JPS6231697B2 - - Google Patents
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- JPS6231697B2 JPS6231697B2 JP6222479A JP6222479A JPS6231697B2 JP S6231697 B2 JPS6231697 B2 JP S6231697B2 JP 6222479 A JP6222479 A JP 6222479A JP 6222479 A JP6222479 A JP 6222479A JP S6231697 B2 JPS6231697 B2 JP S6231697B2
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Description
本発明はテルペン系不飽和アルコールのエステ
ル類の着色防止方法、さらに詳しくはこれらテル
ペン系不飽和アルコールエステル類の精製方法に
おいて、着色防止剤としてアルカリ性還元剤を添
加して加熱蒸留することを特徴とする方法であ
る。 テルペン系不飽和アルコールのエステル類は、
テルペン系不飽和アルコールと酸無水物による方
法、テルペン系ハロゲン化物と有機酸のアルカリ
塩による方法、エステル交換法、酸交換法、酸ハ
ロゲン化物による方法、その他一般的エステル化
の反応により製造されている。 これらの方法により製造されたテルペン系不飽
和エステル類は、香料、医薬、中間体としてきわ
めて重要な化合物である。 これらテルペン系のエステル類は、その製造方
法の如何を問わず、最終的には減圧蒸留、分子蒸
留、カラム吸着等の手段により精製して製品また
は中間体とされる。蒸留により精製する場合はエ
ステルの種類によりその濃淡は異なるが、留出物
が淡黄色に着色し、製品の品位が著しくそこなわ
れる不都合が生じその防止という困難と戦わねば
ならない。特に香料、医薬原料として使用する場
合は、この着色は製品の品質を低下させるのみな
らず、製品として使用し得ない場合すら生じさせ
る。 本発明者らはテルペン系不飽和エステルの製造
において、この種のエステルは特に蒸留時の着色
が著しく、場合によつてはガードナー値で２〜３
の着色度をしめし、製品を得ることができなかつ
た。そこで加熱蒸留時における着色防止法につき
鋭意検討を重ね、本発明に到達したものである。
本発明は加熱蒸留時の着色防止を目的として、ア
ルカリ性還元剤をテルペン系不飽和エステルに添
加した後、蒸留するものであり、驚くべきことに
アルカリ性還元剤の添加により、精留で得られる
製品は全く無色透明品として得られることを見出
した。 本発明に使用されるアルカリ性還元剤としては
ギ酸のアルカリ塩類、修酸のアルカリ塩類、アス
コルビン酸のアルカリ塩類、ヒドラジン、水素化
硼素ナトリウムがある。ギ酸、修酸およびアスコ
ルビン酸のアルカリ塩としてはNa、Ｋ、Li等の
塩がよく、工業的見地よりはナトリウム塩が好ま
しい。蒸留時の着色防止を目的として添加するア
ルカリ性還元剤の量は、粗製テルペン系不飽和エ
ステルに対し、0.01〜10.0％（重量）であり、特
に0.1％〜５％の範囲が好ましい。添加量が0.01
％より少いと、着色し易いエステルの場合は留出
エステルの着色防止効果は乏しく、製品が淡黄色
に着色する。添加量を10％以上とする場合は、着
色防止効果はあるがエステル類の分解をまねいた
り、又蒸留残渣としての添加剤の後処理問題等の
不都合が生じる。 本発明の対象となるテルペン系不飽和エステル
類としては、デヒドロリナリルエステル、リナリ
ルエステル、ジヒドロリナリルエステル、ゲラニ
ルエステル、ネリルエステル、デヒドロネロリル
エステル、ネロリルエステル、フアルネシルエス
テル、シトロネリルエステル、ゲラニオールのフ
アルネシル酢酸エステル、フアルネソールのゲラ
ニル酢酸エステル、フイテイルエステル等であ
る。これらのエステル中特に着色し易いエステル
としては、ギ酸エステル、安息香酸エステル、炭
酸エステル（メチル、エチル、プロピル等）等で
あり、着色度の低いものは酢酸、プロピオン酸、
酪酸、イソ酪酸等の低級飽和脂肪酸のエステルで
ある。 これらエステルの中前記のフアネシル酢酸エス
テル、ゲラニル酢酸エステル等のゲラニル基、フ
アルネシル基を有するものは抗潰瘍剤として特に
有用な化合物である。リナリルエステル、ゲラニ
ルエステル、フアルネシルエステル、ネロリルエ
ステル、シトロネリルエステル等は香料として特
に有用な化合物である。 以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に
説明する。 実施例 １ 99％ギ酸122ｇ、無水酢酸216ｇ、デヒドロリナ
ロール152ｇに85％リン酸1.8ｇを加え、20℃に４
日静置して反応を行つた。反応生成物をガスクロ
マトグラフイーにより分析したところ、デヒドロ
リナロールは99.5％の反応率であり、主反応生成
物としてデヒドロリナリルホーメートと副反応生
成物デヒドロリナリルアセテートが生成してい
た。反応生成物中の酸を除くため、アルカリ洗
浄、水洗浄を行ない有機層にギ酸ソーダを生成し
た粗製エステルに対して1.0％（重量％、以下同
じ）加え、減圧下窒素気流中で蒸留したところ、
58〜60℃（１mmＨｇ）の留分として精製デヒドロ
リナリルホーメートが158ｇ（88％収率）得られ
た。このものは全く無色透明であつた。 比較例 １ 実施例１と同様の反応および水洗を行ない、得
られた有機層にギ酸ソーダを添加せず減圧下に蒸
留を行なつた。得られたデヒドロリナリルホーメ
ート留分160ｇは、淡黄色に着色しており着色度
はガードナーで２であつた。また香気的にもわず
かに刺戟性を有しており、香料原料としては好ま
しくない。 実施例 ２ デヒドロリナロール152ｇに無水酢酸122ｇと85
％リン酸1.7ｇの混合溶液を、40℃に保つよう２
時間で滴下し、さらに同温度で３時間反応を続け
る。反応生成物をガスクロマトグラフイーに分析
したところデヒドロリナロールの反応率は100％
であつた。反応後の溶液を室温まで冷却し、酢酸
ソーダ2.5ｇを加えてリン酸を中和し、得られた
粗製デヒドロリナリルアセテートに対して0.3％
の約300メツシユに粉砕したギ酸ソーダを添加し
て減圧下に精留し、85〜88℃（７mmＨｇ）の留分
として182ｇの精製デヒドロリナリルアセテート
を94％の収率で得た。この留分は全く無色透明で
あり、着色を感じさせるものはなかつた。 比較例 ２ 実施例２においてデヒドロリナリルアセテート
の蒸留前に、ギ酸ソーダを添加しなかつた以外
は、同様の反応および処理を行つたところ、デヒ
ドロリナリルアセテートの収率は184ｇ、95％で
あつたが、得られた留分は微黄色を感じさせるも
のであつた。 実施例 ３ 実施例１と同様の反応および処理操作を行な
い、蒸留前に添加するギ酸ソーダの量を変えて精
留を行ない、表−１の結果を得た。表中のギ酸ソ
ーダの添加量は、生成した粗製エステルに対する
重量％を示す。
ル類の着色防止方法、さらに詳しくはこれらテル
ペン系不飽和アルコールエステル類の精製方法に
おいて、着色防止剤としてアルカリ性還元剤を添
加して加熱蒸留することを特徴とする方法であ
る。 テルペン系不飽和アルコールのエステル類は、
テルペン系不飽和アルコールと酸無水物による方
法、テルペン系ハロゲン化物と有機酸のアルカリ
塩による方法、エステル交換法、酸交換法、酸ハ
ロゲン化物による方法、その他一般的エステル化
の反応により製造されている。 これらの方法により製造されたテルペン系不飽
和エステル類は、香料、医薬、中間体としてきわ
めて重要な化合物である。 これらテルペン系のエステル類は、その製造方
法の如何を問わず、最終的には減圧蒸留、分子蒸
留、カラム吸着等の手段により精製して製品また
は中間体とされる。蒸留により精製する場合はエ
ステルの種類によりその濃淡は異なるが、留出物
が淡黄色に着色し、製品の品位が著しくそこなわ
れる不都合が生じその防止という困難と戦わねば
ならない。特に香料、医薬原料として使用する場
合は、この着色は製品の品質を低下させるのみな
らず、製品として使用し得ない場合すら生じさせ
る。 本発明者らはテルペン系不飽和エステルの製造
において、この種のエステルは特に蒸留時の着色
が著しく、場合によつてはガードナー値で２〜３
の着色度をしめし、製品を得ることができなかつ
た。そこで加熱蒸留時における着色防止法につき
鋭意検討を重ね、本発明に到達したものである。
本発明は加熱蒸留時の着色防止を目的として、ア
ルカリ性還元剤をテルペン系不飽和エステルに添
加した後、蒸留するものであり、驚くべきことに
アルカリ性還元剤の添加により、精留で得られる
製品は全く無色透明品として得られることを見出
した。 本発明に使用されるアルカリ性還元剤としては
ギ酸のアルカリ塩類、修酸のアルカリ塩類、アス
コルビン酸のアルカリ塩類、ヒドラジン、水素化
硼素ナトリウムがある。ギ酸、修酸およびアスコ
ルビン酸のアルカリ塩としてはNa、Ｋ、Li等の
塩がよく、工業的見地よりはナトリウム塩が好ま
しい。蒸留時の着色防止を目的として添加するア
ルカリ性還元剤の量は、粗製テルペン系不飽和エ
ステルに対し、0.01〜10.0％（重量）であり、特
に0.1％〜５％の範囲が好ましい。添加量が0.01
％より少いと、着色し易いエステルの場合は留出
エステルの着色防止効果は乏しく、製品が淡黄色
に着色する。添加量を10％以上とする場合は、着
色防止効果はあるがエステル類の分解をまねいた
り、又蒸留残渣としての添加剤の後処理問題等の
不都合が生じる。 本発明の対象となるテルペン系不飽和エステル
類としては、デヒドロリナリルエステル、リナリ
ルエステル、ジヒドロリナリルエステル、ゲラニ
ルエステル、ネリルエステル、デヒドロネロリル
エステル、ネロリルエステル、フアルネシルエス
テル、シトロネリルエステル、ゲラニオールのフ
アルネシル酢酸エステル、フアルネソールのゲラ
ニル酢酸エステル、フイテイルエステル等であ
る。これらのエステル中特に着色し易いエステル
としては、ギ酸エステル、安息香酸エステル、炭
酸エステル（メチル、エチル、プロピル等）等で
あり、着色度の低いものは酢酸、プロピオン酸、
酪酸、イソ酪酸等の低級飽和脂肪酸のエステルで
ある。 これらエステルの中前記のフアネシル酢酸エス
テル、ゲラニル酢酸エステル等のゲラニル基、フ
アルネシル基を有するものは抗潰瘍剤として特に
有用な化合物である。リナリルエステル、ゲラニ
ルエステル、フアルネシルエステル、ネロリルエ
ステル、シトロネリルエステル等は香料として特
に有用な化合物である。 以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に
説明する。 実施例 １ 99％ギ酸122ｇ、無水酢酸216ｇ、デヒドロリナ
ロール152ｇに85％リン酸1.8ｇを加え、20℃に４
日静置して反応を行つた。反応生成物をガスクロ
マトグラフイーにより分析したところ、デヒドロ
リナロールは99.5％の反応率であり、主反応生成
物としてデヒドロリナリルホーメートと副反応生
成物デヒドロリナリルアセテートが生成してい
た。反応生成物中の酸を除くため、アルカリ洗
浄、水洗浄を行ない有機層にギ酸ソーダを生成し
た粗製エステルに対して1.0％（重量％、以下同
じ）加え、減圧下窒素気流中で蒸留したところ、
58〜60℃（１mmＨｇ）の留分として精製デヒドロ
リナリルホーメートが158ｇ（88％収率）得られ
た。このものは全く無色透明であつた。 比較例 １ 実施例１と同様の反応および水洗を行ない、得
られた有機層にギ酸ソーダを添加せず減圧下に蒸
留を行なつた。得られたデヒドロリナリルホーメ
ート留分160ｇは、淡黄色に着色しており着色度
はガードナーで２であつた。また香気的にもわず
かに刺戟性を有しており、香料原料としては好ま
しくない。 実施例 ２ デヒドロリナロール152ｇに無水酢酸122ｇと85
％リン酸1.7ｇの混合溶液を、40℃に保つよう２
時間で滴下し、さらに同温度で３時間反応を続け
る。反応生成物をガスクロマトグラフイーに分析
したところデヒドロリナロールの反応率は100％
であつた。反応後の溶液を室温まで冷却し、酢酸
ソーダ2.5ｇを加えてリン酸を中和し、得られた
粗製デヒドロリナリルアセテートに対して0.3％
の約300メツシユに粉砕したギ酸ソーダを添加し
て減圧下に精留し、85〜88℃（７mmＨｇ）の留分
として182ｇの精製デヒドロリナリルアセテート
を94％の収率で得た。この留分は全く無色透明で
あり、着色を感じさせるものはなかつた。 比較例 ２ 実施例２においてデヒドロリナリルアセテート
の蒸留前に、ギ酸ソーダを添加しなかつた以外
は、同様の反応および処理を行つたところ、デヒ
ドロリナリルアセテートの収率は184ｇ、95％で
あつたが、得られた留分は微黄色を感じさせるも
のであつた。 実施例 ３ 実施例１と同様の反応および処理操作を行な
い、蒸留前に添加するギ酸ソーダの量を変えて精
留を行ない、表−１の結果を得た。表中のギ酸ソ
ーダの添加量は、生成した粗製エステルに対する
重量％を示す。
【表】
実施例 ４
実施例１と同様の反応および処理操作を行な
い、蒸留前に添加するギ酸ソーダの代りに修酸ソ
ーダ1.0％を加え、実施例１と同じ条件下で蒸留
を行つたところ、得られた精製デヒドロリナリル
ホーメートの留分は、無色透明の甘いさわやかな
香気を有するものであつた。 実施例 ５ 実施例１のデヒドロリナロールの代りにゲラニ
オール154ｇを使用した以外は、同様の反応およ
び処理を行ない、蒸留前に修酸ソーダ1.0％を加
えて減圧下に精留した。得られた精製ゲラニルホ
ーメートの留分は無色透明であり、甘い芳香性を
有するものであつた。 実施例 ６ デヒドロリナロール152ｇ、エチルクロロホー
メート217ｇ、トルエン400ｇを撹拌機つき反応容
器に入れ、寒剤により冷却して０℃に保つ。これ
に400ｇの苛性ソーダを450ｇの水に溶解した濃厚
なアルカリ溶液を１時間で滴下する。滴下中は撹
拌して０℃に保つ。滴下終了後０℃にさらに30分
撹拌下に反応を続ける。反応終了後有機層を水層
より分離し、有機層は10％食塩水で水洗し、これ
にギ酸ソーダ1.0％（比率のとり方は実施例１と
同様、以下同じ）を加えて減圧下に精留すれば、
88〜91℃（２mmＨｇ）の留分89ｇが得られる。こ
の留分は精製デヒドロリナリルエチルカーボネー
トであり、無色透明なさわやかな香気を有してい
た。 比較例 ３ 実施例６と同様の反応および処理において、有
機層にギ酸ソーダを加えることなく蒸留したとこ
ろ、デヒドロリナリルエチルホーメート留分は微
黄色に着色していた。 実施例 ７ リナロール308ｇ、安息香酸クロライド426ｇ、
ベンゼン310ｇおよびピリジン326ｇを加え、30℃
で10日静置反応を行つた。反応終了後室温に冷却
し、結晶として析出したピリジン塩酸塩を過し
て除き、液は10％苛性ソーダ水溶液、２％硫酸
水溶液、10％食塩水の順で充分洗浄し、有機層に
ギ酸ソーダ１％を加え、減圧下に蒸留して精製デ
ヒドロリナリルベンゾエートの留分として、114
〜117℃（0.1mmＨｇ）461ｇを得た。これはリナ
ロールに対し89％の収率であり、しかも無色透明
のさわやかな芳香性を有するものであつた。 比較例 ４ 実施例７のデヒドロリナリルベンゾエートの合
成において、減圧蒸留前にギ酸ソーダの添加なし
に精留する以外は、同様の反応および操作を行な
い、デヒドロリナリルベンゾエートを得た。収得
量は大差なかつたがこの製品は淡黄色に着色して
おり、再精留を行つても完全に無色透明な製品と
することはできなかつた。 実施例 ８ 実施例１においてデヒドロリナロールの代りに
デヒドロネロリドール220ｇを使用した以外は、
同様の反応および操作を行ない、精製デヒドロネ
ロリルホーメートを無色透明な留分として得た。
い、蒸留前に添加するギ酸ソーダの代りに修酸ソ
ーダ1.0％を加え、実施例１と同じ条件下で蒸留
を行つたところ、得られた精製デヒドロリナリル
ホーメートの留分は、無色透明の甘いさわやかな
香気を有するものであつた。 実施例 ５ 実施例１のデヒドロリナロールの代りにゲラニ
オール154ｇを使用した以外は、同様の反応およ
び処理を行ない、蒸留前に修酸ソーダ1.0％を加
えて減圧下に精留した。得られた精製ゲラニルホ
ーメートの留分は無色透明であり、甘い芳香性を
有するものであつた。 実施例 ６ デヒドロリナロール152ｇ、エチルクロロホー
メート217ｇ、トルエン400ｇを撹拌機つき反応容
器に入れ、寒剤により冷却して０℃に保つ。これ
に400ｇの苛性ソーダを450ｇの水に溶解した濃厚
なアルカリ溶液を１時間で滴下する。滴下中は撹
拌して０℃に保つ。滴下終了後０℃にさらに30分
撹拌下に反応を続ける。反応終了後有機層を水層
より分離し、有機層は10％食塩水で水洗し、これ
にギ酸ソーダ1.0％（比率のとり方は実施例１と
同様、以下同じ）を加えて減圧下に精留すれば、
88〜91℃（２mmＨｇ）の留分89ｇが得られる。こ
の留分は精製デヒドロリナリルエチルカーボネー
トであり、無色透明なさわやかな香気を有してい
た。 比較例 ３ 実施例６と同様の反応および処理において、有
機層にギ酸ソーダを加えることなく蒸留したとこ
ろ、デヒドロリナリルエチルホーメート留分は微
黄色に着色していた。 実施例 ７ リナロール308ｇ、安息香酸クロライド426ｇ、
ベンゼン310ｇおよびピリジン326ｇを加え、30℃
で10日静置反応を行つた。反応終了後室温に冷却
し、結晶として析出したピリジン塩酸塩を過し
て除き、液は10％苛性ソーダ水溶液、２％硫酸
水溶液、10％食塩水の順で充分洗浄し、有機層に
ギ酸ソーダ１％を加え、減圧下に蒸留して精製デ
ヒドロリナリルベンゾエートの留分として、114
〜117℃（0.1mmＨｇ）461ｇを得た。これはリナ
ロールに対し89％の収率であり、しかも無色透明
のさわやかな芳香性を有するものであつた。 比較例 ４ 実施例７のデヒドロリナリルベンゾエートの合
成において、減圧蒸留前にギ酸ソーダの添加なし
に精留する以外は、同様の反応および操作を行な
い、デヒドロリナリルベンゾエートを得た。収得
量は大差なかつたがこの製品は淡黄色に着色して
おり、再精留を行つても完全に無色透明な製品と
することはできなかつた。 実施例 ８ 実施例１においてデヒドロリナロールの代りに
デヒドロネロリドール220ｇを使用した以外は、
同様の反応および操作を行ない、精製デヒドロネ
ロリルホーメートを無色透明な留分として得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ デヒドロリナロール、リナロール、ジヒドロ
リナロール、ゲラニオール、ネロール、デヒドロ
ネロリドール、ネロリドール、フアルネソール、
イソフイトール、フイトールもしくはシトロネロ
ールのギ酸エステル、安息香酸エステル、メチル
炭酸エステル、エチル炭酸エステル、プロピル炭
酸エステル、酢酸エステル、フアネシル酢酸エス
テルもしくはゲラニル酢酸エステルの少くとも１
種を蒸留するに際し、ギ酸のアルカリ塩、修酸の
アルカリ塩、アスコルビン酸のアルカリ塩、ヒド
ラジンまたは水素化硼素ナトリウムの少くとも１
種のアルカリ性還元剤を添加することを特徴とす
るテルペン系不飽和アルコールエステル類の精製
方法。 ２ アルカリ性還元剤を粗エステルの重量の0.01
乃至10％の量で添加する特許請求の範囲第１項に
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6222479A JPS55154941A (en) | 1979-05-22 | 1979-05-22 | Purification of terpene unsaturated alcohol esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6222479A JPS55154941A (en) | 1979-05-22 | 1979-05-22 | Purification of terpene unsaturated alcohol esters |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55154941A JPS55154941A (en) | 1980-12-02 |
| JPS6231697B2 true JPS6231697B2 (ja) | 1987-07-09 |
Family
ID=13193959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6222479A Granted JPS55154941A (en) | 1979-05-22 | 1979-05-22 | Purification of terpene unsaturated alcohol esters |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55154941A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0323624A3 (en) * | 1988-01-06 | 1991-01-02 | BASF Corporation | Purifying carboxylic acid esters through use of selected reducing agents |
-
1979
- 1979-05-22 JP JP6222479A patent/JPS55154941A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55154941A (en) | 1980-12-02 |
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