JPS6231613B2

JPS6231613B2 -

Info

Publication number: JPS6231613B2
Application number: JP54049894A
Authority: JP
Inventors: Gaigaa Guriaa Jeshii
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1978-04-27
Filing date: 1979-04-24
Publication date: 1987-07-09
Also published as: BE875888A; IT1193758B; DK149738B; RO78652A2; PL215179A1; NO149021B; IT7948860A0; FR2424050A1; NO149021C; FR2424050B1; YU102079A; MX151867A; US4176056A; BR7902425A; DK149738C; DE2917277C2; SE7902969L; FI68975C; FI68975B; GB2019736B

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、陰イオン及び陽イオン交換樹脂の混
成床を収容する塔に供給溶液を上向きに通すこと
からなる供給溶液からのイオンの除去法に関す
る。床は、塔内を上下方向に移動するのに自由で
あり、そして交換工程の操作条件下では一緒にな
つて混合状態に維持される。

イオン交換樹脂の混成床を使用して水溶液から
特定のイオン成分をイオン交換して除去すること
は、慣用の工業的方法である。多くの場合に、こ
の目的は、第二の交換樹脂との緊密な混合によつ
て一方の交換樹脂の選択性又は能力を改善するこ
とである。他の場合には、主な目的は、上記の交
換のために存在する条件下における処理済み溶液
の安定性を改善することである。他の応用形式で
は、２種の樹脂が多かれ少なかれ特定の溶液成分
とは無関係に作用しそして便宜上のことゝしての
み一緒にして１つの床にされるような交換樹脂の
混合物が使用された。交換樹脂混合物を循環態様
で用いるときには、各樹脂を再生するための手段
を備えなければならない。一般的に言つて、樹脂
のうちの一方は陰イオン（塩基性）型であり、そ
して他方は陽イオン（酸性）型である。前者を再
生するにはアルカリ溶液での処理が一般に必要と
され、これに対して後者の場合には酸性溶液での
処理が一般に必要とされる。それ故に、樹脂を２
つの層に分離するか又は外部で再生をするために
床から取出すことが必要である。

特定の応用例に応じて、イオン交換サイクルを
実施するための様々な方法が考案された。最も一
般的には、供給溶液からイオン成分を除去すると
ころの通流又は消耗工程は、床に溶液を下向きに
通して実施される。このための主な理由は、普通
の流量でも、もしその流れが上向きであるならば
床が流動化されがちであることである。好ましい
方法は、通流効程に続いて向流で逆洗を実施する
ことである。洗液の上向き流れは、床を流動化す
ることによつて捕捉固形物の除去を可能にする。
サイクルには、流出物が所望の品質になる間の
“スイートニングオン（sweetning on）”、“スイ
ートニングオフ（off）”及び濯ぎの如き追加的な
工程を含めることができる。吸着された成分を回
収又は分離するのが望まれるような応用例では、
しばしば“ストリツピング”と称される特別な工
程が要求される場合がある。

水性供給溶液を床に下向きに通すような供給溶
液からのイオン除去の混成イオン交換床法の慣用
操作では、ある種の問題が存在することが分つ
た。例えば、交換樹脂及び高密度供給溶液の比重
間の差異のために、そして追加的に、効率的なイ
オン除去を得るのに遅い流速を必要とする場合に
は、床の交換樹脂は浮動する傾向があり、そして
各物質が分離する。

本発明に従えば、水性供給溶液からイオンを除
去するに当り、せいぜい約0.2の比重差を有する
陰イオン及び陽イオン交換樹脂の混成床であつ
て、しかも塔内において一緒に上下方向に移動す
ることのできる床を収容する塔に前記供給溶液を
通し、しかる後に、前記床から前記イオンを除去
しそして前記交換樹脂を再生することによる循環
式除去法において、 (a) 前記床を一緒に上方向へ移動させるのに十分
な速度で前記供給溶液を該床に上向きに通し、
これによつて前記交換樹脂のうち少なくとも一
方への吸着によつて前記供給溶液からイオンを
除去し、 (b) 前記床に前記供給溶液を通すのを停止した後
に、前記床を一緒に下方向へ移動させるのに十
分な速度でイオン受容性水溶液を該床に下向き
に通し、これによつて前記イオンを該床から少
なくとも実質上除去し、 (c) 前記イオン受容性水溶液を通すのを停止した
後に、前記イオンを吸着した交換樹脂を再生す
るために前記床に再生水溶液を通し、そして (d) 前記再生水溶液を通すのを停止した後に、前
記の各工程を反復する、各工程を含むことを特徴とする水性供給溶液から
イオンを除去するための循環法が提供される。

塔内におけるイオン交換樹脂床を表わすために
本明細書で使用する如き用語「上下方向に移動す
ることのできる」は、塔内におけるその初めの位
置に依存して一緒になつて上方向又は下方向に移
動することができるが、しかし被覆スクリーン、
メツシユ浮動ビーズ又は類似物によつてかゝる移
動から拘束され得るような床を指す。

本発明の好ましい具体例では、イオン受容性水
溶液はアルカリ溶液であり、これに対して再生水
溶液は鉱酸溶液である。

上記の方法の変形法では、工程(a)の後で且つ工
程(b)の前に混成交換樹脂は、混成交換樹脂をそれ
ぞれ異なる交換樹脂の２つの層に分離するのに少
なくとも十分な速度で液体好ましくは塩化ナトリ
ウムブラインの如き水溶液に上向きに通すことに
よつて分離される。しかる後、床の各々の層はそ
れぞれ吸着イオンの除去及び交換樹脂の再生のた
めに処理され、次いで交換樹脂は例えば水の下に
空気を吹込むことによつて再混合される。この種
の混成交換樹脂の分離処理は、ある種の従来技術
の方法で実施される。

本発明において有用な陽イオン及びイオン交換
樹脂は、ゲル型又はマクロ網状型のどちらであつ
てもよい。例えば、Kirk―Othmerの“エンサイ
クロペデア・オブ・ケミカル・テクノロジイ”の
第２版、Vol.．第871頁以下には、様々の種類
のイオン交換樹脂が記載されている。本発明のイ
オン交換樹脂の主な必要要件は、一方が陰イオン
交換体で他方が陽イオン交換体であることの他
に、該物質がせいぜい約0.2の特定の比重差を有
することである。

本発明の好ましい具体例では、1977年９月13日
付出願の米国特許願第832866号に開示される如き
アルカリ金属塩化物の電気分解から得られた塩素
酸塩に富む塩化物溶液からクロメートイオンを除
去する方法において、混成イオン交換樹脂床が使
用される。この米国特許願では、塩素酸塩に富む
クロメートイオン含有塩化物溶液をイオン交換樹
脂の混成床に通してクロメートイオンを除去す
る。交換樹脂は、初期において塩化物形態の陰イ
オン交換樹脂及び初期において水素形態の弱陽イ
オン交換樹脂よりなるが、しかし水素イオンのい
くらかをアルカリ金属イオン好ましくはナトリウ
ムイオンで置換することによつてコンデイシヨニ
ングされる。床の消耗後、アルカリ溶液、例えば
８〜12％の塩化ナトリウムブライン中に約４％の
水酸化ナトリウムを溶解させたものを床に通して
クロメートイオンを除去し且つ陰イオン交換樹脂
を水酸化物形態に転化させる。しかる後、鉱酸溶
液、例えば８〜12％の塩化ナトリウムブライン中
に４％の塩酸を溶解したものを床に通すことによ
つて床を再生する。イオン交換プロセスの間に、
床から水を排出させ、そして中性ブライン溶液例
えば12％塩化ナトリウムで逆洗する。

一般的に言つて、本発明の方法は、次の条件の
うちの１つ以上が存在するときに用いることがで
きる。

(1) 供給溶液の比重が樹脂の比重を越え、そして
樹脂床は一緒になつて塔内を上方向に移動する
のが自由である。

(2) 交換樹脂の比重が供給溶液の比重を幾分越
え、そして溶液の上昇速度は樹脂を一緒に塔内
を上方向に移動させるのに十分である。

(3) 比重及び溶液の流速がある範囲内であり（床
が上昇する傾向があるような、）、そして樹脂床
は床の表面レベルにある調整可能な溶液流出
口、膨脹可能なエアバツグ又は重り付ピストン
の如きいくらかの物理的手段によつて上昇から
拘束される。

上記の(1)及び(2)における如く上流する供給溶液
と一緒に床が初期において上昇するような条件下
では、混成床は、スクリーン又は浮動ビーズの如
きいくらかの適当な制限装置によつて塔から流出
しないように保たれる。

上記から、交換樹脂の床を通される溶液の流量
は、かゝる溶液が交換樹脂よりも大きい比重を有
しそして床を通る溶液の流れが下向きであるとき
に、即ち、流れの下向き力がより密度の大きい供
給液中において交換樹脂の浮力を打破するのに不
十分である場合に問題となるという点でのみ関係
があることが分る。

本発明は、次の特徴を有するプロセス（例えば
塩素酸塩の電解製造）において具体化するときに
特に有益である。

(1) 処理しようとする溶液が大きい比重好ましく
は1.20以上の比重を有する。

(2) 処理しようとするイオン成分が、低い流速
（例えば、1ft²（0.09m²）の床横断面当り１ガロ
ン（3.79）／分よりも低い流速）を必要とす
る緩慢な交換速度を有する。

(3) 被処理溶液から除去しようとするイオン濃度
が高くて、交換樹脂の頻繁な再生が要求され
る。

(4) 処理しようとする溶液が低い固形分含量を有
し、従つて、交換樹脂床の時々の逆洗で済む。

(5) 再生水溶液の再循環によるプロセス液の希釈
は有害である。

(6) プロセス溶液の溶質の再循環が有益である。

添付図面の第１図は、本発明の好ましい具体例
の流れ図である。この流れ図には、プロセスの交
互のサイクルを操作するための２つの塔が示され
ている。プロセスが操作中であると仮定すると、
参照数字１として示されるプロセスから得られそ
して本発明に従つて除去しようとするイオンを含
有する供給溶液（1974年10月10日付発行の米国特
許願第3835011号に開示されるものの如き）は、
次いで、該供給溶液を受け入れる準備が整つた混
成陰イオン―陽イオン交換樹脂床を有するかどう
かに依存して塔６又は塔１２のどちらかに送給さ
れる。図示されるように、供給溶液は、再生され
そして必要ならばコンデイシヨニングされた状態
にある混合樹脂床８を収容する塔６に送給され
る。樹脂床は塔内の上下方向を移動することがで
き、そして供給溶液を塔に供給すると、床８は上
部に向つて上昇しそしてポリエチレンビーズのス
クリーン又は層（図示せず）の如きある種の手段
によつて上部で拘束される。精製された生成物
は、概略的に示されるように塔の上部において集
められるか又は導管で引出される。

床が消耗されると、未精製供給溶液は廃物帯域
１０に送ることができ、次いで供給溶液の流れが
停止される。塔１２において示されるように、床
によつて除去された吸着イオンは、床１４の交換
樹脂から該イオンを受容する能力を有する適当な
イオン受容性水溶液（例えば、アルカリ溶液）を
管路１６から床の下方へ送りこれによつて床を塔
１２の下方に押しやることによつて消耗床から置
換される。イオン受容性水溶液の流れは、イオン
の全部又は実質上全部が床から除去されるまで続
けられる。しかる後、床は、交換樹脂を再生する
能力を有する第二の水溶液（再生水溶液）の送給
によつて処理される。この再生水溶液の流れか、
樹脂をコンデイシヨニングするのに使用される後
続の濯ぎ溶液２６のように好ましくは床を経て下
方へと送られる（図示される如く）。使用済みの
水溶液１８及び濯ぎ溶液は廃棄装置又は好ましく
は処理帯域に送られ、そこでそれらはプロセス液
体流れと混合されこれによつて効率的に再循環さ
れる。第１図に示されるように、図面における弁
は、すべての水溶液及び濯ぎ流れをプロセスに戻
すように設定される。塔１２の床が使用できる状
態となつたときに、供給溶液は塔６から塔１２へ
と切替えられそしてプロセスが反復される。

添付図面の第２図は、本発明の再生段階の変形
例を示す流れ図である。図示される具体例では、
塔１２の交換樹脂は消耗されており、そしてこれ
らは、樹脂を交換樹脂のうちの一方の上方層１４
ａと他方のものの下方層１４ｂとの層にするのに
十分な流量で管３０によつて床を逆洗することに
よつて供給溶液の停止後に分離される。塔１２に
対するイオン受容性水溶液流れを示す図面におい
て、陰イオン交換樹脂層は上部層１４ａとして示
され、これに対して下方層１４ｂは陽イオン交換
樹脂層である。しかしながら、これはあてはまら
ない場合がある。と云うのは、別の場合には、陰
イオン樹脂は選定した物質によつては陽イオン樹
脂よりも重い場合があるからである。この変形例
では、陰イオン樹脂はアルカリ溶液（イオン受容
性水溶液）２０による下流処理によつて再生さ
れ、そしてイオン受容性水溶液を陰イオン交換樹
脂層のみに下向きにした後に引出すことができる
ように参照数字２２のところで追加的な管路が加
えられる。この工程後に、酸再生水溶液２４が樹
脂の両層を通過される。第１図に示される具体例
におけるように、弁は、すべての水溶液及び濯ぎ
溶液をプロセス１に戻すように設定される。

別法として、管路２８及び３０は、アルカリ溶
液２０の下向き流れによる陰イオン樹脂の再生及
び酸水溶液２４の上向き流れによる陽イオン樹脂
の再生（これらは連続的に又は同時に達成するこ
とができる）を別個に行い得る管路及び弁を形成
する。アルカリ溶液及び酸再生水溶液の両方と
も、管路２２を経て引出される。第２図に示され
る再生系は斯界において周知である。

次の実施例は、本発明の方法の操作を具体的に
記載するために提供するものである。

実施例連続式イオン交換プロセスを循環するために特
別に配管された直径10in（25.4cm）の塔におい
て、等重量部のゲル型強陰イオン交換樹脂（製造
業者のローム・アンド・ハース・カンパニーによ
つて1.11の比重を有するとされる“アンバーライ
トIRA400”）及びゲル型弱酸交換樹脂（製造業者
のローム・アンド・ハース・カンパニーによつて
1.19の比重を有するとされるアンバーライト
IRC84）を緊密に混合した。混合は、水の下に空
気を吸込むことによつて実施された。

各々の樹脂が適当な形態を有する適当な樹脂混
合物を提供するために床をコンデイシヨニングし
た後、クロメートイオンを含有し且つ、1.4の比
重を有する塩素酸塩に富む塩化物溶液を、床の横
断面1ft²（0.09m²）当り0.5ガロン（1.89）／分
の流量（gpm）で床の上方向へと通した。溶液が
上向き方向で供給されるにつれて、各樹脂ビーズ
は、一緒になつて密度の大きい液体と共に塔の上
部へ向けて自由に移動した。床が消耗されたとき
に、４％の水酸化ナトリウムを８％塩化ナトリウ
ムブライン中に溶解した溶液を床の下方向へと通
すことによつて、吸着されたクロメートイオンを
床から除去した。この除去操作後、約８％の塩化
ナトリウムブライン中に４％塩酸を溶解した水溶
液を下方向へと通すことによつて混合樹脂床を処
理して床を再生した。しかる後、約1.1の比重を
有する塩化ナトリウムブラインで床を濯いだ。除
去、再生、コンデイシヨニング及び濯ぎの各工程
において、溶液は、樹脂ビーズが一緒になつて該
溶液中に自由に沈むように樹脂床を下方向へと流
された。

流体を樹脂床に上向きに通すための装置は、樹
脂ビーズが塔の上部から流出しないようにスクリ
ーンを利用した。

上記の方法は、通流工程が逆流的であり、樹脂
が再生のために分離されずそして床が一緒になつ
て上下方向に移動するという点で慣行例とは異な
る。この新規な方法からは、慣行例に優る次の利
益が得られる。

(1) 配管の数が減少される。

(2) 操作工程の数が減少される。

(3) 高度に酸性化した供給溶液に関してより完全
な条件が使用される。

(4) 濯ぎ及び逆洗の数が減少され、また水による
プロセス液の希釈が少なくなる。

(5) 再混合時における空気混入から、また供給溶
液及びプロセス溶液濃度の大きな変動から通常
生じるイオン交換樹脂の物理的な摩耗及び劣化
が減少する。

上記の利益は上記の方法を通常の操作に優る望
ましい改良にするけれども、この方法は、再生剤
の使用量を減少させるために公知の再生操作に応
じて有益下に変更修正することもできる。これ
は、次の好ましい変形操作に従つて上方向通流工
程に続いての樹脂の分離を包含する。即ち、床の
消耗後にクロム酸塩に富むクロメートイオン含有
塩化物溶液の供給溶液が停止される。床を排水さ
せ、そして樹脂を上方層及び下方層（各層は別々
の交換樹脂である）に分離するのに十分な速度で
床に例えば12％酸化ナトリウムブラインを上向き
に通して逆洗を行う。しかる後、８〜12％の塩化
ナトリウムブライン中に４％の水酸化ナトリウム
を溶解したものを下方向へ通すことによつて陰イ
オン交換樹脂層を処理して吸着済みのクロメート
イオンを除去する。この下方流れを停止させた
後、８〜12％の塩化ナトリウムブライン中に４％
の塩酸を溶解させたものを上方向へ通すことによ
つて、陰イオン交換樹脂よりなる重い下方層を処
理する。この酸性溶液は、陰イオン交換樹脂の軽
い上方層を通す前に交換塔から取出されるか、又
はそれは塔の上部にある陰イオン交換樹脂層に上
向きに通し続けることもできる。しかる後、塔
は、樹脂を次の処理サイクルに対して適当な形態
に置くために濯がれる（例えば、12％塩化ナトリ
ウムブラインで）。

この再生変形例は樹脂を分離しない場合の操作
の利益を全部を有するわけではないけれども、再
生水溶液の使用量が望ましく減少される。何故な
らば、樹脂を分離しないと、陽イオン交換樹脂を
中和することによつて最初の再生剤苛性アルカリ
のいくらかが消耗されるからである。次いで、こ
れは酸性型に転化されなければならず、これは結
局のところ再生剤酸の浪費となる。

ある場合には、処理のために使用される下向き
流れの溶液のうち１つ以上よりも密度の小さい交
換樹脂を選定することができる。こゝに限定した
方法は、もし下方向流れの速度が樹脂の浮遊傾向
を打破するのに十分であるならばなお操作可能で
ある。これとは逆に、流れの上昇速度が樹脂の沈
降傾向を打破するのに十分であれば、供給溶液
は、たとえその比重が樹脂のどちらか（又は両
方）よりも幾分小さくても使用することができよ
う。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の好ましい具体例の流れ図であ
り、そして第２図は本発明の再生段階の変形例の
流れ図であつて、主要部を表わす参照数字は次の
通りである。６，１２：イオン交換樹脂床を収容する塔、２
０：イオン受容性水溶液、２４：再生水溶液、２
６：濯ぎ溶液。

Claims

【特許請求の範囲】１水性供給溶液からイオンを除去するに当り、
せいぜい0.2の比重差を有する陰イオン及び陽イ
オン交換樹脂の混成床であつて、しかも塔内にお
いて一緒に上下方向に移動することのできる床を
収容する塔に前記供給溶液を通し、しかる後に、
前記床から前記イオンを除去しそして前記交換樹
脂を再生することによる循環式除去法において、 (a) 前記床を一緒に上方向へ移動させるのに十分
な速度で前記供給溶液を該床に上向きに通し、
これによつて前記交換樹脂のうちの少なくとも
一方への吸着によつて前記供給溶液からイオン
を除去し、 (b) 前記床に前記供給溶液を通すのを停止した後
に、前記床を一緒に下方向へ移動させるのに十
分な速度でイオン受容性水溶液を該床に下向き
に通し、これによつて前記イオンを該床から少
なくとも実質上除去し、 (c) 前記イオン受容性水溶液を通すのを停止した
後に、前記イオンを吸着した交換樹脂を再生す
るために前記床に再生水溶液を通し、そして (d) 前記再生水溶液を通すのを停止した後に、前
記の各工程を反復する、各工程を含むことを特徴とする水性供給溶液から
イオンを除去するための循環法。２イオン受容性水溶液がアルカリ溶液であるこ
とからなる特許請求の範囲第１項記載の方法。３再生水溶液が鉱酸溶液であることからなる特
許請求の範囲第２項記載の方法。４供給溶液の比重がイオン交換樹脂の比重を越
えることからなる特許請求の範囲第１項記載の方
法。５工程(a)の後で且つ工程(b)の前で、交換樹脂を
該樹脂のうちの一方の上方層と該樹脂のうちの他
方の下方層との層にするのに少なくとも十分な速
度で塩化ナトリウム水溶液を床に上向きに通し、
そして工程(b)において、イオンを含有する交換樹
脂層にのみにイオン受容性水溶液を通すことから
なる特許請求の範囲第１項記載の方法。６供給溶液がアルカリ金属塩素酸塩に富むクロ
メートイオン含有溶液であり、陰イオン交換樹脂
が塩化物形態にあり、そして陽イオン交換樹脂が
コンデイシヨニングされた水素型の弱陽イオン樹
脂であることからなる特許請求の範囲第１項記載
の方法。７イオン受容性水溶液がアルカリ溶液であり、
そして再生水溶液が鉱酸溶液であることからなる
特許請求の範囲第６項記載の方法。８アルカリ金属塩素酸塩に富む溶液が塩素酸ナ
トリウム溶液であることからなる特許請求の範囲
第６項記載の方法。９イオン受容性水溶液が塩化ナトリウムのアル
カリ溶液であり、そして再生水溶液が塩化ナトリ
ウムの酸溶液であることからなる特許請求の範囲
第８項記載の方法。