JPS623142B2 - - Google Patents
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- JPS623142B2 JPS623142B2 JP52144094A JP14409477A JPS623142B2 JP S623142 B2 JPS623142 B2 JP S623142B2 JP 52144094 A JP52144094 A JP 52144094A JP 14409477 A JP14409477 A JP 14409477A JP S623142 B2 JPS623142 B2 JP S623142B2
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- alkyl group
- acid ester
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/603—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring of a six-membered ring, e.g. quinone methides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C45/75—Reactions with formaldehyde
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明の対象は、一般式(1)
（上式中、R1は１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基を意味し、R2は水素原子、１〜５個の炭
素原子を有するアルキル基またはフエニル基を意
味し、そしてR3は１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基を意味する） で表わされる置換シクロヘキサノール−(5)−オン
−ジカルボン酸エステル−（２・４）を製造すべ
く、塩基性触媒の存在下に一般式(2) で表わされるアルデヒドを一般式(3) R1−CH2−CO−COOR3 (3) （上記式(2)および(3)中、R1、R2およびR3は前記の
意味を有する） で表わされるβ−ケトカルボン酸エステルの少く
とも２モルと反応せしめる製造方法において、塩
基性触媒として脂肪族第三アミンを使用すること
を特徴とする方法である。
キル基を意味し、R2は水素原子、１〜５個の炭
素原子を有するアルキル基またはフエニル基を意
味し、そしてR3は１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基を意味する） で表わされる置換シクロヘキサノール−(5)−オン
−ジカルボン酸エステル−（２・４）を製造すべ
く、塩基性触媒の存在下に一般式(2) で表わされるアルデヒドを一般式(3) R1−CH2−CO−COOR3 (3) （上記式(2)および(3)中、R1、R2およびR3は前記の
意味を有する） で表わされるβ−ケトカルボン酸エステルの少く
とも２モルと反応せしめる製造方法において、塩
基性触媒として脂肪族第三アミンを使用すること
を特徴とする方法である。
ホウベン−ウエイル編「メトーデン・デア・オ
ルガニツシエン・ヘミー」（Houben−Weyl、
Methoden der organischen Chemie）、第巻第
450−452頁および特に第595−597頁の記載から、
ジエチルアミンまたはピペリジンのような脂肪族
第二アミンの存在下に、アルデヒドを２倍のモル
量のβ−ケトカルボン酸エステルと縮合させてア
ルキリデン−ビス−β−ケトカルボン酸エステル
を得ることはすでに知られている。このようにし
て得られた１・５−ジケトンは、しばしば自然に
分子内アルドール縮合によつてシクロヘキサノー
ル−３−オンの誘導体に変化する。
ルガニツシエン・ヘミー」（Houben−Weyl、
Methoden der organischen Chemie）、第巻第
450−452頁および特に第595−597頁の記載から、
ジエチルアミンまたはピペリジンのような脂肪族
第二アミンの存在下に、アルデヒドを２倍のモル
量のβ−ケトカルボン酸エステルと縮合させてア
ルキリデン−ビス−β−ケトカルボン酸エステル
を得ることはすでに知られている。このようにし
て得られた１・５−ジケトンは、しばしば自然に
分子内アルドール縮合によつてシクロヘキサノー
ル−３−オンの誘導体に変化する。
更に、クネベナゲル合成（Knoevenagel
Synthesis）に際して、縮合触媒としてアンモニ
ア、第一または第二アミンのような弱塩基が適し
ていることも知られている（前掲書、第450頁参
照）。これらの塩基性触媒は、そのようにして得
られた縮合生成物の脱カルボキシル化をもまた促
進する。この脱カルボキシル化反応は、またピリ
ジンまたはキノリンのような第三環状塩基によつ
ても接触作用を受けうる。従つて縮合をピリジン
中で少量のピペリジンの存在下に実施することが
特に有利とされる。その場合、ピリジンおよびピ
ペリジンが特定的に接触作用をするものと考えら
れる。公知の縮合反応は、０℃程度の低い温度に
おいて実施される。これらの反応条件は、工業的
規模のバツチにとつて極めて都合の悪いものであ
り、反応容積と利用しうる冷却面積との間に生ず
る不均衡の結果、反応装置が一定の大きさを超え
るときは、ほとんどもはや実施不可能となる。し
かしながら、これらの公知の反応の場合には、比
較的高い温度においては、収量は副生成物の生成
によつて著しく低下する。その場合、更に反応を
もはや制御することができなくなるというおそれ
があり、そのことは同様に工業的規模における操
作を不可能にする。反応媒質としてピリジンを使
用するならば、上記の欠点はなるほど緩和される
が、そのために、反応混合物の処理は、特にピジ
ンの水溶性によつて、著しく費用のかかるものと
なる。それに対して水に混和しない溶剤の使用
は、収量を減少せしめる。もう一つの欠点は、０
℃附近の温度においては反応生成物は、固体で得
られ、従つて反応容器から取出すのに困難を伴な
うということである。
Synthesis）に際して、縮合触媒としてアンモニ
ア、第一または第二アミンのような弱塩基が適し
ていることも知られている（前掲書、第450頁参
照）。これらの塩基性触媒は、そのようにして得
られた縮合生成物の脱カルボキシル化をもまた促
進する。この脱カルボキシル化反応は、またピリ
ジンまたはキノリンのような第三環状塩基によつ
ても接触作用を受けうる。従つて縮合をピリジン
中で少量のピペリジンの存在下に実施することが
特に有利とされる。その場合、ピリジンおよびピ
ペリジンが特定的に接触作用をするものと考えら
れる。公知の縮合反応は、０℃程度の低い温度に
おいて実施される。これらの反応条件は、工業的
規模のバツチにとつて極めて都合の悪いものであ
り、反応容積と利用しうる冷却面積との間に生ず
る不均衡の結果、反応装置が一定の大きさを超え
るときは、ほとんどもはや実施不可能となる。し
かしながら、これらの公知の反応の場合には、比
較的高い温度においては、収量は副生成物の生成
によつて著しく低下する。その場合、更に反応を
もはや制御することができなくなるというおそれ
があり、そのことは同様に工業的規模における操
作を不可能にする。反応媒質としてピリジンを使
用するならば、上記の欠点はなるほど緩和される
が、そのために、反応混合物の処理は、特にピジ
ンの水溶性によつて、著しく費用のかかるものと
なる。それに対して水に混和しない溶剤の使用
は、収量を減少せしめる。もう一つの欠点は、０
℃附近の温度においては反応生成物は、固体で得
られ、従つて反応容器から取出すのに困難を伴な
うということである。
本発明者はこの度、縮合触媒として脂肪族第三
アミン、特に低級トリアルキルアミンを使用する
ならば、低級アルカノイル酢酸アルキルエステル
とアルデヒドとの反応は、上記の欠点を伴なうこ
となく進行することを見出した。これらの本発明
による触媒を用いることにより、反応は困難なく
制御され、そして所望ならばアルキリデン−ビス
−β−ケトカルボン酸エステルの段階で反応を中
断することもできる。反応バツチを冷却する必要
もまたなくなり、むしろ反応熱を十分に利用し、
場合によつては反応を加熱下に終了させ、その結
果、反応生成物を液状で反応容器から取出して適
当な結晶化装置内で結晶化させることができる。
その上、収量が著しく高くなる。
アミン、特に低級トリアルキルアミンを使用する
ならば、低級アルカノイル酢酸アルキルエステル
とアルデヒドとの反応は、上記の欠点を伴なうこ
となく進行することを見出した。これらの本発明
による触媒を用いることにより、反応は困難なく
制御され、そして所望ならばアルキリデン−ビス
−β−ケトカルボン酸エステルの段階で反応を中
断することもできる。反応バツチを冷却する必要
もまたなくなり、むしろ反応熱を十分に利用し、
場合によつては反応を加熱下に終了させ、その結
果、反応生成物を液状で反応容器から取出して適
当な結晶化装置内で結晶化させることができる。
その上、収量が著しく高くなる。
本発明による方法において出発物質として用い
られるβ−ケトカルボン酸エステルは、次の一般
式(3)で表わされる： R1−CH2−CO−COOR3 (3) 上式中、R1は１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基を意味し、そしてR3は１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基を意味する。
られるβ−ケトカルボン酸エステルは、次の一般
式(3)で表わされる： R1−CH2−CO−COOR3 (3) 上式中、R1は１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基を意味し、そしてR3は１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基を意味する。
本発明において用いられるアルデヒドは、次の
一般式(2)で表わされるアルデヒドである： 上式中、R2は水素原子、１〜５個の炭素原子
を有するアルキル基またはフエニル基を意味す
る。
一般式(2)で表わされるアルデヒドである： 上式中、R2は水素原子、１〜５個の炭素原子
を有するアルキル基またはフエニル基を意味す
る。
第三脂肪族アミンの選択は、所望の目的生成物
に従う。アルキリデン−ビス−β−ケトカルボン
酸エステルを望むならば、例えば低級ヒドロキシ
アルキル基を有するアミン、例えばトリエタノー
ルアミンの使用が推奨される。閉環された生成
物、すなわち、対応するシクロヘキサノール−３
−オンおよびそのもののそれ以上の水分離および
場合によつてはケン化および脱カルボキシル化に
よつてシクロヘキ−２−セン−オンの系列から得
られる目的生成物を望むならば、低級トリアルキ
ルアミン、特にトリメチルアミンまたはトリエチ
ルアミンを選択することが推奨される。適当なア
ミンの選択は、予備試験を行なつて簡単に確かめ
ることができ、その際生じる反応熱が触媒の活性
の尺度である。例えばジエチルアニリンのような
芳香族基を有する第三アミンは、なる程同様に接
触的に作用するが、実質的により劣つた反応率し
かもたらさないことは驚くべきことである。
に従う。アルキリデン−ビス−β−ケトカルボン
酸エステルを望むならば、例えば低級ヒドロキシ
アルキル基を有するアミン、例えばトリエタノー
ルアミンの使用が推奨される。閉環された生成
物、すなわち、対応するシクロヘキサノール−３
−オンおよびそのもののそれ以上の水分離および
場合によつてはケン化および脱カルボキシル化に
よつてシクロヘキ−２−セン−オンの系列から得
られる目的生成物を望むならば、低級トリアルキ
ルアミン、特にトリメチルアミンまたはトリエチ
ルアミンを選択することが推奨される。適当なア
ミンの選択は、予備試験を行なつて簡単に確かめ
ることができ、その際生じる反応熱が触媒の活性
の尺度である。例えばジエチルアニリンのような
芳香族基を有する第三アミンは、なる程同様に接
触的に作用するが、実質的により劣つた反応率し
かもたらさないことは驚くべきことである。
本発明方法による生成物は、その反応性基の多
様なために、極めて多方面に使用されうる中間生
成物である。例えば前記のシクロヘキセノンはそ
のオキシムに変換することができ、それは次いで
対応する芳香族アミンに変換されうる。
様なために、極めて多方面に使用されうる中間生
成物である。例えば前記のシクロヘキセノンはそ
のオキシムに変換することができ、それは次いで
対応する芳香族アミンに変換されうる。
本発明に従つて使用されるべきアミン触媒は、
それらがシクロヘキサノンからシクロヘキセノン
への水分離ならびにケト基に対してα−位置にあ
るカルボン酸エステル基のケン化および脱カルボ
キシル化のようなそれ自体公知の一連の逐次反応
をも接触作用をするという他の利点を示す。その
ような逐次反応にとつては、第一段階の縮合生成
物を単離する必要はない。第二のカルボン酸エス
テル基のケン化および脱カルボキシル化もまた望
まれるならば、この反応は酸触媒によつて同様に
前生成物を単離することなく行なわれる。
それらがシクロヘキサノンからシクロヘキセノン
への水分離ならびにケト基に対してα−位置にあ
るカルボン酸エステル基のケン化および脱カルボ
キシル化のようなそれ自体公知の一連の逐次反応
をも接触作用をするという他の利点を示す。その
ような逐次反応にとつては、第一段階の縮合生成
物を単離する必要はない。第二のカルボン酸エス
テル基のケン化および脱カルボキシル化もまた望
まれるならば、この反応は酸触媒によつて同様に
前生成物を単離することなく行なわれる。
本方法の諸条件は、所望の生成物およびアミン
触媒の活性に順応する。反応バツチを加熱または
冷却する必要はほとんどない。しかしながら、原
則的には約−40ないし120℃、好ましくは約０な
いし80℃、そして特に20ないし70℃の温度が可能
である。更に、不活性の溶剤または希釈剤を添加
することができる。アルカノイル酢酸エステルを
過剰に使用することもできる。更に、条件に応じ
て、アミンを触媒量でのみならずまた希釈剤とし
て、特に、４個までの炭素原子を有する３個の同
一のアルキル基を有するトリアルキルアミンを使
用することも可能である。
触媒の活性に順応する。反応バツチを加熱または
冷却する必要はほとんどない。しかしながら、原
則的には約−40ないし120℃、好ましくは約０な
いし80℃、そして特に20ないし70℃の温度が可能
である。更に、不活性の溶剤または希釈剤を添加
することができる。アルカノイル酢酸エステルを
過剰に使用することもできる。更に、条件に応じ
て、アミンを触媒量でのみならずまた希釈剤とし
て、特に、４個までの炭素原子を有する３個の同
一のアルキル基を有するトリアルキルアミンを使
用することも可能である。
以下の例において、本発明を更に詳細に、一部
は前述の逐次反応に関しても説明する。
は前述の逐次反応に関しても説明する。
例 １
アセト酢酸メチルエステル1740ｇ（15モル）お
よびアセトアルデヒド347ｇ（7.88モル）の混合
物に約20℃においてトリエチルアミン12ｇを一時
に添加する。約30分以内に温度は60℃に上昇す
る。反応混合物を60℃において５時間撹拌し、次
いでホウロウ引きの薄板の上に注ぎかけると、生
成した粗１・５−ジメチルシクロヘキサン−１−
オール−３−オン−４・６−ジカルボン酸−ジメ
チルエステルが硬化する。このものを粉砕し、粘
着性の油状生成物を吸引過する。約1800ｇの粗
エステルが得られ、これは理論量の93％である。
この粗エステル100ｇをメタノール110ｇから再結
晶させる。それによつて123℃の融点を有する美
しい白色の結晶としてジエステルが得られる。
よびアセトアルデヒド347ｇ（7.88モル）の混合
物に約20℃においてトリエチルアミン12ｇを一時
に添加する。約30分以内に温度は60℃に上昇す
る。反応混合物を60℃において５時間撹拌し、次
いでホウロウ引きの薄板の上に注ぎかけると、生
成した粗１・５−ジメチルシクロヘキサン−１−
オール−３−オン−４・６−ジカルボン酸−ジメ
チルエステルが硬化する。このものを粉砕し、粘
着性の油状生成物を吸引過する。約1800ｇの粗
エステルが得られ、これは理論量の93％である。
この粗エステル100ｇをメタノール110ｇから再結
晶させる。それによつて123℃の融点を有する美
しい白色の結晶としてジエステルが得られる。
例 ２
ブチリル酢酸エチルエステル950ｇ（６モル）
およびアセトアルデヒド145ｇ（3.3モル）を混合
し、トリエチルアミン30ｇを添加する。30分以内
に20℃の温度が50℃に上昇する。この温度におい
て加熱下になお１時間撹拌を続け、次いで70℃に
おいて５時間保持する。反応混合物を冷却し、冷
蔵庫内で結晶化させる。エタノールから再結晶
後、134−135℃の融点を有する純粋な５−メチル
−１−プロピル−２−エチル−シクロヘキサン−
１−オール−３−オン−４・６−ジカルボン酸−
ジエチルエステルが得られる。
およびアセトアルデヒド145ｇ（3.3モル）を混合
し、トリエチルアミン30ｇを添加する。30分以内
に20℃の温度が50℃に上昇する。この温度におい
て加熱下になお１時間撹拌を続け、次いで70℃に
おいて５時間保持する。反応混合物を冷却し、冷
蔵庫内で結晶化させる。エタノールから再結晶
後、134−135℃の融点を有する純粋な５−メチル
−１−プロピル−２−エチル−シクロヘキサン−
１−オール−３−オン−４・６−ジカルボン酸−
ジエチルエステルが得られる。
例 ３
アセト酢酸メチルエステル870ｇ（7.5モル）お
よびベンズアルデヒド420ｇ（3.96モル）の混合
物にトリエチルアミン12ｇを添加する。５分以内
に25℃の温度が32℃まで上昇する。約15分後に70
℃に加熱し、この温度において７時間撹拌する。
翌朝このバツチは硬化して５−フエニル−１−メ
チル−シクロヘキサン−１−オール−３−オン−
４・６−ジカルボン酸−ジメチルエステルの硬い
結晶塊を生ずる。この生成物はメタノールまたは
より有利にはメタノールと塩化メチレンとの混合
物から再結晶される。
よびベンズアルデヒド420ｇ（3.96モル）の混合
物にトリエチルアミン12ｇを添加する。５分以内
に25℃の温度が32℃まで上昇する。約15分後に70
℃に加熱し、この温度において７時間撹拌する。
翌朝このバツチは硬化して５−フエニル−１−メ
チル−シクロヘキサン−１−オール−３−オン−
４・６−ジカルボン酸−ジメチルエステルの硬い
結晶塊を生ずる。この生成物はメタノールまたは
より有利にはメタノールと塩化メチレンとの混合
物から再結晶される。
融点：89−90℃
収量は約90％である。
例 ４
アセト酢酸メチルエステル1125ｇ（9.7モル）
およびブチリルアルデヒド360ｇ（5.0モル）の混
合物にトリエチルアミン20ｇを添加する。その際
24℃の温度が48℃に上昇する。加熱することなく
４時間、次いで70℃において５時間撹拌し、この
温い反応生成物を25％の硫酸2000ｇに加える。こ
の混合物をオートクレープで130℃において７時
間加熱する。次に、生成したメタノールを効率の
よい塔を用いて留去する。油状の反応生成物を分
離し、減圧分留する。3.5mmHgにおいて121−124
℃の沸点を有する１−メチル−５−プロピル−シ
クロヘキセン−３−オン540ｇを得る。これは理
論量の73.3％である。
およびブチリルアルデヒド360ｇ（5.0モル）の混
合物にトリエチルアミン20ｇを添加する。その際
24℃の温度が48℃に上昇する。加熱することなく
４時間、次いで70℃において５時間撹拌し、この
温い反応生成物を25％の硫酸2000ｇに加える。こ
の混合物をオートクレープで130℃において７時
間加熱する。次に、生成したメタノールを効率の
よい塔を用いて留去する。油状の反応生成物を分
離し、減圧分留する。3.5mmHgにおいて121−124
℃の沸点を有する１−メチル−５−プロピル−シ
クロヘキセン−３−オン540ｇを得る。これは理
論量の73.3％である。
例 ５
アセト酢酸メチルエステル1757ｇ（15モル）お
よび40％のホルムアルデヒド水溶液570ｇの混合
物にトリエチルアミン25ｇを30分以内に滴加す
る。その際温度はかなり強く上昇するので、外部
冷却によつて30℃に維持する。冷却がもはや必要
でなくなつたとき、撹拌をなお１時間続け、次い
で70℃に加熱し、その温度になお２時間保持す
る。温い縮合混合物を例４において記載したよう
に更に処理する。１−メチル−シクロヘキセン−
３−オン368ｇ（純度98％）が得られ、これは理
論量の44％に相当する。沸点：91℃／6.0mmHg。
よび40％のホルムアルデヒド水溶液570ｇの混合
物にトリエチルアミン25ｇを30分以内に滴加す
る。その際温度はかなり強く上昇するので、外部
冷却によつて30℃に維持する。冷却がもはや必要
でなくなつたとき、撹拌をなお１時間続け、次い
で70℃に加熱し、その温度になお２時間保持す
る。温い縮合混合物を例４において記載したよう
に更に処理する。１−メチル−シクロヘキセン−
３−オン368ｇ（純度98％）が得られ、これは理
論量の44％に相当する。沸点：91℃／6.0mmHg。
例 ６
例１によるバツチを使用し、ただしそこに記載
されたように60℃において５時間撹拌を続けるこ
となく、反応の完了時にピペリジン20ｇを添加し
て70−80℃に５−６時間加熱する。その際、直ち
にガスが発生し、それは指示された時間で終了す
る。次に、生成した黄褐色の油状物を減圧蒸留
し、初留物を取出した後に、１・５−ジメチルシ
クロヘキセン−３−オン−６−カルボン酸メチル
エステル1170ｇを得る。このエステルは0.5mmHg
において120−125℃の沸点を有する淡黄色の油状
物質である。ガスクロマトグラフイーにより測定
された純度は96％である。
されたように60℃において５時間撹拌を続けるこ
となく、反応の完了時にピペリジン20ｇを添加し
て70−80℃に５−６時間加熱する。その際、直ち
にガスが発生し、それは指示された時間で終了す
る。次に、生成した黄褐色の油状物を減圧蒸留
し、初留物を取出した後に、１・５−ジメチルシ
クロヘキセン−３−オン−６−カルボン酸メチル
エステル1170ｇを得る。このエステルは0.5mmHg
において120−125℃の沸点を有する淡黄色の油状
物質である。ガスクロマトグラフイーにより測定
された純度は96％である。
例 ７
アセト酢酸メチルエステル1740ｇおよびアセト
アルデヒド347ｇの混合物中にガス状のトリメチ
ルアミン５ｇを室温（23℃）において５分間で導
入する。すでに５分後に反応の開始が温度の上昇
によつて認められる。45分後に約60℃の最高温度
に達し、70℃に加熱することにより終了するまで
反応を続ける。５時間後に反応混合物を冷却す
る。一夜放置すると１・５−ジメチルシクロヘキ
サン−１−オール−３−オン−４・６−ジカルボ
ン酸ジメチルエステルが結晶する。これを例１に
おいて記載したように処理する。
アルデヒド347ｇの混合物中にガス状のトリメチ
ルアミン５ｇを室温（23℃）において５分間で導
入する。すでに５分後に反応の開始が温度の上昇
によつて認められる。45分後に約60℃の最高温度
に達し、70℃に加熱することにより終了するまで
反応を続ける。５時間後に反応混合物を冷却す
る。一夜放置すると１・５−ジメチルシクロヘキ
サン−１−オール−３−オン−４・６−ジカルボ
ン酸ジメチルエステルが結晶する。これを例１に
おいて記載したように処理する。
トリプロピルアミンまたはトリブチルアミンを
使用した場合にも反応は同様に経過する。
使用した場合にも反応は同様に経過する。
例 ８
３のフランジ付きビーカー中でアセト酢酸メ
チルエステル1759ｇにアセトアルデヒド347ｇを
加え、20℃の内部温度においてトリエタノールア
ミン18ｇ（＝0.12モル）を添加する。１時間以内
に温度は25℃に上昇し、次いで再び下降し始め
る。次に反応混合物を70℃に加熱し、この温度に
おいて５時間撹拌する。このバツチは一夜放置し
ても固化しない。黄色の油状物が生成し、このも
のはNMR−スペクトルによつて示すことができ
るように、エチリデン−ビス−アセト酢酸エステ
ル85−90％、アセト酢酸メチルエステル７−10％
および１・５−ジメチルシクロヘキサン−１−オ
ール−３−オン−４・６−ジカルボン酸ジメチル
エステルが僅かに３−５％からなるものである。
チルエステル1759ｇにアセトアルデヒド347ｇを
加え、20℃の内部温度においてトリエタノールア
ミン18ｇ（＝0.12モル）を添加する。１時間以内
に温度は25℃に上昇し、次いで再び下降し始め
る。次に反応混合物を70℃に加熱し、この温度に
おいて５時間撹拌する。このバツチは一夜放置し
ても固化しない。黄色の油状物が生成し、このも
のはNMR−スペクトルによつて示すことができ
るように、エチリデン−ビス−アセト酢酸エステ
ル85−90％、アセト酢酸メチルエステル７−10％
および１・５−ジメチルシクロヘキサン−１−オ
ール−３−オン−４・６−ジカルボン酸ジメチル
エステルが僅かに３−５％からなるものである。
Ｎ−メチル−ジエタノールアミンを使用した場
合には、内部温度は同じ条件下に82分以内に20℃
から55℃まで上昇し、バツチは２日後にようやく
固化し始める。
合には、内部温度は同じ条件下に82分以内に20℃
から55℃まで上昇し、バツチは２日後にようやく
固化し始める。
Ｎ・Ｎ−ジメチルエタノールアミンを使用した
場合には、温度は20℃から60℃まで上昇し、バツ
チはすでに10時間後に固化して、１・５−ジメチ
ルシクロヘキサン−１−オール−３−オン−４・
６−ジカルボン酸−ジメチルエステルが生ずる。
場合には、温度は20℃から60℃まで上昇し、バツ
チはすでに10時間後に固化して、１・５−ジメチ
ルシクロヘキサン−１−オール−３−オン−４・
６−ジカルボン酸−ジメチルエステルが生ずる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式(1) （上式中、R1は１〜４個の炭素原子を有するアル
キル基を意味し、R2は水素原子、１〜５個の炭
素原子を有するアルキル基またはフエニル基を意
味し、そしてR3は１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基を意味する）で表わされる置換シクロ
ヘキサノール−(5)−オン−ジカルボン酸エステル
−（２・４）を、塩基性触媒の存在下に一般式(2) で表わされるアルデヒドを一般式(3) R1−CH2−CO−COOR3 (3) （上記式(2)および(3)中、R1、R2およびR3は前記の
意味を有する） で表わされるβ−ケトカルボン酸エステルの少く
とも２モルと反応せしめることによつて製造する
方法において、塩基性触媒として脂肪族第三アミ
ンを使用することを特徴とする前記置換シクロヘ
キサノール−(5)−オン−ジカルボン酸エステル−
（２・４）の製造方法。 ２ 脂肪族第三アミンが３個の同じかまたは異な
つた低級アルキル基またはヒドロキシアルキル基
を有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応を−40ないし＋120℃において行なう、
特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方
法。 ４ 反応を０ないし80℃において行なう、特許請
求の範囲第１項ないし第３項に記載の方法。 ５ 反応を20ないし70℃において行なう、特許請
求の範囲第１項ないし第４項に記載の方法。 ６ 反応を不活性の溶剤または希釈剤の存在下に
行なう、特許請求の範囲第１項ないし第５項に記
載の方法。 ７ アルカノイル酢酸アルキルエステルを過剰に
使用する、特許請求の範囲第１項ないし第６項に
記載の方法。 ８ アミンを過剰に使用する特許請求の範囲第１
項ないし第７項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2654850A DE2654850C2 (de) | 1976-12-03 | 1976-12-03 | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus niederen Alkanoylessigsäurealkylestern und aliphatischen oder Benzaldehyden in Gegenwart von niederen Trialkylaminen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5371020A JPS5371020A (en) | 1978-06-24 |
| JPS623142B2 true JPS623142B2 (ja) | 1987-01-23 |
Family
ID=5994611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14409477A Granted JPS5371020A (en) | 1976-12-03 | 1977-12-02 | Process for preparing condensate form acetoacetate ester and aldehyde |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4220799A (ja) |
| JP (1) | JPS5371020A (ja) |
| CH (1) | CH637103A5 (ja) |
| DE (1) | DE2654850C2 (ja) |
| FR (1) | FR2372787A1 (ja) |
| GB (1) | GB1577070A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2941625A1 (de) * | 1979-10-13 | 1981-04-23 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Cyclohexanone und cyclohexenone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| KR950024036A (ko) * | 1994-01-03 | 1995-08-21 | 심명기 | Led 디스플레이를 설한 아나로그 및 lcd 손목시계 |
| US5965767A (en) * | 1997-04-10 | 1999-10-12 | Procter & Gamble Company | Beta ketoester compositions and method of manufacture |
| AT407249B (de) * | 1997-12-29 | 2001-01-25 | Chemie Linz Gmbh | Verbessertes verfahren zur herstellung von 2-acetylcarbonsäureestern |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2798793A (en) * | 1954-09-09 | 1957-07-09 | Carl E Moore | Polynitrophenols |
-
1976
- 1976-12-03 DE DE2654850A patent/DE2654850C2/de not_active Expired
-
1977
- 1977-11-30 CH CH1466277A patent/CH637103A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-12-01 US US05/856,737 patent/US4220799A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-12-02 JP JP14409477A patent/JPS5371020A/ja active Granted
- 1977-12-02 GB GB50339/77A patent/GB1577070A/en not_active Expired
- 1977-12-05 FR FR7736518A patent/FR2372787A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2654850C2 (de) | 1984-04-12 |
| GB1577070A (en) | 1980-10-15 |
| CH637103A5 (de) | 1983-07-15 |
| JPS5371020A (en) | 1978-06-24 |
| US4220799A (en) | 1980-09-02 |
| DE2654850A1 (de) | 1978-06-08 |
| FR2372787B1 (ja) | 1984-03-30 |
| FR2372787A1 (fr) | 1978-06-30 |
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