JPS623131B2 - - Google Patents
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- JPS623131B2 JPS623131B2 JP53108119A JP10811978A JPS623131B2 JP S623131 B2 JPS623131 B2 JP S623131B2 JP 53108119 A JP53108119 A JP 53108119A JP 10811978 A JP10811978 A JP 10811978A JP S623131 B2 JPS623131 B2 JP S623131B2
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本発明はC8芳香族炭化水素異性体混合物より
ｐ−キシレンを分離する方法に関するものであ
る。更に詳しくはC8芳香族炭化水素異性体混合
物を特定のゼオライト系吸着剤と接触せしめてそ
の中に含まれるｐ−キシレン以外の芳香族炭化水
素異性体を選択的に吸着せしめ、しかる後にｐ−
キシレンを濃縮分離する方法に関するものであ
る。 従来、ｐ−キシレンを含むC8芳香族炭化水素
異性体混合物よりｐ−キシレンを回収する方法と
して吸着法、抽出法及び深冷分離法等が知られて
いる。 一般に吸着法としては混合物の中からある特定
成分を選択的に吸着する場合と逆にある特定成分
以外の他の成分を選択的に吸着除去する事で実質
的にある特定成分を濃縮する方法とがある。 C8芳香族炭化水素異性体混合物から特定成分
のみ選択的に吸着させ分離する方法、所謂前者の
方法については例えばｐ−キシレン分離の場合、
特公昭52−936号、同937号、同20455号、同29300
号、同29730号及び同31328号公報、エチルベンゼ
ン分離の場合特開昭49−87636号公報、さらにｍ
−キシレン分離の場合特公昭52−933号、同934号
公報等に提案されている。 一方後者の方法、即ち特定成分以外の他の成分
を選択的に吸着除去し特定成分を濃縮する方法と
してｐ−キシレンについては特公昭37−5155号及
び米国特許3126425号にまたエチルベンゼンにつ
いては特開昭52−10223号（米国特許3917734）等
に報告されている。この方法はC8芳香族炭化水
素の４つの異性体混合物のうちｐ−キシレンを含
む２成分ないし３成分からｐ−キシレンを濃縮す
る方法である。 即ち米国特許3126425号の方法は吸着剤として
MS−13A（Ca型）を用い気相下でｍ−キシレン
を選択的に吸着除去する方法であり、一方特公昭
37−5155号の方法は吸着剤としてMS−10X（Ca
型）及びMS−13X（Na型）を用い気相下でｍ−
キシレン及びｏ−キシレンを選択的に吸着除去す
る方法である。しかしながらこれらの方法では
C8芳香族炭化水素の４つの異性体を含む混合物
からｐ−キシレンを選択的に濃縮分離すること極
めて困難である。 本発明等はC8芳香族炭化水素の４つの異性体
混合物のうちｐ−キシレンを除く他の３異性体を
選択的に吸着し実質的にｐ−キシレンを濃縮分離
できる吸着剤について鋭意研究した結果、Ｌ型ゼ
オライト、殊にアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはタリウムを含むＬ型ゼオライトが選択的吸
着剤として優れていることを見出し先に提案し
た。 そこで本発明者らは、かかる吸着剤の性能の改
良について研究を進めた結果、(a)セシウムおよび
(b)ナトリウム、リチウムおよびカリウムよりなる
群から選ばれた少くとも一種のアルカリ金属とを
組合せて含有するＬ型ゼオライトは、ｐ−キシレ
ン以外のC8芳香族炭化水素異性体の選択的吸着
能がこれらの金属を単独で含むＬ型ゼオライトに
比べてはるかに優れていることを見出し本発明に
到達した。 すなわち、本発明はｐ−キシレンを含むC8芳
香族炭化水素異性体混合物を、(a)セシウム、（ａ
成分）および(b)ナトリウム、リチウムおよびカリ
ウムよりなる群から選ばれた少くとも一種のアル
カリ金属（ｂ成分）とをａ成分：ｂ成分の比が重
量で１：１〜1000：１の割合で含むＬ型ゼオライ
トからなる吸着剤と接触せしめてｐ−キシレン以
外のC8芳香族炭化水素異性体を選択的に該吸着
剤に吸着せしめることを特徴とする前記異性体混
合物からのｐ−キシレンの分離方法である。 かかる本発明によれば、ｐ−キシレンを含有す
るC8芳香族炭化水素異性体混合物を、前記(a)成
分および(b)成分とを含有するＬ型ゼオライトから
なる吸着剤と接触させると、ｐ−キシレン以外の
成分が該吸着剤に選択的に吸着され、ｐ−キシレ
ン以外の成分を吸着した吸着剤を分離することに
よりｐ−キシレンが高濃度乃至高純度で取得でき
る。 本発明において使用されるＬ型ゼオライトとし
ては、下記式(1)で表わされるものが好ましい。 （但し式中Ｍはａ成分およびｂ成分の金属、ｎは
該金属の原子価、ｗは6.4±0.5、ｘは０〜７の値
を示す。） 前記(b)成分のアルカリ金属としては、リチウム
またはカリウムが特に好ましい。 Ｌ型ゼオライトの合成方法としては、通常知ら
れた方法、例えばケイ酸ナトリウム、シリカゲル
などのシリカ源に、例えばアルミン酸ナトリウム
の如きアルミナ源、カ性ソーダおよび水を含有す
る原料混合物を結晶性ゼオライトが形成されるま
で加熱することにより調整することができる。 Ｌ型ゼオライトの製造法については例えば特公
昭36−3675号公報に記載されている。 前記したＬ型ゼオライトは市販品を使用するこ
とができるが、これらは一般にアルカリ金属型ま
たはアルカリ土類金属型のものである。従つて本
発明方法において使用するＬ型ゼオライトへの変
換は、前記Ｌ型ゼオライトに含まれるアルカリ金
属またはアルカリ土類金属を、セシウム（ａ成
分）およびナトリウム、リチウム、およびカリウ
ムよりなる群から選ばれた少くとも一種のアルカ
リ金属（ｂ成分）でイオン交換させればよい。 このイオン交換は、通常ゼオライトのイオン交
換において使用されている方法で行うことができ
る。すなわち交換しようと思う金属のイオンを含
む塩化物、硝酸塩などの水溶液を用いて前記Ｌ型
ゼオライトと接触させることにより行うことがで
きる。その際塩の濃度は任意に選択することがで
きるが、水溶液の場合１〜20重量％、特に５〜10
重量％の範囲が好ましい。 イオン交換は常温でも十分進行するが、交換反
応を増加するために昇温することが望ましい。ま
たアルカリ金属またはアルカリ土類金属から直換
交換すると交換率が低い時には、予めアンモニウ
ム化合物と接触処理してアンモニウムイオン交換
して後イオン交換することもできる。かようなア
ンモニウム化合物による接触処理は各種アンモニ
ウム塩（例えばアンモニウムの塩化物、硝酸塩、
硫酸塩、炭酸塩など）の水溶液を前記Ｌ型ゼオラ
イトと接触させた後に焼成して水素(H)型にしてか
らイオン交換する。その場合焼成温度は200〜700
℃、好ましくは300〜600℃の範囲が有利である。 また前記Ｌ型ゼオライトに(a)成分のイオンおよ
び(b)成分のイオンを同時に接触させてイオン交換
することもできるが、(a)成分のイオンを予め交換
しておき、次いで(b)成分のイオンを交換すること
もでき、また逆に(b)成分のイオンを交換して後(a)
成分のイオンを交換することもできる。要は(a)成
分および(b)成分を含んでおり、しかも(a)成分：(b)
成分の比が重量で１：１〜1000：１の範囲、好ま
しくは２：１〜700：１の範囲となるようにイオ
ン交換すればよいのである。 特に前記Ｌ型ゼオライトにもともとナトリウ
ム、リチウムまたはカリカム金属イオンを含んで
いる場合には、これらは(b)成分の金属でもあるの
で、単に(a)セシウムを前記割合となるように交換
することによつて本発明のＬ型ゼオライトを調整
することも可能である。 前記イオン交換の方法は連続式でもバツチ式で
もよい。バツチ式を用いる場合には固液比１〜10
程度にとり１〜10回程度処理を繰返すことが好ま
しい。イオン交換を終了した吸着剤は多量の水を
含む為、脱水活性処理することが望ましい。かか
る活性化はゼオライトを熱処理することにより行
なわれる。処理温度は100℃以上ゼオライトの分
解温度以下で行なうことができるが、とくに200
℃〜500℃の範囲で常圧または真空にして時間は
１時間〜10時間が適当である。 本発明方法に用いられる原料混合物はｐ−キシ
レンを含むC8芳香族炭化水素異性体混合物であ
ればｐ−キシレンの含量が如何なる範囲にあつて
もよい。 例えば石油系或いはタール系のキシレン混合
物、又はガソリンフラクシヨンのハイドロフオー
ミングにより得られたキシレン留分を原料混合物
として用いることができる。 本発明方法における原料流また１種またはそれ
以上のキシレン異性体を色々な方法で除去した方
法からの流出物流からなることができる。 一例として少なくともエチルベンゼンおよび／
またはｏ−キシレンをあらかじめキシレン異性体
を含む原料混合物から分留によつて除去される。
エチルベンゼンは他の最も近いC8芳香族炭化水
素（ｐ−キシレン）の沸点より約２℃低い沸点で
あり、一方ｏ−キシレンは、他の最も近いC8芳
香族炭化水素（ｍ−キシレン）の沸点より約３℃
高い沸点を有し従つてエチルベンゼンは塔頂か
ら、ｏ−キシレンは塔底から取除くことができ
る。 別法としてあらかじめキシレン異性体を含む原
料混合物から分別結晶化法によつてｐ−キシレン
以外の成分が除去される。この場合は本発明方法
への原料流として供給される流出物中のｐ−キシ
レン濃度が高くなりそれ以外の成分濃度は低く成
つて吸着剤の使用量は少なく、且つ高純度ｐ−キ
シレンの製造に有効である。この分離結晶法との
組合せについては次に具体例をあげて説明する。 C8芳香族炭化水素異性体混合物からｐ−キシ
レンを分別結晶法で分離精製する方法として通常
二段精製法が使用されている。この二段精製法
は、第１段結晶装置でｐ−キシレンの純度を高め
て分離し、さらに第２段結晶装置導き99％以上の
高純度のｐ−キシレンを得る方法であるが、かか
る二段精製法において第１段結晶装置によりｐ−
キシレンの濃度が75〜85％含む混合物を得て、こ
の混合物を本発明の吸着処理を施こすことによ
り、第１段結晶装置の能力を基準にすることより
多量の高純度ｐ−キシレンを分離することができ
る。このように分別結晶法と本発明の吸着法とを
組合せることにより生産量の増大やｐ−キシレン
の分離法を提供することができる。 更に他の方法、例えばトルエンのメチル化反
応、不均化反応およびイソブチレンの如きオレフ
イン類の環化脱水素反応によつて得られたｐ−キ
シレンの富むC8芳香族炭化水素を原料として本
発明の吸着法を組合せると有利である。トルエン
のアルキル化及び不均化反応によるｐ−キシレン
に富むC8芳香族炭化水素の合成方法は、例えば
特公昭50−1577号、同51−6652号および特開昭52
−120292号に記載され、またC4オレフイン類の
環化脱水素反応について例えば特公昭41−4577
号、同52−12179号および同52−27723号に記載さ
れている。これら方法によるとC8芳香族炭化水
素中ｐ−キシレン濃度が高く、且つエチルベンゼ
ンが理論上存在しないためｐ−キシレンを除く他
のC8芳香族炭化水素の選択的吸着によるｐ−キ
シレンの精製が容易となる。 本発明方法を実施するに当り、吸着剤と吸着液
体との接触方法および接触装置としては通常用い
られている接触方法および吸着装置を用いること
ができる。吸着操作としては、例えば接触過吸
着、固定層吸着、移動層吸着、流動層吸着等の吸
着操作が有利に用いられる。 吸着装置としては、接触過吸着では例えば撹
拌槽吸着装置など、固定層吸着では例えば吸着剤
を充填した塔など、移動層吸着では例えばハイパ
ーソープシヨン装置或いはパーコレーシヨン装置
など、流動層吸着では例えば吸着剤が流体中に分
散した塔などが用いられる。又、これらの吸着操
作は回分式でも連続式でも行なうことができる。 吸着剤と吸着流体との接触は並流又は向流の何
れでもよく、又、流体は液相または気相であつて
もよい。 本発明方法に用いられる吸着剤の最適の粒径或
いは粒子形状は吸着操作に応じて決定される。 合成ゼオライトを例えば固定層吸着槽に用いる
場合、通常数ミクロンの微細な結晶であるため、
充填塔に充填するに当り粘度などを粘結剤として
加え適当なペレツト或いはビート状に成型するの
が望ましい。しかし、移動層或いは流動層吸着層
に用いる場合には、ゼオライトの結晶のまゝで
も、又、上述の如く成型したもののいずれであつ
てもよい。 本発明方法によりゼオライトに吸着された吸着
成分を吸着剤から脱離する方法としては、例えば
加熱脱離方法、交換用流体を用いる方法及び塔内
圧力を低下させるだけで加熱しない方法などがあ
る。交換用流体を用いる方法は、吸着成分を含む
吸着剤を交換用流体と接触させて吸着成分を脱着
する。交換用流体としては交換を行なうことが可
能でしかも供給原料の吸着分離特性に悪い影響を
与えないものであればいかなるものでもよく特に
吸着成分又は供給原料と交換用流体との分離が容
易なものが望ましい。かかる交換用流体として
は、例えばベンゼン、吸着されているC6成分以
外のアルキルベンゼン、ハロゲン置換ベンゼン、
ハロゲン置換アルキルベンゼンなどが挙げられ
る。吸着を行なう温度は用いられるゼオライトが
実質的に吸着能力および選択性を失わない範囲内
であつても、しかも被処理物を液状或いは気体状
に保つ温度であれば如何なる温度であつてもよ
い。、好ましい温度は常温〜350℃であり、特に好
ましい温度は10〜250℃である。本発明方法で用
いられる圧力は減圧、常圧および加圧の何れでも
有利に行なうことができるが極めて低い圧力（例
えば１mmHg絶体圧以下）の圧力ではゼオライト
に対する吸着物の平衡吸着量が著しく減少するの
で好ましくなく、又圧力を高くすると一般に経済
的でないので、通常100mmHg絶体圧以上、50気圧
以下の圧力が好ましい。吸着剤による吸着分離能
を示すものとして、通常分離係数が用いられる。
例えばＡ、B2成分の混合物の吸着における吸着
選択率αは、式 α＝吸着層のモル比（Ａ／Ｂ）／非吸着相のモ
ル比（Ａ／Ｂ） で示される。 糸が平衡状態にあるときは、α＝１であれば吸
着剤の選択性は全くなく、又αの値が１よりも著
しく大きいか又は極めて零に近い値であれば、吸
着剤の選択性は極めて優れていることになる。 以下本発明によれば、C8芳香族炭化水素異性
体混合物、特にｐ−キシレン含有量が50重量％以
上特に70重量％以上の混合物から、他のC8成分
を選択的に吸着除去することが可能であり、従つ
て高純度のｐ−キシレンを容易に分離することが
できる。 以下実施例を掲げて本発明方法を詳述する。 実施例 １ 市販のＬ型結晶性アルミノシリケート（米国ユ
ニオンカーバイド社製、商品名モレキユラーシー
ブSK−45）の１重量部当り１モルの塩化アンモ
ニウム水溶液10重量部を加え80℃以上水溶上で２
時間以上撹拌しナトリウム型をアンモニウム型に
交換する。 この操作を３回繰返した後、該ゼオライトを
過し脱イオン水を用い洗浄過中に塩素イオンが
検出されなくなる迄充分水洗する。 引続いて120℃以上で乾燥し付着水を除去した
のち、更に約500℃で焼成しアンモニウム置換し
た部分を水素型に変換する。 水素型に変換した該Ｌ型ゼオライト１重量部に
対し２モルの塩化リチウム水溶液10重量部を加え
80℃以上水浴上で２時間以上撹拌し少なくともカ
チオン交換サイトの50％以上をリチウムに変換す
る。 次に該ゼオライトを過し更に２モルの塩化セ
シウム水溶液10重量部加え80℃以上水浴上で２時
間以上撹拌する。塩化セシウム水溶液による処理
を２回以上繰返し所定の比率にイオン交換した後
該ゼオライトを分離し脱イオン水で充分洗浄す
る。 このカチオン交換処理により市販Ｌ型ゼオライ
トのカリウム及びナトリウムイオンの少なくとも
80％以上をセシウム及びリチウムイオンに変換す
る。 下記表１に記載した他のカチオン種の組合せに
ついても同様に処理する。 カチオン交換処理したゼオライトを120℃以上
で付着水分を乾燥し更に約500℃で数時間焼成し
活性化する。 カチオン交換したＬ型ゼオライト２ｇに対しｐ
−キシレン約80重量％とエチルベンゼン、ｍ−キ
シレン及びｏ−キシレンを略等量含むC8芳香族
炭化水素混合物をｉ−オクタンと１対３の容量割
合に混合した溶液10mlを加え室温下吸着平衡に成
る迄時々撹拌しながら放置する。 液相および吸着相のC8芳香族炭化水素の組成
はガスクロマトグラフで測定した。 ｐ−キシレンに対する他のC8芳香族炭化水素
異性体の吸着選択率を表１に示す。
ｐ−キシレンを分離する方法に関するものであ
る。更に詳しくはC8芳香族炭化水素異性体混合
物を特定のゼオライト系吸着剤と接触せしめてそ
の中に含まれるｐ−キシレン以外の芳香族炭化水
素異性体を選択的に吸着せしめ、しかる後にｐ−
キシレンを濃縮分離する方法に関するものであ
る。 従来、ｐ−キシレンを含むC8芳香族炭化水素
異性体混合物よりｐ−キシレンを回収する方法と
して吸着法、抽出法及び深冷分離法等が知られて
いる。 一般に吸着法としては混合物の中からある特定
成分を選択的に吸着する場合と逆にある特定成分
以外の他の成分を選択的に吸着除去する事で実質
的にある特定成分を濃縮する方法とがある。 C8芳香族炭化水素異性体混合物から特定成分
のみ選択的に吸着させ分離する方法、所謂前者の
方法については例えばｐ−キシレン分離の場合、
特公昭52−936号、同937号、同20455号、同29300
号、同29730号及び同31328号公報、エチルベンゼ
ン分離の場合特開昭49−87636号公報、さらにｍ
−キシレン分離の場合特公昭52−933号、同934号
公報等に提案されている。 一方後者の方法、即ち特定成分以外の他の成分
を選択的に吸着除去し特定成分を濃縮する方法と
してｐ−キシレンについては特公昭37−5155号及
び米国特許3126425号にまたエチルベンゼンにつ
いては特開昭52−10223号（米国特許3917734）等
に報告されている。この方法はC8芳香族炭化水
素の４つの異性体混合物のうちｐ−キシレンを含
む２成分ないし３成分からｐ−キシレンを濃縮す
る方法である。 即ち米国特許3126425号の方法は吸着剤として
MS−13A（Ca型）を用い気相下でｍ−キシレン
を選択的に吸着除去する方法であり、一方特公昭
37−5155号の方法は吸着剤としてMS−10X（Ca
型）及びMS−13X（Na型）を用い気相下でｍ−
キシレン及びｏ−キシレンを選択的に吸着除去す
る方法である。しかしながらこれらの方法では
C8芳香族炭化水素の４つの異性体を含む混合物
からｐ−キシレンを選択的に濃縮分離すること極
めて困難である。 本発明等はC8芳香族炭化水素の４つの異性体
混合物のうちｐ−キシレンを除く他の３異性体を
選択的に吸着し実質的にｐ−キシレンを濃縮分離
できる吸着剤について鋭意研究した結果、Ｌ型ゼ
オライト、殊にアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはタリウムを含むＬ型ゼオライトが選択的吸
着剤として優れていることを見出し先に提案し
た。 そこで本発明者らは、かかる吸着剤の性能の改
良について研究を進めた結果、(a)セシウムおよび
(b)ナトリウム、リチウムおよびカリウムよりなる
群から選ばれた少くとも一種のアルカリ金属とを
組合せて含有するＬ型ゼオライトは、ｐ−キシレ
ン以外のC8芳香族炭化水素異性体の選択的吸着
能がこれらの金属を単独で含むＬ型ゼオライトに
比べてはるかに優れていることを見出し本発明に
到達した。 すなわち、本発明はｐ−キシレンを含むC8芳
香族炭化水素異性体混合物を、(a)セシウム、（ａ
成分）および(b)ナトリウム、リチウムおよびカリ
ウムよりなる群から選ばれた少くとも一種のアル
カリ金属（ｂ成分）とをａ成分：ｂ成分の比が重
量で１：１〜1000：１の割合で含むＬ型ゼオライ
トからなる吸着剤と接触せしめてｐ−キシレン以
外のC8芳香族炭化水素異性体を選択的に該吸着
剤に吸着せしめることを特徴とする前記異性体混
合物からのｐ−キシレンの分離方法である。 かかる本発明によれば、ｐ−キシレンを含有す
るC8芳香族炭化水素異性体混合物を、前記(a)成
分および(b)成分とを含有するＬ型ゼオライトから
なる吸着剤と接触させると、ｐ−キシレン以外の
成分が該吸着剤に選択的に吸着され、ｐ−キシレ
ン以外の成分を吸着した吸着剤を分離することに
よりｐ−キシレンが高濃度乃至高純度で取得でき
る。 本発明において使用されるＬ型ゼオライトとし
ては、下記式(1)で表わされるものが好ましい。 （但し式中Ｍはａ成分およびｂ成分の金属、ｎは
該金属の原子価、ｗは6.4±0.5、ｘは０〜７の値
を示す。） 前記(b)成分のアルカリ金属としては、リチウム
またはカリウムが特に好ましい。 Ｌ型ゼオライトの合成方法としては、通常知ら
れた方法、例えばケイ酸ナトリウム、シリカゲル
などのシリカ源に、例えばアルミン酸ナトリウム
の如きアルミナ源、カ性ソーダおよび水を含有す
る原料混合物を結晶性ゼオライトが形成されるま
で加熱することにより調整することができる。 Ｌ型ゼオライトの製造法については例えば特公
昭36−3675号公報に記載されている。 前記したＬ型ゼオライトは市販品を使用するこ
とができるが、これらは一般にアルカリ金属型ま
たはアルカリ土類金属型のものである。従つて本
発明方法において使用するＬ型ゼオライトへの変
換は、前記Ｌ型ゼオライトに含まれるアルカリ金
属またはアルカリ土類金属を、セシウム（ａ成
分）およびナトリウム、リチウム、およびカリウ
ムよりなる群から選ばれた少くとも一種のアルカ
リ金属（ｂ成分）でイオン交換させればよい。 このイオン交換は、通常ゼオライトのイオン交
換において使用されている方法で行うことができ
る。すなわち交換しようと思う金属のイオンを含
む塩化物、硝酸塩などの水溶液を用いて前記Ｌ型
ゼオライトと接触させることにより行うことがで
きる。その際塩の濃度は任意に選択することがで
きるが、水溶液の場合１〜20重量％、特に５〜10
重量％の範囲が好ましい。 イオン交換は常温でも十分進行するが、交換反
応を増加するために昇温することが望ましい。ま
たアルカリ金属またはアルカリ土類金属から直換
交換すると交換率が低い時には、予めアンモニウ
ム化合物と接触処理してアンモニウムイオン交換
して後イオン交換することもできる。かようなア
ンモニウム化合物による接触処理は各種アンモニ
ウム塩（例えばアンモニウムの塩化物、硝酸塩、
硫酸塩、炭酸塩など）の水溶液を前記Ｌ型ゼオラ
イトと接触させた後に焼成して水素(H)型にしてか
らイオン交換する。その場合焼成温度は200〜700
℃、好ましくは300〜600℃の範囲が有利である。 また前記Ｌ型ゼオライトに(a)成分のイオンおよ
び(b)成分のイオンを同時に接触させてイオン交換
することもできるが、(a)成分のイオンを予め交換
しておき、次いで(b)成分のイオンを交換すること
もでき、また逆に(b)成分のイオンを交換して後(a)
成分のイオンを交換することもできる。要は(a)成
分および(b)成分を含んでおり、しかも(a)成分：(b)
成分の比が重量で１：１〜1000：１の範囲、好ま
しくは２：１〜700：１の範囲となるようにイオ
ン交換すればよいのである。 特に前記Ｌ型ゼオライトにもともとナトリウ
ム、リチウムまたはカリカム金属イオンを含んで
いる場合には、これらは(b)成分の金属でもあるの
で、単に(a)セシウムを前記割合となるように交換
することによつて本発明のＬ型ゼオライトを調整
することも可能である。 前記イオン交換の方法は連続式でもバツチ式で
もよい。バツチ式を用いる場合には固液比１〜10
程度にとり１〜10回程度処理を繰返すことが好ま
しい。イオン交換を終了した吸着剤は多量の水を
含む為、脱水活性処理することが望ましい。かか
る活性化はゼオライトを熱処理することにより行
なわれる。処理温度は100℃以上ゼオライトの分
解温度以下で行なうことができるが、とくに200
℃〜500℃の範囲で常圧または真空にして時間は
１時間〜10時間が適当である。 本発明方法に用いられる原料混合物はｐ−キシ
レンを含むC8芳香族炭化水素異性体混合物であ
ればｐ−キシレンの含量が如何なる範囲にあつて
もよい。 例えば石油系或いはタール系のキシレン混合
物、又はガソリンフラクシヨンのハイドロフオー
ミングにより得られたキシレン留分を原料混合物
として用いることができる。 本発明方法における原料流また１種またはそれ
以上のキシレン異性体を色々な方法で除去した方
法からの流出物流からなることができる。 一例として少なくともエチルベンゼンおよび／
またはｏ−キシレンをあらかじめキシレン異性体
を含む原料混合物から分留によつて除去される。
エチルベンゼンは他の最も近いC8芳香族炭化水
素（ｐ−キシレン）の沸点より約２℃低い沸点で
あり、一方ｏ−キシレンは、他の最も近いC8芳
香族炭化水素（ｍ−キシレン）の沸点より約３℃
高い沸点を有し従つてエチルベンゼンは塔頂か
ら、ｏ−キシレンは塔底から取除くことができ
る。 別法としてあらかじめキシレン異性体を含む原
料混合物から分別結晶化法によつてｐ−キシレン
以外の成分が除去される。この場合は本発明方法
への原料流として供給される流出物中のｐ−キシ
レン濃度が高くなりそれ以外の成分濃度は低く成
つて吸着剤の使用量は少なく、且つ高純度ｐ−キ
シレンの製造に有効である。この分離結晶法との
組合せについては次に具体例をあげて説明する。 C8芳香族炭化水素異性体混合物からｐ−キシ
レンを分別結晶法で分離精製する方法として通常
二段精製法が使用されている。この二段精製法
は、第１段結晶装置でｐ−キシレンの純度を高め
て分離し、さらに第２段結晶装置導き99％以上の
高純度のｐ−キシレンを得る方法であるが、かか
る二段精製法において第１段結晶装置によりｐ−
キシレンの濃度が75〜85％含む混合物を得て、こ
の混合物を本発明の吸着処理を施こすことによ
り、第１段結晶装置の能力を基準にすることより
多量の高純度ｐ−キシレンを分離することができ
る。このように分別結晶法と本発明の吸着法とを
組合せることにより生産量の増大やｐ−キシレン
の分離法を提供することができる。 更に他の方法、例えばトルエンのメチル化反
応、不均化反応およびイソブチレンの如きオレフ
イン類の環化脱水素反応によつて得られたｐ−キ
シレンの富むC8芳香族炭化水素を原料として本
発明の吸着法を組合せると有利である。トルエン
のアルキル化及び不均化反応によるｐ−キシレン
に富むC8芳香族炭化水素の合成方法は、例えば
特公昭50−1577号、同51−6652号および特開昭52
−120292号に記載され、またC4オレフイン類の
環化脱水素反応について例えば特公昭41−4577
号、同52−12179号および同52−27723号に記載さ
れている。これら方法によるとC8芳香族炭化水
素中ｐ−キシレン濃度が高く、且つエチルベンゼ
ンが理論上存在しないためｐ−キシレンを除く他
のC8芳香族炭化水素の選択的吸着によるｐ−キ
シレンの精製が容易となる。 本発明方法を実施するに当り、吸着剤と吸着液
体との接触方法および接触装置としては通常用い
られている接触方法および吸着装置を用いること
ができる。吸着操作としては、例えば接触過吸
着、固定層吸着、移動層吸着、流動層吸着等の吸
着操作が有利に用いられる。 吸着装置としては、接触過吸着では例えば撹
拌槽吸着装置など、固定層吸着では例えば吸着剤
を充填した塔など、移動層吸着では例えばハイパ
ーソープシヨン装置或いはパーコレーシヨン装置
など、流動層吸着では例えば吸着剤が流体中に分
散した塔などが用いられる。又、これらの吸着操
作は回分式でも連続式でも行なうことができる。 吸着剤と吸着流体との接触は並流又は向流の何
れでもよく、又、流体は液相または気相であつて
もよい。 本発明方法に用いられる吸着剤の最適の粒径或
いは粒子形状は吸着操作に応じて決定される。 合成ゼオライトを例えば固定層吸着槽に用いる
場合、通常数ミクロンの微細な結晶であるため、
充填塔に充填するに当り粘度などを粘結剤として
加え適当なペレツト或いはビート状に成型するの
が望ましい。しかし、移動層或いは流動層吸着層
に用いる場合には、ゼオライトの結晶のまゝで
も、又、上述の如く成型したもののいずれであつ
てもよい。 本発明方法によりゼオライトに吸着された吸着
成分を吸着剤から脱離する方法としては、例えば
加熱脱離方法、交換用流体を用いる方法及び塔内
圧力を低下させるだけで加熱しない方法などがあ
る。交換用流体を用いる方法は、吸着成分を含む
吸着剤を交換用流体と接触させて吸着成分を脱着
する。交換用流体としては交換を行なうことが可
能でしかも供給原料の吸着分離特性に悪い影響を
与えないものであればいかなるものでもよく特に
吸着成分又は供給原料と交換用流体との分離が容
易なものが望ましい。かかる交換用流体として
は、例えばベンゼン、吸着されているC6成分以
外のアルキルベンゼン、ハロゲン置換ベンゼン、
ハロゲン置換アルキルベンゼンなどが挙げられ
る。吸着を行なう温度は用いられるゼオライトが
実質的に吸着能力および選択性を失わない範囲内
であつても、しかも被処理物を液状或いは気体状
に保つ温度であれば如何なる温度であつてもよ
い。、好ましい温度は常温〜350℃であり、特に好
ましい温度は10〜250℃である。本発明方法で用
いられる圧力は減圧、常圧および加圧の何れでも
有利に行なうことができるが極めて低い圧力（例
えば１mmHg絶体圧以下）の圧力ではゼオライト
に対する吸着物の平衡吸着量が著しく減少するの
で好ましくなく、又圧力を高くすると一般に経済
的でないので、通常100mmHg絶体圧以上、50気圧
以下の圧力が好ましい。吸着剤による吸着分離能
を示すものとして、通常分離係数が用いられる。
例えばＡ、B2成分の混合物の吸着における吸着
選択率αは、式 α＝吸着層のモル比（Ａ／Ｂ）／非吸着相のモ
ル比（Ａ／Ｂ） で示される。 糸が平衡状態にあるときは、α＝１であれば吸
着剤の選択性は全くなく、又αの値が１よりも著
しく大きいか又は極めて零に近い値であれば、吸
着剤の選択性は極めて優れていることになる。 以下本発明によれば、C8芳香族炭化水素異性
体混合物、特にｐ−キシレン含有量が50重量％以
上特に70重量％以上の混合物から、他のC8成分
を選択的に吸着除去することが可能であり、従つ
て高純度のｐ−キシレンを容易に分離することが
できる。 以下実施例を掲げて本発明方法を詳述する。 実施例 １ 市販のＬ型結晶性アルミノシリケート（米国ユ
ニオンカーバイド社製、商品名モレキユラーシー
ブSK−45）の１重量部当り１モルの塩化アンモ
ニウム水溶液10重量部を加え80℃以上水溶上で２
時間以上撹拌しナトリウム型をアンモニウム型に
交換する。 この操作を３回繰返した後、該ゼオライトを
過し脱イオン水を用い洗浄過中に塩素イオンが
検出されなくなる迄充分水洗する。 引続いて120℃以上で乾燥し付着水を除去した
のち、更に約500℃で焼成しアンモニウム置換し
た部分を水素型に変換する。 水素型に変換した該Ｌ型ゼオライト１重量部に
対し２モルの塩化リチウム水溶液10重量部を加え
80℃以上水浴上で２時間以上撹拌し少なくともカ
チオン交換サイトの50％以上をリチウムに変換す
る。 次に該ゼオライトを過し更に２モルの塩化セ
シウム水溶液10重量部加え80℃以上水浴上で２時
間以上撹拌する。塩化セシウム水溶液による処理
を２回以上繰返し所定の比率にイオン交換した後
該ゼオライトを分離し脱イオン水で充分洗浄す
る。 このカチオン交換処理により市販Ｌ型ゼオライ
トのカリウム及びナトリウムイオンの少なくとも
80％以上をセシウム及びリチウムイオンに変換す
る。 下記表１に記載した他のカチオン種の組合せに
ついても同様に処理する。 カチオン交換処理したゼオライトを120℃以上
で付着水分を乾燥し更に約500℃で数時間焼成し
活性化する。 カチオン交換したＬ型ゼオライト２ｇに対しｐ
−キシレン約80重量％とエチルベンゼン、ｍ−キ
シレン及びｏ−キシレンを略等量含むC8芳香族
炭化水素混合物をｉ−オクタンと１対３の容量割
合に混合した溶液10mlを加え室温下吸着平衡に成
る迄時々撹拌しながら放置する。 液相および吸着相のC8芳香族炭化水素の組成
はガスクロマトグラフで測定した。 ｐ−キシレンに対する他のC8芳香族炭化水素
異性体の吸着選択率を表１に示す。
【表】
【表】
本表から明らかなようにＬ型ゼオライトをセシ
ウムを含み且つカリウム、リチウムを組合せてイ
オン交換することによりｐ−キシレンに対する他
のC8芳香族炭化水素異性体の選択吸着率を平均
的に高め他の比較例に比めきわめて効果的である
ことがわかる。 実施例 ２ 市販粉沫結晶Ｌ型ゼオライト（米国ユニオンカ
ーバイト社製商品名モレキユラーシーブSK−
45）を予め約500℃で焼成しその10ｇ当り２モル
の塩化セシウム水溶液100mlを加え80℃以上の水
浴上で２時間撹拌した。 この処理を２回繰返した後ゼオライトを別し
脱イオン水で液中に塩素イオンが検出されなく
なるまで水洗した。 約120℃以上でゼオライト表面の付着水分を乾
燥し更に500℃で約３時間焼成し活性化した。 活性化したゼオライトについて重量基準でカチ
オン濃度および吸着性能を測定した結果を下記表
２に示す。
ウムを含み且つカリウム、リチウムを組合せてイ
オン交換することによりｐ−キシレンに対する他
のC8芳香族炭化水素異性体の選択吸着率を平均
的に高め他の比較例に比めきわめて効果的である
ことがわかる。 実施例 ２ 市販粉沫結晶Ｌ型ゼオライト（米国ユニオンカ
ーバイト社製商品名モレキユラーシーブSK−
45）を予め約500℃で焼成しその10ｇ当り２モル
の塩化セシウム水溶液100mlを加え80℃以上の水
浴上で２時間撹拌した。 この処理を２回繰返した後ゼオライトを別し
脱イオン水で液中に塩素イオンが検出されなく
なるまで水洗した。 約120℃以上でゼオライト表面の付着水分を乾
燥し更に500℃で約３時間焼成し活性化した。 活性化したゼオライトについて重量基準でカチ
オン濃度および吸着性能を測定した結果を下記表
２に示す。
Claims (1)
- １ ｐ−キシレンを含むC8芳香族炭化水素異性
体混合物を、(a)セシウム（ａ成分）および(b)ナト
リウム、リチウムおよびカリウムよりなる群から
選ばれた少くとも一種のアルカリ金属（ｂ成分）
とを、ａ成分：ｂ成分の比が重量で１：１〜
1000：１の割合で含むＬ型ゼオライトからなる吸
着剤と接触せしめｐ−キシレン以外のC8芳香族
炭化水素異性体を選択的に該吸着剤に吸着せしめ
ることを特徴とする前記異性体混合物からのｐ−
キシレンの分離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10811978A JPS5535029A (en) | 1978-09-05 | 1978-09-05 | Separation of p-xylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10811978A JPS5535029A (en) | 1978-09-05 | 1978-09-05 | Separation of p-xylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5535029A JPS5535029A (en) | 1980-03-11 |
| JPS623131B2 true JPS623131B2 (ja) | 1987-01-23 |
Family
ID=14476393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10811978A Granted JPS5535029A (en) | 1978-09-05 | 1978-09-05 | Separation of p-xylene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5535029A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4376226A (en) * | 1982-02-05 | 1983-03-08 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the separation of ortho aromatic isomers by selective adsorption |
| JPH0526601U (ja) * | 1991-09-24 | 1993-04-06 | 丸菱工業株式会社 | 車輛用座席 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54138526A (en) * | 1978-04-19 | 1979-10-27 | Teijin Yuka Kk | Separation of ppxylene |
-
1978
- 1978-09-05 JP JP10811978A patent/JPS5535029A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5535029A (en) | 1980-03-11 |
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