JPS6231730B2

JPS6231730B2 -

Info

Publication number: JPS6231730B2
Application number: JP19369083A
Authority: JP
Inventors: Katsuji Shibata; Masami Yusa; Kohei Yasuzawa; Yukio Yoshimura
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1983-10-17
Filing date: 1983-10-17
Publication date: 1987-07-10
Also published as: JPS6086120A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は主に配線板に適用される難燃性ポリエ
チレングリコール―シリコーン変性エポキシ樹脂
の製造方法に関するものである。多層配線板のスルーホール信頼性を向上させる
ためには、ドリル加工時のスミアの発生を少なく
することが必要である。ドリル条件は多層配線板
メーカーによつて最良の条件が設定されている
が、それでもエポキシ多層配線板の場合にはスミ
アの発生は避けられないと言われている。そのた
め、多層配線板メーカーではスミア除去処理が行
なわれているが、処理液に濃硫酸、フツ化水素酸
などを用いるため危険な上に、処理液が水洗不足
のために残余しスルーホール信頼性を低化させる
ことがある。またスミアの発生を減少させるため
にはTgの高い樹脂を用いればよいことは以前か
ら明らかにされているがTgの高い樹脂は一般に
硬くドリル刃の摩耗や小径穴あけ（0.8φ以下）
の際のドリル刃破損などの問題が生じる。スミアの発生原因はドリル加工時の摩擦熱によ
る樹脂の軟化だと言われる。Tgの高い樹脂によ
つて軟化するのを防止することはできるが硬さも
増し様々な問題が生じる。スミアの発生を減少さ
せるもうひとつの方法としてドリル加工時の発生
摩擦熱を減らすことが考えられる。すなわち樹脂
の低摩擦化をはかることによつて摩擦熱を減ら
し、樹脂の軟化を防ぐ方法であり本発明の意図し
たものである。本発明はドリル加工時のスミアの発生を低減す
るために低摩擦化した難燃性ポリエチレングリコ
ール―シリコーン変性エポキシ樹脂の製造方法に
関するものである。すなわち(a)ヒドロキシル価０〜0.08のエポキシ
樹脂100重量部、(b)多官能フエノール40〜80重量
部、(c)アルコキシ当量が150〜300のシリコーン中
間体0.1〜20重量部、(d)ポリエチレングリコール
0.1〜20重量部及び(e)触媒0.001〜0.1重量部を120
〜200℃に加熱して反応させることを特徴とす
る。以下本発明を詳細に説明する。 (a)のエポキシ樹脂はヒドロキシル価０〜0.08の
ものがよく、ヒドロキシル価は小さいほどよい。
0.08より大きいと得られたポリエチレングリコー
ル―シリコーン変性エポキシ樹脂が高分子量化し
て、溶剤に不溶になつたり硬化物が不均一に硬化
したりする。ヒドロキシル価は水酸基当量の逆数
に100をかけたもので、水酸基当量は塩化アセチ
ル法によつて測定した。エポキシ樹脂としてはビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フエノールノボラツク型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラツク型エポキシ樹
脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、テトラグリシ
ジルイソシアヌレートおよびそれらのハロゲン化
物等が用いられる。(b)の多官能フエノールとして
はビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、テトラ
ブロモビスフエノールＡ、フエノールノボラツク
樹脂、クレゾールノボラツク樹脂、レジンＭ（商
品名：丸善石油）、レジンMB（商品名：丸善石
油）などが用いられる。テトラブロモビスフエノ
ールＡはエポキシ樹脂に難燃性を付与するためと
この化合物の水酸基はエポキシ樹脂のエポキシ基
とは反応するが、シリコーン中間体のアルコキシ
基とはほとんど反応しないという選択性を持つこ
とから、従来二段で行なわれていたエポキシ樹脂
の高分子量化の反応とエポキシ樹脂のシリコーン
変性の反応が一段で行なうことができ好ましい。エポキシ樹脂100重量部に対して多官能フエノ
ールは40〜80重量部用いられる。 (c)のシリコーン中間体は

【式】やこの縮合体等のアルコキシ基を持つオルガノシロキサンである
が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基などがあり、Zeiselの定量法でアルコキシ当量
が150〜300のものを用いる。それより大きいとシ
リコーン中間体が高分子量化している場合であ
り、得られたポリエチレングリコール―シリコー
ン変性エポキシ樹脂も高分子量化してしまい、不
均一な硬化物を与える。また、それより小さいと
立体障害のためシリコーン中間体のアルコキシ基
が、エポキシ基と多官能フエノールとが反応して
生成した水酸基と十分に反応せず、未反応アルコ
キシ基が残存して硬化物の耐湿性、耐熱性が低下
する。シリコーン中間体は0.1〜20重量部用いる
がそれより少ないとドリル加工性に対する効果が
なく、それより多いと未反応アルコキシ基が残存
し、耐湿性、耐熱性が低下したり、プレスで加熱
加圧している際に縮合反応を起こしてポイドが生
じる原因となつたりする。 (d)のポリエチレングリコールについては基本構
造式HO（―CH₂CH₂O）―_oＨの化合物が用いられる
が、望ましくは分子量が200〜10000のものがよ
い。ポリエチレングリコールの水酸基はシリコー
ン中間体のアルコキシ基と反応してポリエチレン
グリコール―シリコーン重合体を作る。またシリ
コーン中間体はエポキシ樹脂と多官能フエノール
の反応によつて生成した水酸基と反応してシリコ
ーン変性エポキシ樹脂が製造できる。従つてポリ
エチレングリコールの水酸基よりもシリコーン中
間体のアルコキシ基が多くなるように配合すれば
難燃性ポリエチレングリコール―シリコーン変性
エポキシ樹脂が製造できる。ポリエチレングリコ
ールは0.1〜20重量部用いるがそれより少ないと
配線板のドリル加工性に対して効果がなくそれよ
り多いと自己消火性が得られない。 (e)の触媒としては第３級アミン、第４級アンモ
ニウム塩、イミダゾール、アルカリ金属水酸化
物、ハロゲン化ホスホニウム、、スルホニウム
塩、第３級ホスフイン、などが用いられる。第３
級アミンとしてはベンジルジメチルアミン、トリ
エタノールアミン、ピリジンなどがある。第４級
アンモニウム塩としてはベンジルトリメチルアン
モニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアン
モニウムクロライド、テトラメチルアンモニウム
ブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テト
ラエチルアンモニウムクロライド、Ｎ―セチルピ
リジニウムクロライドなどがある。イミダゾール
としては２―メチルイミダゾール、２―エチル―
４―メチルイミダゾール、２―フエニルイミダゾ
ール、１―シアノエチル―２―フエニルイミダゾ
ールなどがある。アルカリ金属水酸化物として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウムなどがある。ハロゲン化ホスホニウム塩
としては、エチルトリフエニルホスホニウムブロ
マイド、テトラフエニルホスホニウムクロライ
ド、テトラブチルホスホニウムクロライド、メチ
ルトリフエニルホスホニウムアイオダイド、など
がある。スルホニウム塩としてはトリフエニルス
ルホニウムクロライド、ベンジルジメチルスルホ
ニウムクロライド、ジメチルプロピルスルホニウ
ムブロマイド、などがある。第３級ホスフインと
してはトリフエニルホスフイン、トリブチルホス
フインなどがある。これらの触媒は0.001〜0.1重量部用いるがそれ
より少ないと加熱時間が10時間以上になつてしま
い、それより多いと樹脂中の不純物として、硬化
物の電気特性などに影響を与える。 (a)、(b)、(c)、(e)は好ましくは加熱開始前に混合
し、(d)の添加時期は加熱開始前でも、開始後でも
よく、添加後の加熱温度は120〜200℃の範囲が好
ましい。加熱時間は何時間でもよいが好ましくは10分〜
５時間である。反応の終点はセチルトリメチルア
ンモニウムブロマイド―過塩素酸法によりエポキ
シ当量の測定によつて確認され、測定したエポキ
シ当量が理論計算値の80〜110％になれば終点と
する。不活性ガス置換はしてもしなくてもよい。反応副生成物であるアルコールは蒸留によつて
系外に除去し、必要があれば減圧蒸留によつて除
去する。 (a)、(b)、(c)を混合して加熱することは低分子量
エポキシ樹脂を高分子量化すること、ならびに難
燃性を付与するために用いられる一般的な手法で
あるが、その際(c)シリコーン中間体と(d)ポリエチ
レングリコールを混合して加熱した例はない。本
発明はシリコーン中間体とポリエチレングリコー
ルが重合体をつくること、シリコーン中間体がエ
ポキシ樹脂と重合体をつくること、などを利用し
て低摩擦性である難燃性ポリエチレングリコール
―シリコーン変性エポキシ樹脂を製造する方法で
ある。この方法で得られた樹脂を用いることによ
つて配線板のドリル加工性が飛躍的に向上する。以下、実施例を示す。実施例１エポキシ当量175のビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂4300ｇ、テトラブロモビスフエノール
A2650ｇ、KR218（商品名：信越化学工業(株)製、
メトキシ当量210のシリコーン中間体）420ｇ、ポ
リエチレングリコール（平均分子量400）400ｇ、
テトラメチルアンモニウムクロライド0.25ｇを混
合撹拌し、温度160℃に２時間保つた。160℃にな
つてから１時間経過した後系中の揮発分を減圧除
去した。エポキシ当量674の固型樹脂を得た。実施例２エポキシ当量175のビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂4300ｇ、テトラブロモビスフエノール
A2650ｇ、KR213（商品名：信越化学工業(株)製、
メトキシ当量157のシリコーン中間体）315ｇ、ポ
リエチレングリコール（平均分子量4000）350
ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド0.25ｇ
を混合撹拌し温度160℃に２時間保つた。その間
系中の揮発分を減圧除去した。エポキシ当量711
の固型樹脂を得た。比較例エポキシ当量175のビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂4300ｇ、テトラブロモビスフエノール
A2650ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド
0.25ｇを混合撹拌し、温度160℃に２時間保つ
た。その間系中の揮発分を減圧除去した。エポキ
シ当量550の固型樹脂を得た。上記実施例１、実施例２、比較例で得られた難
燃性ポリエチレングリコール―シリコーン変性エ
ポキシ樹脂を用いてプリプレグ用ワニスを作成し
た。そのワニス配合を表１に示す。

【表】これらのワニスにエポキシシラン処理したガラ
ス布（厚み0.1tmm）を浸漬し、165℃で加熱乾燥
を３分間行なつてプリプレグを得た。プリプレグ
15枚と35μ銅箔６枚を用いて170℃、１時間加熱
加圧して６層配線板試作品を作成し、ドリル加工
した。ドリル条件は回転数60000rpm送り速度
3000mm／mm、穴径1.0φmm、重ね枚数２枚で、
12000穴まで穴あけした。表２に６層配線板試作品の試験結果を示す。

【表】

【表】表２に示されるように、エポキシ樹脂に難燃性
ポリエチレングリコール―シリコーン変性エポキ
シ樹脂を用いた＃１、＃２はスミア発生率が非常
に少ない。Tgも低く、バーコール硬度も低いこ
とから、小径（0.8φmm以下）穴あけの際にもド
リル折損、ドリル摩耗等の問題は少ない。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) ヒドロキシル価０〜0.08のエポキシ樹脂
100重量部、 (b) 多官能フエノール 40〜80重量部、 (c) アルコキシ基当量が150〜300のシリコーン中
間体 0.1〜20重量部、 (d) ポリエチレングリコール 0.1〜20重量部及び (e) 触媒 0.001〜0.1重量部を120〜200℃に加熱して反応させることを特徴と
する難燃性ポリエチレングリコール―シリコーン
変性エポキシ樹脂の製造方法。２多官能フエノールがテトラブロモビスフエノ
ールＡである特許請求の範囲第１項記載の難燃性
ポリエチレングリコール―シリコーン変性エポキ
シ樹脂の製造方法。