JPS623130B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はC₈芳香族炭化水素異性体混合物より
ｐ−キシレンを分離する方法に関するものであ
る。更に詳しくはC₈芳香族炭化水素異性体混合
物を特定のゼオライト系吸着剤と接触せしめてそ
の中に含まれるｐ−キシレン以外の芳香族炭化水
素異性体を選択的に吸着せしめ、しかる後にｐ−
キシレンを濃縮分離する方法に関するものであ
る。 従来、ｐ−キシレンを含むC₈芳香族炭化水素
異性体混合物よりｐ−キシレンを回収する方法と
して吸着法、抽出法及び深冷分離法等が知られて
いる。 一般に吸着法としては混合物の中からある特定
成分を選択的に吸着する場合と逆にある特定成分
以外の他の成分を選択的に吸着除去する事で実質
的にある特定成分を濃縮する方法とがある。 C₈芳香族炭化水素異性体混合物から特定成分
のみ選択的に吸着させ分離する方法、所謂前者の
方法については例えばｐ−キシレン分離の場合、
特公昭52−936号、同937号、同20455号、同29300
号、同29730号及び同31328号公報、エチルベンゼ
ン分離の場合特開昭49−87636号公報、さらにｍ
−キシレン分離の場合特公昭52−933号、同934号
公報等に提案されている。 一方後者の方法、即ち特定成分以外の他の成分
を選択的に吸着除去し特定成分を濃縮する方法と
してｐ−キシレンについては特公昭37−5155号及
び米国特許3126425号にまたエチルベンゼンにつ
いては特開昭52−10223号（米国特許3917734）等
に報告されている。この方法はC₈芳香族炭化水
素の４つの異性体混合物のうちｐ−キシレンを含
む２成分ないし３成分からｐ−キシレンを濃縮す
る方法である。 即ち米国特許3126425号の方法は吸着剤として
MS−13Å（Ca型）を用い気相下でｍ−キシレン
を選択的に吸着除去する方法であり、一方特公昭
37−5155号の方法は吸着剤としてMS−10X（Ca
型）及びMS−13X（Na型）を用い気相下でｍ−
キシレン及びｏ−キシレンを選択的に吸着除去す
る方法である。しかしながらこれらの方法では
C₈芳香族炭化水素の４つの異性体を含む混合物
からｐ−キシレンを選択的に濃縮分離することは
極めて困難である。 本発明等はC₈芳香族炭化水素の４つの異性体
混合物のうちｐ−キシレンを除く他の３異性体を
選択的に吸着し実質的にｐ−キシレンを濃縮分離
できる吸着剤について鋭意研究した結果、Ｘ型ゼ
オライト、殊に亜鉛、リチウム、コバルト、カド
ミウム、マグネシウムを含むＸ型ゼオライトが選
択的吸着剤として優れていることを見出し先に提
案した。 そこで本発明者らは、かゝる吸着剤の性能の改
良について研究を進めた結果、(a)カドミウムおよ
び(b)ナトリウム、リチウム、カルシウム、および
亜鉛よりなる群から選ばれた少くとも一種とを組
合せて含有するＸ型ゼオライトは、ｐ−キシレン
以外のC₈芳香族炭化水素異性体の選択的吸着能
がこれら金属を単独で含むＸ型ゼオライトに比べ
てはるかに優れていることを見出し本発明に到達
した。 すなわち、本発明はｐ−キシレンを含むC₈芳
香族炭化水素異性体混合物を、(a)カドミウム（ａ
成分）、および(b)ナトリウム、リチウム、カルシ
ウムおよび亜鉛よりなる群から選ばれた少くとも
一種（ｂ成分）とをａ成分：ｂ成分の比が重量で
１：１〜1000：１の割合で含むＸ型ゼオライトか
らなる吸着剤と接触せしめてｐ−キシレン以外の
C₈芳香族炭化水素異性体を選択的に該吸着剤に
吸着せしめることを特徴とする前記異性体混合物
からのｐ−キシレンの分離方法である。 かゝる本発明によれば、ｐ−キシレンを含有す
るC₈芳香族炭化水素異性体混合を、前記(a)成分
および(b)成分とを含有するＸ型ゼオライトからな
る吸着剤と接触させると、ｐ−キシレン以外の成
分が該吸着剤に選択的に吸着され、ｐ−キシレン
以外の成分を吸着した吸着剤を分離することによ
りｐ−キシレンが高濃度乃至高純度で取得でき
る。 本発明において使用されるＸ型ゼオライトとし
ては、下記式(1)で表わされるものが好ましい。 （但し式中Ｍはａ成分およびｂ成分の金属、ｎは
該金属の原子価、Ｗは１〜３、Ｘは０〜９の値を
示す。） 特に好ましいのは前記式(1)においてＷが２〜３
の範囲である。(b)成分としてはリチウム、カルシ
ウムまたは亜鉛が特に良好である。 前記Ｘ型ゼオライトの合成方法としては、例え
ばケイ酸ナトリウム、シリカゲルなどのシリカ源
に、例えばアルミン酸ナトリウムの如きアルミナ
源、カ性ソーダおよび水を含有する原料混合物を
結晶ゼオライトが形成されるまで加熱することに
より調整することができる。 Ｘ型ゼオライトの製造法については、例えば特
公昭32−6712号、同33−5722号、同44−12016
号、同44−23986号、同42−20387号、同40−5054
号、同42−845号、同40−746号、同38−5806号、
同38−5807号、同44−30611号、同38−3659号お
よび同44−12016号公報に記載されている。 前記したＸ型ゼオライトはフオージヤサイト型
ゼオライトでありこれらは市販品を使用すること
ができるが、これらは一般にアルカリ金属型また
はアリカリ土類金属型のものである。従つて本発
明方法において使用するＸ型ゼオライトへの変換
は、前記Ｘ型ゼオライトに含まれるアルカリ金属
またはアリカリ土類金属を、カドミウム（ａ成
分）およびナトリウム、リチウム、カルシウムお
よび亜鉛よりなる群から選ばれた少くとも一種
（ｂ成分）でイオン交換させればよい。 このイオン交換は、通常ゼオライトのイオン交
換において使用されている方法で行うことができ
る。すなわち交換しようと思う金属のイオンを含
む塩化物、硝酸塩などの水溶液を用いて前記Ｘ型
ゼオライトと接触させることにより行うことがで
きる。その際塩の濃度は任意に選択することがで
きるが、水溶液の場合１〜20重量％、特に５〜10
重量％の範囲が好ましい。 イオン交換は常温でも十分進行するが、交換反
応を増加するために昇温することが望ましい。ま
たアルカリ金属またはアリカリ土類金属から直接
交換すると交換率が低い時には、予めアンモニウ
ム化合物と接触処理してアンモニウムイオン交換
して後イオン交換することもできる。かようなア
ンモニウム化合物による接触処理は、各種アンモ
ニウム塩（例えばアンモニウムの塩化物、硝酸
塩、硫酸塩、炭酸塩など）の水溶液を前記Ｘ型ゼ
オライトと接触させた後に焼成して水素(H)型にし
てからイオン交換する。その場合焼成温度は、
200〜700℃、好ましくは300〜600℃の範囲が有利
である。 また前記Ｘ型ゼオライトに(a)成分のイオンおよ
び(b)成分のイオンを同時に接触させてイオン交換
することもできるが、(a)成分のイオンを予め交換
しておき、次いで(b)成分のイオンを交換すること
もでき、また逆に(b)成分のイオンを交換して後(a)
成分のイオンを交換することもできる。要は(a)成
分および(b)成分を含んでおり、しかも(a)成分：(b)
成分の比が重量で１：１〜1000：１の範囲、好ま
しくは２：１〜700：１の範囲となるようにイオ
ン交換すればよいのである。 特に前記Ｘ型ゼオライトにもともとリチウム、
ナトリウムまたはカルシウム金属イオンを含んで
いる場合には、これらは(b)成分の金属でもあるの
で、単に(a)カドミウムを前記割合となるように交
換することによつて本発明のＸ型ゼオライトを調
製することも可能である。 前記イオン交換の方法は連続式でもバツチ式で
もよい。バツチ式を用いる場合には固液比１〜10
程度にとり１〜10回程度処理を繰返すことが好ま
しい。イオン交換を終了した吸着剤は多量の水を
含む為、脱水活性化処理することが望ましい。
かゝる活性化はゼオライトを熱処理することによ
り行なわれる。処理温度は100℃以上ゼオライト
の分解温度以下で行なうことができるが、とくに
200℃〜500℃の範囲で常圧または真空にして時間
は１時間〜10時間が適当である。 本発明方法に用いられる原料混合物はｐ−キシ
レンを含むC₈芳香族炭化水素異性体混合物であ
ればｐ−キシレンの含量が如何なる範囲にあつて
もよい。 例えば石油系或いはタール系のキシレン混合
物、又はガソリンフラクシヨンのハイドロフオー
ミングにより得られたキシレン留分を原料混合物
として用いることができる。 本発明方法における原料流はまた１種またはそ
れ以上のキシレン異性体を色々な方法で除去した
方法からの流出物流からなることができる。 一例として少くともエチルベンゼンおよび／ま
たはｏ−キシレンをあらかじめキシレン異性体を
含む原料混合物から分留によつて除去される。エ
チルベンゼンは他の最も近いC₈芳香族炭化水素
（ｐ−キシレン）の沸点より約２℃低い沸点であ
り、一方ｏ−キシレンは、他の最も近いC₈芳香
族炭化水素（ｍ−キシレン）の沸点より約３℃高
い沸点を有し従つてエチルベンゼンは塔頂から、
ｏ−キシレンは塔底から取除くことができる。 別法としてあらかじめキシレン異性体を含む原
料混合物から分別結晶化法によつてｐ−キシレン
以外の成分が除去される。この場合は本発明方法
への原料流として供給される流出物中のｐ−キシ
レン濃度が高くなりそれ以外の成分濃度は低く成
つて吸着剤の使用量は少なく、且つ高純度ｐ−キ
シレンの製造に有効である。この分別結晶法との
組合せについて次に具体例をあげて説明する。 C₈芳香族炭化水素異性体混合物からｐ−キシ
レンを分別結晶法で分離精製する方法として通常
二段精製法が使用されている。この二段精製法
は、第１段結晶装置でｐ−キシレンの純度を高め
て分離し、さらに第２段結晶装置導き99％以上の
高純度のｐ−キシレンを得る方法であるが、かゝ
る二段精製法において第１段結晶装置によりｐ−
キシレンの濃度が75〜85％含む混合物を得て、こ
の混合物を本発明の吸着処理を施こすことによ
り、第１段結晶装置の能力を基準にするとより多
量の高純度ｐ−キシレンを分離することができ
る。このように分別結晶法と本発明の吸着法とを
組合せることにより生産量の増大やｐ−キシレン
の分離法を提供することができる。 更に他の方法、例えばトルエンのメチル化反
応、不均化反応およびイソブチレンの如きオレフ
イン類の環化脱水素反応によつて得られたｐ−キ
シレンに富むC₈芳香族炭化水素を原料として本
発明の吸着法を組合せると有利である。トルエン
のアルキル化及び不均化反応によるｐ−キシレン
に富むC₈芳香族炭化水素の合成方法は、例えば
特公昭50−1577号、同51−6652号および特開昭52
−120292号に記載され、またC₄オレフイン類の
環化脱水素反応については例えば特公昭41−4577
号、同52−12179号および同52−27723号に記載さ
れている。これら方法によるとC₈芳香族炭化水
素中ｐ−キシレン濃度が高く、且つエチルベンゼ
ンが理論上存在しないためｐ−キシレンを除く他
のC₈芳香族炭化水素の選択的吸着によるｐ−キ
シレンの精製が容易となる。 本発明方法を実施するに当り、吸着剤と吸着液
体との接触方法および接触装置としては通常用い
られている接触方法および吸着装置を用いること
ができる。吸着操作としては、例えば接触濾過吸
着、固定層吸着、移動層吸着、流動層吸着等の吸
着操作が有利に用いられる。 吸着装置としては、接触濾過吸着では例えば撹
拌槽吸着装置など、固定層吸着では例えば吸着剤
を充填した塔など、移動層吸着では例えばハイパ
ーソープシヨン装置或いはパーコレーシヨン装置
など、流動層吸着では例えば吸着剤が流体中に分
散した塔などが用いられる。又、これらの吸着操
作は回分式でも連続式でも行なうことができる。 吸着剤と吸着流体との接触は並流又は向流の何
れでもよく、又、流体は液相または気相であつて
もよい。 本発明方法に用いられる吸着剤の最適の粒径或
いは粒子形状は吸着操作に応じて決定される。 合成ゼオライトを例えば固定層吸着槽に用いる
場合、通常数ミクロンの微細な結晶であるため、
充填塔に充填するに当り粘度などを粘結剤として
加え適当なペレツト或いはビート状に成型するの
が望ましい。しかし、移動層或いは流動層吸着層
に用いる場合には、ゼオライトの結晶のまゝで
も、又、上述の如く成型したもののいずれであつ
てもよい。 本発明方法によりゼオライトに吸着された吸着
成分を吸着剤から脱離する方法としては、例えば
加熱脱離方法、交換用流体を用いる方法及び塔内
圧力を低下させるだけで加熱しない方法などがあ
る。交換用流体を用いる方法は、吸着成分を含む
吸着剤を交換用流体と接触させて吸着成分を脱着
する。交換用流体としては交換を行うことが可能
でしかも供給原料の吸着分離特性に悪い影響を与
えないものであればいかなるものでもよく特に吸
着成分又は供給原料と交換用流体との分離が容易
なものが望ましい。かゝる交換用流体としては、
例えばベンゼン、吸着されているC₈成分以外の
アルキルベンゼン、ハロゲン置換ベンゼン、ハロ
ゲン置換アルキルベンゼンなどが挙げられる。吸
着を行なう温度は用いられるゼオライトが実質的
に吸着能力および選択性を失わない範囲内であつ
て、しかも被処理物を液状或いは気体状に保つ温
度であれば如何なる温度であつてもよい。好まし
い温度は常温〜350℃であり、特に好ましい温度
は10〜250℃である。本発明方法で用いられる圧
力は減圧、常圧および加圧の何れでも有利に行な
うことができるが極めて低い圧力（例えば、１mm
Hg絶体圧以下）の圧力ではゼオライトに対する
吸着物の平衛吸着量が著しく減少するので好まし
くなく、又圧力を高くすると一般に経済的でない
ので、通常100mmHg絶体圧以上、50気圧以下の圧
力が好ましい。 吸着剤による吸着分離能を示すものとして、通
常分離係数が用いられる。例えばＡ、B2成分の
混合物の吸着における吸着選択率αは、式 α＝吸着相のモル比（Ａ／Ｂ）／非吸着相のモル
比（Ａ／Ｂ） で示される。 系が平衡状態にあるときは、α＝１であれば吸
着剤の選択性は全くなく、又αの値が１よりも著
しく大きいか又は極めて零に近い値であれば、吸
着剤の選択性は極めて優れていることになる。 以下本発明によれば、C₈芳香族炭化水素異性
体混合物、特にｐ−キシレン含有量が50重量％以
上特に70重量％以上の混合物から、他のC₈成分
を選択的に吸着除去することが可能であり、従つ
て高純度のｐ−キシレンを容易に分離することが
できる。 以下実施例を掲げて本発明方法を詳述する。 実施例 １ 市販のＸ型結晶性アルミノシリケート（米国ユ
ニオンカーバイド社製、商品名モレキユラーシー
ブ13X）の１重量部当り１モルの塩化アンモニウ
ム水溶液10重量部を加え80℃以上水浴上で２時間
以上撹拌しナトリウム型をアンモニウム型に交換
する。 ナトリウム型への交換を２回以上繰返し行なつ
た後ゼオライトを濾別し脱イオン水で塩素イオン
が検出されなくなる迄充分水洗する。 引続いて120℃以上で乾燥し付着水を除去した
のち更に約500℃で焼成する。焼成処理によりゼ
オライトは水素型に変換される。 水素型に変換したＸ型ゼオライト１重量部に対
し２モルの塩化カルシウム水溶液10重量部を加え
80℃以上水浴上で２時間以上撹拌し水素型をカル
シウム型に変換する。少なくともカチオン交換サ
イトの一部がカルシウムカチオンに変換したゼオ
ライトは濾過し脱イオン水で洗浄後更に10重量部
の２モル塩化カドミウム水溶液に入れ80℃以上水
浴上で２時間以上撹拌する。 カドミウムによるイオン交換を２回繰返した後
ゼオライトを分解し脱イオン水で充分洗浄する。 以上のカチオン交換処理によりＸ型のナトリウ
ムイオンをカルシウム及びカドミウムカチオンで
交換する。他のカチオン種の組合せについても同
様に処理する。このゼオライトを120℃以上で付
着水分を乾燥し更に約500℃で焼成し活性化す
る。カチオン交換したＸ型ゼオライト２ｇに対し
ｐ−キシレン約80重量％とエチルベンゼン、ｍ−
キシレン及びｏ−キシレンを略量含むC₈芳香族
炭化水素をｉ−オクタンと１対３容量割合で混合
したものを10ml加え約50℃で吸着平衡に成る迄
時々撹拌しながら放置する。 液相および吸着相のC₈芳香族炭化水素の組成
はガスクロマトグラフで測定した。 ｐ−キシレンに対する他のC₈芳香族炭化水素
の吸着選択率を表１に示す。 比較例 １ 実施例１と同じ処理によつて水素型に変換した
ゼオライトの１重量部当り２モルのカチオンを含
む水溶液10重量部で加熱し単一のカチオン交換し
たゼオライトを調製した。 実施例１と同様にしてｐ−キシレンに対する
C₈芳香族炭化水素の吸着選択率を測定した結果
を比較例として表１に示す。

【表】 比較例(1)は市販のモレキユラーシーブ13Xを焼
成しただけでゼオライト中のカチオン交換位置に
一次ナトリウムを含むものである。 (2)〜(5)は単独カチオン交換したものである。カ
ドミウムとナトリウム、リチウム、カルシウムお
よび亜鉛を組合せたものは各々単独のカチオンを
含むものに比較し選択吸着率が改良されすぐれた
相乗効果が得られた。 実施例 ２ 市販粉沫結晶Ｘ型ゼオライト（米国ユニオン・
カーバイド社製、商品名モレキユラーシーブ
13X）を予め約500℃で焼成し、その10ｇ当り２
モルの塩化カルシウム水溶液100mlを加え80℃以
上の水溶上で２時間撹拌した。 この処理を２回繰返した後濾別し脱イオン水で
充分水洗した。更に２モルの塩化カドミウム水溶
液100mlを加え80℃以上の水溶上で２時間撹拌し
た。この処理を２回繰返した後濾別し脱イオン水
で塩素イオンが検出されなくなる迄水洗した。 約120℃以上で付着水分を乾燥し更に500℃で３
時間焼成し活性化した。 この焼成した重量基準でゼオライト中のカチオ
ン濃度を測定した結果を表２に示す。 更に実施例１と同様にC₈芳香族炭化水素異性
体のｐ−キシレンに対する吸着選択率を測定した
結果を示す。

【表】 実施例 ３ 市販粉末結晶Ｘ型ゼオライト（米国ユニオン・
カーバイド社製、商品名モレキユラーシーブ
13X）を予め約500℃で焼成しその10ｇ当り２モ
ルの塩化カドミウム水溶液100mlを加え80℃以上
の水浴上で２時間撹拌した。この処理を２回繰返
した後濾別し脱イオン水で充分水洗した。更に２
モルの塩化カルシウム水溶液100mlを加え80℃以
上の水溶上で２時間撹拌した。 この処理を２回繰返した後濾別し脱イオン水で
塩素イオンが検出されなくなる迄水洗した。 以下、実施例２と同様に処理しゼオライト中の
カチオン濃度およびｐ−キシレンに対するC₈芳
香族炭化水素異性体の吸着選択率を測定した結果
を表３に示す。

【表】 実施例 ４ 市販のＸ型結晶性アルミノシリケート（米国ユ
ニオンカーバイド社製、商品名モレキユラーシー
ブ13X）を用いてカドミウムおよびカルシウムの
塩化物を混合した水溶液で同時に２種類のカチオ
ン交換を行なつた。 即ち、ゼオライト10ｇに対し塩化カドミウムと
塩化カルシウムを任意の割合で含む２モルの水溶
液100mlとを約80℃以上の水浴上で２時間以上撹
拌した。 この処理を２回繰返した後濾別し脱イオン水で
塩素イオンが検出されなくなるまで水洗した。 以下実施例２と同様に処理しゼオライト中のカ
チオン濃度およびｐ−キシレンに対するC₈芳香
族炭化水素異性体の吸着選択率を測定した結果を
表４に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ｐ−キシレンを含むC₈芳香族炭化水素異性
   体混合物を、(a)カドミウム（ａ成分）および(b)ナ
   トリウム、リチウム、カルシウムおよび亜鉛より
   なる群から選ばれた少くとも一種（ｂ成分）と
   を、ａ成分：ｂ成分の比が重量で１：１〜1000：
   １の割合で合むＸ型ゼオライトからなる吸着剤と
   接触せしめてｐ−キシレン以外のC₈芳香族炭化
   水素異性体を選択的に該吸着剤に吸着せしめるこ
   とを特徴とする前記異性体混合物からのｐ−キシ
   レンの分離方法。