JPS6231070B2 - - Google Patents
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- JPS6231070B2 JPS6231070B2 JP17135781A JP17135781A JPS6231070B2 JP S6231070 B2 JPS6231070 B2 JP S6231070B2 JP 17135781 A JP17135781 A JP 17135781A JP 17135781 A JP17135781 A JP 17135781A JP S6231070 B2 JPS6231070 B2 JP S6231070B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/10—Etching compositions
- C23F1/14—Aqueous compositions
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- C23F1/18—Acidic compositions for etching copper or alloys thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/382—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal
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Description
本発明は、銅のソフトエツチング剤に関するも
のである。 プリント配線板を作製するに際し、回路の精密
化に伴い、銅張積層板に孔あけ等の加工をした
後、これに無電解銅メツキをはじめとする種々の
メツキ加工を行なうことが多くなつている。この
場合、銅張積層板の銅ハク表面の酸化被膜や汚れ
を取り除き、表面を荒らし、無電解メツキの密着
性を向上させるため表面をごく浅く腐シヨクさせ
る、いわゆるソフトエツチングという工程があ
り、この工程は不可欠で重要なものである。 このソフトエツチング剤としては、従来、過硫
酸アンモニウムが広く用いられているが、液寿命
が短く、頻繁に建浴する必要があり、廃液処理に
も問題があつた。 このような欠点を排除するために、発明者らは
鉱酸（塩酸を除く−−以下単に鉱酸と称す）、過
酸化水素溶液に注目した。しかしこの鉱酸、過酸
化水素溶液は、銅の溶解速度が速く、銅表面の粗
化もそれほどなされず、さらに溶解に際し、過酸
化水素の無効分解により銅表面から酸素の気泡が
発生し一部それらが銅表面に付着すること等によ
り均一な表面が得られにくい。又これらの気泡は
ミストの飛散へとつながり作業環境の悪化等種々
の問題があつた。 本発明者らは、これらの問題を解決するため鋭
意研究した結果、鉱酸、過酸化水素溶液において
過酸化水素の無効分解による銅表面かからの気泡
の発生を抑制するとともに銅の溶解速度を抑制
し、銅表面を粗化できる本発明に到達した。 すなわち、本発明は、鉱酸、過酸化水素からな
る液に、過酸化水素の無効分解による銅表面から
の気泡の発生の抑制、銅の溶解速度抑制、表面粗
化の目的でフエノール類およびベンゼンスルホン
酸類から選ばれた化合物を１種又は２種以上添加
することを特徴とする、銅のソフトエツチング剤
である。この溶液において遊離塩素イオンを適量
添加すれば、さらに銅の溶解速度を抑制し、希望
する溶解速度が得られるとともに、銅の表面はさ
らに粗化される。 本発明で使用する鉱酸および過酸化水素の濃度
範囲は、１〜500ｇ／であり、フエノール類、
ベンゼンスルホン酸類の濃度範囲は、0.1〜100
ｇ／である。また遊離塩素イオンの濃度範囲
は、0.1〜1000ppmであり、処理温度は、５〜60
℃である。各成分の好ましい濃度および好ましい
処理温度の設定は、作業性、経済性の観点から、
鉱酸10〜300ｇ／、過酸化水素10〜300ｇ／、
フエノール類、ベンゼンスルホン酸類１〜50ｇ／
、遊離塩素イオン0.1〜200ppmであり、処理温
度は20〜40℃である。 本発明に使用する鉱酸としては、硫酸、硝酸、
リン酸等があげられ、これらの混酸も使用でき
る。 フエノール類としては、フエノール、３・５−
キシレール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキ
ノン、ピロガロールがあり、ベンゼンスルホン酸
類としては、ベンゼンスルホン酸、スルホサリチ
ル酸、Ｐ−ベンゼンジスルホン酸、１−エチル−
４−スルホベンゼン、Ｐ−フエノールスルホン
酸、Ｐ−クレゾールスルホン酸、Ｐ−トルエンス
ルホン酸、等であるが、過酸化水素−硫酸溶液に
おいてある程度の溶解度を有するものでなければ
ならない。 また、これらのフエノール類およびベンゼンス
ルホン酸類は、過酸化水素の安定剤としても作用
し、本発明を一層有用ならしめるものである。 遊離塩素イオンとしては、過酸化水素−鉱酸溶
液に可溶性の塩化物あるいは、実質的に液中で塩
素イオンを遊離する無機、有機化合物で、過酸化
水素の分解に対して不活性な塩化物を使用するこ
とが望ましく、この意味からもごく一般的な塩化
物である塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ア
ンモニウム、および塩酸等が適当である。 銅のソフトエツチングは、本発明のソフトエツ
チング剤に無電解銅メツキ前の銅張積層板を浸せ
きすることによつて行ない得る。 本発明によれば、数十秒〜数分の処理により銅
表面を粗化し、その後活性化処理を施し、無電解
銅メツキを行なえば、充分な密着強度が得られ
る。 また、過酸化水素の安定性が良いため、使用中
途液を２〜３週間放置しても効力を失する事なく
使用できる。また、エツチング処理によつて消耗
された溶液成分を適宜補充する等の方法によりコ
ントロールされた状態で連続的な処理も可能であ
る。 さらに、操作が簡単であること、鉱酸、過酸化
水素を基本成分とするため銅の回収が容易である
こと公害問題を引き起こすことのないこと等実用
上多くの価値を有するソフトエツチング剤を提供
するものである。 以下に本発明を参考例および実施例により詳し
く説明する。 参考例 １ 過酸化水素60ｇ／、硫酸200ｇ／の組成液
に、フエノール10ｇ／を添加した液、Ｐ−フエ
ノールスルホン酸10ｇ／を添加した液、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸10ｇ／を添加した液、カテコ
ールを添加した液、および無添加の液、以上五種
の液に、銅張積層板を30℃にてそれぞれ浸せきし
たときの30分間におけるガス発生量を測定したと
ころ、第一表のような結果となつた。
のである。 プリント配線板を作製するに際し、回路の精密
化に伴い、銅張積層板に孔あけ等の加工をした
後、これに無電解銅メツキをはじめとする種々の
メツキ加工を行なうことが多くなつている。この
場合、銅張積層板の銅ハク表面の酸化被膜や汚れ
を取り除き、表面を荒らし、無電解メツキの密着
性を向上させるため表面をごく浅く腐シヨクさせ
る、いわゆるソフトエツチングという工程があ
り、この工程は不可欠で重要なものである。 このソフトエツチング剤としては、従来、過硫
酸アンモニウムが広く用いられているが、液寿命
が短く、頻繁に建浴する必要があり、廃液処理に
も問題があつた。 このような欠点を排除するために、発明者らは
鉱酸（塩酸を除く−−以下単に鉱酸と称す）、過
酸化水素溶液に注目した。しかしこの鉱酸、過酸
化水素溶液は、銅の溶解速度が速く、銅表面の粗
化もそれほどなされず、さらに溶解に際し、過酸
化水素の無効分解により銅表面から酸素の気泡が
発生し一部それらが銅表面に付着すること等によ
り均一な表面が得られにくい。又これらの気泡は
ミストの飛散へとつながり作業環境の悪化等種々
の問題があつた。 本発明者らは、これらの問題を解決するため鋭
意研究した結果、鉱酸、過酸化水素溶液において
過酸化水素の無効分解による銅表面かからの気泡
の発生を抑制するとともに銅の溶解速度を抑制
し、銅表面を粗化できる本発明に到達した。 すなわち、本発明は、鉱酸、過酸化水素からな
る液に、過酸化水素の無効分解による銅表面から
の気泡の発生の抑制、銅の溶解速度抑制、表面粗
化の目的でフエノール類およびベンゼンスルホン
酸類から選ばれた化合物を１種又は２種以上添加
することを特徴とする、銅のソフトエツチング剤
である。この溶液において遊離塩素イオンを適量
添加すれば、さらに銅の溶解速度を抑制し、希望
する溶解速度が得られるとともに、銅の表面はさ
らに粗化される。 本発明で使用する鉱酸および過酸化水素の濃度
範囲は、１〜500ｇ／であり、フエノール類、
ベンゼンスルホン酸類の濃度範囲は、0.1〜100
ｇ／である。また遊離塩素イオンの濃度範囲
は、0.1〜1000ppmであり、処理温度は、５〜60
℃である。各成分の好ましい濃度および好ましい
処理温度の設定は、作業性、経済性の観点から、
鉱酸10〜300ｇ／、過酸化水素10〜300ｇ／、
フエノール類、ベンゼンスルホン酸類１〜50ｇ／
、遊離塩素イオン0.1〜200ppmであり、処理温
度は20〜40℃である。 本発明に使用する鉱酸としては、硫酸、硝酸、
リン酸等があげられ、これらの混酸も使用でき
る。 フエノール類としては、フエノール、３・５−
キシレール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキ
ノン、ピロガロールがあり、ベンゼンスルホン酸
類としては、ベンゼンスルホン酸、スルホサリチ
ル酸、Ｐ−ベンゼンジスルホン酸、１−エチル−
４−スルホベンゼン、Ｐ−フエノールスルホン
酸、Ｐ−クレゾールスルホン酸、Ｐ−トルエンス
ルホン酸、等であるが、過酸化水素−硫酸溶液に
おいてある程度の溶解度を有するものでなければ
ならない。 また、これらのフエノール類およびベンゼンス
ルホン酸類は、過酸化水素の安定剤としても作用
し、本発明を一層有用ならしめるものである。 遊離塩素イオンとしては、過酸化水素−鉱酸溶
液に可溶性の塩化物あるいは、実質的に液中で塩
素イオンを遊離する無機、有機化合物で、過酸化
水素の分解に対して不活性な塩化物を使用するこ
とが望ましく、この意味からもごく一般的な塩化
物である塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ア
ンモニウム、および塩酸等が適当である。 銅のソフトエツチングは、本発明のソフトエツ
チング剤に無電解銅メツキ前の銅張積層板を浸せ
きすることによつて行ない得る。 本発明によれば、数十秒〜数分の処理により銅
表面を粗化し、その後活性化処理を施し、無電解
銅メツキを行なえば、充分な密着強度が得られ
る。 また、過酸化水素の安定性が良いため、使用中
途液を２〜３週間放置しても効力を失する事なく
使用できる。また、エツチング処理によつて消耗
された溶液成分を適宜補充する等の方法によりコ
ントロールされた状態で連続的な処理も可能であ
る。 さらに、操作が簡単であること、鉱酸、過酸化
水素を基本成分とするため銅の回収が容易である
こと公害問題を引き起こすことのないこと等実用
上多くの価値を有するソフトエツチング剤を提供
するものである。 以下に本発明を参考例および実施例により詳し
く説明する。 参考例 １ 過酸化水素60ｇ／、硫酸200ｇ／の組成液
に、フエノール10ｇ／を添加した液、Ｐ−フエ
ノールスルホン酸10ｇ／を添加した液、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸10ｇ／を添加した液、カテコ
ールを添加した液、および無添加の液、以上五種
の液に、銅張積層板を30℃にてそれぞれ浸せきし
たときの30分間におけるガス発生量を測定したと
ころ、第一表のような結果となつた。
【表】
ここで、銅表面の発泡状態は、無添加＞カテコ
ール＞フエノール＞ｐ−フエノールスルホン酸＞
ｐ−トルエンスルホン酸の順であり、Ｐ−トルエ
ンスルホン酸を添加したものは、ほとんど発泡し
なかつた。 参考例 ２ 過酸化水素60ｇ／、硫酸200ｇ／、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸10ｇ／、Ｐ−フエノールスル
ホン酸５ｇ／の組成液に塩化アンモニウムを
各々０、２、３、４、7ppm添加したときの30℃
における銅の溶解速度は、第二表のような結果と
なつた。
ール＞フエノール＞ｐ−フエノールスルホン酸＞
ｐ−トルエンスルホン酸の順であり、Ｐ−トルエ
ンスルホン酸を添加したものは、ほとんど発泡し
なかつた。 参考例 ２ 過酸化水素60ｇ／、硫酸200ｇ／、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸10ｇ／、Ｐ−フエノールスル
ホン酸５ｇ／の組成液に塩化アンモニウムを
各々０、２、３、４、7ppm添加したときの30℃
における銅の溶解速度は、第二表のような結果と
なつた。
【表】
実施例 １
過酸化水素40ｇ／、硫酸200ｇ／、フエノ
ール５ｇ／の組成液に銅張積層板を60秒浸せき
し、電子顕微鏡にて表面状態を観察した所非常に
荒れていた。又、このものに無電解銅メツキを５
μ施し、続いて電解銅メツキを30μ施したもの
は、充分な密着強度をもつていた。 実施例 ２ 過酸化水素70ｇ／、硫酸150ｇ／、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸20ｇ／、Ｐ−フエノールスル
ホン酸10ｇ／、塩化アンモニウム4PPmからな
る組成液に銅張積層板を90秒浸せきした所、表面
は非常に荒れていた。又、このものに無電解銅メ
ツキおよび電解銅メツキをそれぞれ５μ、および
30μ施したものは、充分な密着強度をもつてい
た。 実施例 ３ 過酸化水素60ｇ／、硫酸100ｇ／、硝酸70
ｇ／、Ｐ−トルエンスルホン酸10ｇ／、塩化
ナトリウム3ppmからなる組成液に銅張積層板を
60秒浸せきした所表面は非常に荒れていた。又、
このものに無電解銅メツキおよび電解銅メツキを
それぞれ５μ、30μ施したものは充分な密着強度
をもつていた。 実施例 ４ 過酸化水素50ｇ／、硫酸150ｇ／、ヒドロ
キノン５ｇ／、ベンゼンスルホン酸10ｇ／か
らなる組成液に銅張積層板を30秒浸せきし、電子
顕微鏡にて表面状態を観察したところ非常に荒れ
ていた。また、このものに無電解銅メツキ及び電
解銅メツキをそれぞれ５μ及び30μ施したもの
は、充分な密着強度を持つていた。 実施例 ５ 過酸化水素50ｇ／、硫酸200ｇ／、ピロガ
ロール２ｇ／、ｐ−クレゾールスルホン酸10
ｇ／からなる組成液に銅張積層板を30秒浸せき
し、電子顕微鏡にて表面状態を観察したところ非
常に荒れていた。また、このものに無電解銅メツ
キ及び電解銅メツキをそれぞれ５μ及び30μ施し
たものは、充分な密着強度を持つていた。
ール５ｇ／の組成液に銅張積層板を60秒浸せき
し、電子顕微鏡にて表面状態を観察した所非常に
荒れていた。又、このものに無電解銅メツキを５
μ施し、続いて電解銅メツキを30μ施したもの
は、充分な密着強度をもつていた。 実施例 ２ 過酸化水素70ｇ／、硫酸150ｇ／、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸20ｇ／、Ｐ−フエノールスル
ホン酸10ｇ／、塩化アンモニウム4PPmからな
る組成液に銅張積層板を90秒浸せきした所、表面
は非常に荒れていた。又、このものに無電解銅メ
ツキおよび電解銅メツキをそれぞれ５μ、および
30μ施したものは、充分な密着強度をもつてい
た。 実施例 ３ 過酸化水素60ｇ／、硫酸100ｇ／、硝酸70
ｇ／、Ｐ−トルエンスルホン酸10ｇ／、塩化
ナトリウム3ppmからなる組成液に銅張積層板を
60秒浸せきした所表面は非常に荒れていた。又、
このものに無電解銅メツキおよび電解銅メツキを
それぞれ５μ、30μ施したものは充分な密着強度
をもつていた。 実施例 ４ 過酸化水素50ｇ／、硫酸150ｇ／、ヒドロ
キノン５ｇ／、ベンゼンスルホン酸10ｇ／か
らなる組成液に銅張積層板を30秒浸せきし、電子
顕微鏡にて表面状態を観察したところ非常に荒れ
ていた。また、このものに無電解銅メツキ及び電
解銅メツキをそれぞれ５μ及び30μ施したもの
は、充分な密着強度を持つていた。 実施例 ５ 過酸化水素50ｇ／、硫酸200ｇ／、ピロガ
ロール２ｇ／、ｐ−クレゾールスルホン酸10
ｇ／からなる組成液に銅張積層板を30秒浸せき
し、電子顕微鏡にて表面状態を観察したところ非
常に荒れていた。また、このものに無電解銅メツ
キ及び電解銅メツキをそれぞれ５μ及び30μ施し
たものは、充分な密着強度を持つていた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 鉱酸（塩酸を除く）および過酸化水素からな
る溶液に、フエノールおよびベンゼンスルホン酸
類から選ばれた化合物を１種、または２種類以上
添加することを特徴とする銅のソフトエツチング
剤。 ２ 遊離塩素イオンを更に添加することを特徴と
する、特許請求の範囲第１項記載の、銅のソフト
エツチング剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17135781A JPS5873775A (ja) | 1981-10-28 | 1981-10-28 | 銅のソフトエツチング剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17135781A JPS5873775A (ja) | 1981-10-28 | 1981-10-28 | 銅のソフトエツチング剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5873775A JPS5873775A (ja) | 1983-05-04 |
| JPS6231070B2 true JPS6231070B2 (ja) | 1987-07-06 |
Family
ID=15921681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17135781A Granted JPS5873775A (ja) | 1981-10-28 | 1981-10-28 | 銅のソフトエツチング剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5873775A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62134871U (ja) * | 1986-02-20 | 1987-08-25 | ||
| JPH01132520U (ja) * | 1988-02-22 | 1989-09-08 | ||
| JPH0323087U (ja) * | 1989-01-06 | 1991-03-11 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6926922B2 (en) * | 2002-04-09 | 2005-08-09 | Shipley Company, L.L.C. | PWB manufacture |
| DE10313517B4 (de) * | 2003-03-25 | 2006-03-30 | Atotech Deutschland Gmbh | Lösung zum Ätzen von Kupfer, Verfahren zum Vorbehandeln einer Schicht aus Kupfer sowie Anwendung des Verfahrens |
| CN110528038B (zh) * | 2019-10-16 | 2021-09-03 | 中电国基南方集团有限公司 | 一种提高封装外壳用铜面热沉镀金后焊接性能的方法 |
-
1981
- 1981-10-28 JP JP17135781A patent/JPS5873775A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62134871U (ja) * | 1986-02-20 | 1987-08-25 | ||
| JPH01132520U (ja) * | 1988-02-22 | 1989-09-08 | ||
| JPH0323087U (ja) * | 1989-01-06 | 1991-03-11 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5873775A (ja) | 1983-05-04 |
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