錯塩7.0ｇを12分かけて滴下した。滴
下終了後、90〜10℃で4.5時間反応させた。 反応終了後、触媒除去、洗浄を行い、未反応留
分を除き固形樹脂171ｇを得た。 比較例 １ 常法により実施例１で使用した重合原料油に１
重量％の三フツ化ホウ素、エチルエーテル錯塩を
触媒に用いてクマロン樹脂を得た。 比較例 ２ 実施例１で使用した重合原料油300ｇ，無水塩
化アルミニウム４ｇを用いて80〜100℃で２時間
反応させた。反応終了後、触媒除去、洗浄を行
い、未反応留分を除き褐色固型樹脂160ｇを得
た。 上記の実施例１及び２で得られた変性クマロン
樹脂とエポキシ樹脂とを混合した結果を第１表に
示す。 この結果からもわかる様に本発明により製造し
た変性クマロン樹脂はエポキシ樹脂との相溶性に
優れていることがわかる。この様に本発明に係わ
る変性クマロン樹脂を使用すれば従来公知のクマ
ロン樹脂の用途よりもはるかに応用範囲の拡大が
計れるのである。
【表】
Claims (1)
- １ 石炭系コークス炉ガス軽油、タール軽油を用
いてクマロン樹脂を製造する方法において、クマ
ロン樹脂製造原料油100重量部に対してホルムア
ルデヒド類５〜80重量部の存在下に重合せしめ
て、エポキシ樹脂と相溶性良好なる樹脂を製造す
ることを特徴とする変性クマロン樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14654879A JPS5670007A (en) | 1979-11-14 | 1979-11-14 | Preparation of modified coumarone resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14654879A JPS5670007A (en) | 1979-11-14 | 1979-11-14 | Preparation of modified coumarone resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5670007A JPS5670007A (en) | 1981-06-11 |
| JPS6148524B2 true JPS6148524B2 (ja) | 1986-10-24 |
Family
ID=15410143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14654879A Granted JPS5670007A (en) | 1979-11-14 | 1979-11-14 | Preparation of modified coumarone resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5670007A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0291120U (ja) * | 1988-12-28 | 1990-07-19 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105001374B (zh) * | 2015-06-23 | 2017-10-10 | 濮阳市联众兴业化工有限公司 | 一种制古马隆树脂的方法 |
-
1979
- 1979-11-14 JP JP14654879A patent/JPS5670007A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0291120U (ja) * | 1988-12-28 | 1990-07-19 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5670007A (en) | 1981-06-11 |
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