JPS6232125A - 熱可塑性重合体と無機強化材のための新規なカツプリング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 上の 本発明は無機強化材および充填材への熱可塑性重合体の
付着性を改良するためのアジドシラン類を含むカップリ
ング剤に関する。

丈米挟亙 アジドシラン類は強化材や充填材（例えば、各種の珪酸
質物質または炭酸カルシウム）に対する重合体の付着性
を促進するためのカップリング剤として知られている０
例えば、米国特許第３５８５１０３号明細書は、ガラス
のような強化材へ重合体を付着させる際に使用するカッ
プリング剤としてアジドシラン類（さらに多官能性スル
ホニルアジド類）を開示している。この種のアジドシラ
ン化合物の製法もまた米゛国特許第３７０６５９２号明
細書に記載されている。

カップリング力を増強する必要があり、その必要性はア
ジド基含有化合物と他の作用剤との組合せへと導いた。

米国特許第３５８５１０３号明細書は、重合体と強化材
のカップリング剤として１例えばアミノプロピルトリメ
トキシシランまたは他のシラン類と次式： （式中ｙ＋ｚは少なくとも２つである）で表わされる多
官能性スルホニルアジドとの組合せを開示している。こ
の組合せにおいて、アジド基は２対１の比率でアミン基
より過剰に存在する。アミノシランと多官能性スルホニ
ルアジドとを組み合わせた場合、アミノシランのアミン
基と多官能性アジドとの反応は存在するアジド基の半分
だけを置換すると考えられる。従って、上記特許におい
てＩｉｉ察されるカップリング能は残存するアジド基に
よりもたらされると説明しうる。

米国特許第４４４７４９５号明細書は、アジドシランカ
ップリング剤とそのための希釈剤としてのテトラアルキ
ルシリケート類との組合せを開示している。

アジドシランはアミノシランのアミノ基と反応してアジ
ド基の置換をもたらし、カップリング能をもたない置換
スルホンアミドを生成することが予測されるので、アジ
ドシランのカップリング力がそれらとアミノシラン類と
を併用することにより改良されるとは決して予想できな
かった。

ｌ匪例隻床 本発明によれば、重合体の付着性を促進すべく強化材や
充填材を処理するためのアジドシラン含有カップリング
剤の製法が提供され、その製法はアミノシランまたはア
ジドシランのいずれかで強化材や充填材を処理する前あ
るいは後にアミノシランを７ジドシランに添加し、そし
て強化材や充填材を処理する前にアミノシランをアジド
シランに添加する場合は、両方のシランが１５分以上接
触する前にそのシラン混合物で強化材または充填材を処
理することを特徴としている。

好ましくは、本発明のカップリング剤の製法において、
前記シランまたはシラン混合物で強化材や充填材を処理
する前に、両シランの一方または両シランの混合物にテ
トラアルキルシリケートが添加される。

また本発明によれば、アジドシラン含有カップリング剤
はそのカップリング剤がアジドシランと反応しうるアミ
ノシランを含み且つ両シランの混合後１５分の間に前記
反応により生成する２種類のシランの反応生成物の量よ
り少ない該反応生成物を含むことを特徴としている。

好ましくは、本発明によるカップリング剤はさらにシラ
ン混合物のカップリング力を増強するテトラアルキルシ
リケートを含有する。

さらに好ましくは、本発明カップリング剤中のアジドシ
ランは次式： 〔式中Ｒは有機基であり；Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、
アルコキシ、アリールオキシ、オルガノオキシカルボニ
ル、アジド、アミンおよびアミド基から選択され；Ｔは
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール、
およびアラルキル基から選択され；ａは１〜３の整数で
あり；ｂは０〜２の整数であり；Ｃは１〜１０の整数で
あり：ｄは１〜３の整数であり；ａ＋ｂ＋ｄは４であり
；そしてＺは次式の基： （式中Ｒ′は水素、アルキル、シクロアルキル、アリー
ル、およびＣ０ＯＲ’基から選択され、Ｒ′はアルキル
、シクロアルキル、およびアリール基から選択される）
から選択される〕 で表わされる。

また好ましくは、本発明カップリング剤中のアミノシラ
ンは次式： ％式％（） （式中Ｒは低級アルキル基であり：Ｒ′は低級アルコキ
シおよび低級アルコキシメチル基から選択される）で表
わされる。

本発明によれば、また、充填材をカップリング剤で処理
し、その処理済み充填材と熱可塑性重合体とを混合し、
そしてその混合物を加熱することから成る強化重合体の
製法が提供され、その製法は前記カップリング剤がアジ
ドシランと７ミノシランを含み、これらの両シランが１
５分以上互いに接触しないことを特徴とし七いる。

好ましくは、充填材または強化材が珪酸質物質もしくは
炭酸カルシウムである。

より好ましくは、本発明カップリング剤中の７ジドシラ
ンの好適な式における有機基Ｒは２価の炭化水素基、ハ
ロゲン置換炭化水素基、炭化水素−オキシ−炭化水素基
、炭化水素−チオ−炭化水素基および炭化水素−スルホ
ニル−炭化水素基よりなる群から選択されるであろう。

本発明の最も好ましい実施態様において、Ｒは直鎖状お
よび分枝鎖状の０１〜Ｃ２０アルキレン基のようなアル
キレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、
テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オ
クタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、オクタ
デカメチレン基など）；Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキレン
基のようなシクロアルキレン基（例えばシクロヘキシレ
ン、シクロペンチレン、シクロオクチレン、シクロブチ
レン基など）；アリーレン基（例えば０−ｌｍ−および
ｐ−フェニレン、ナフチレン、ビフェ′ニレン基など）
；アリーレン−ジアルキレン基（例えばｏ−ｍ−および
ｐ−キシリレンジエチレン、０−ｌｍ−およびＰ−フェ
ニレンジエ□チレン基など）；アルキレンージアリーレ
ン基〔例えばメチレンビス（ｏ−、履−およびＰ−フェ
ニレン）、エチレンビス（０−１ｍ−およびＰ−フェニ
レン）基など〕；シクロアルキレン−ジアルキレン基（
例えば１，２−５１，３−および１，４−シクロヘキサ
ン−ジメチレン、■、２−および１．３−シクロペンタ
ン−ジメチレン基など）；　およびアルキレン−オキシ
−アルキレン基、アリーレン−オキシ−アリーレン基、
アルカリーレンーオキシー７リーレン基、アルカリーレ
ンーオキシーアルカリーレン基、アラルキレン−オキシ
−アルキレン基、アラルキレン−オキシ−アラルキレン
基など、ならびに対応するチオおよびスルホニル基（例
えばエチレン−オキシ−エチレン、プロピレン−オキシ
−ブチレン、フェニレン−オキシ−フェニレン、メチレ
ンフェニレン−オキシ−フェニレンメチレン、フェニレ
ンメチレン−オキシ−メチレンフェニレン、エチレン−
チオ−エチレン、フェニレン−チオ−フェニレン、フェ
ニレンメチレン−チオ−メチレンフェニレン、ブチレン
−スルホニル−ブチレン基など）；より成る群から選択
される２価の有機基であるだろう。もちろん、当分野に
おいて習熟した者には、Ｒがこれらの化合物を使用する
反応に対して実質的に不活性である他の官能基（例えば
エステル、スルホン酸エステル、アミド、スルホンアミ
ド、ウレタンなど）を、トムソン（Ｔｈｏ＋ｍ５ｏｎ）
の米国特許第３６９７５５１号明細書に記載されるよう
に含み得ることは明白であろう。

好ましくは、Ｒ′は水素、アルキル、シクロアルキル、
アリールまたは−ＧＯＯＲ’基でありうる。最も好まし
いアルキル、シクロアルキルおよびアリール基はメチル
、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキ
シル、シクロヘプチル、フェニル、トリルなどである。

基Ｒ′はアルキル、シクロアルキルまたはアリールであ
り得、最も好ましい基はメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、イソブチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、
フェニル、トリルなどである。一般に、又はヒドロキシ
または加水分解可能な基でありうる。代表的な加水分解
可能な基はハロゲン（例えばフルオル。

クロル、ブロムおよびヨード）；直鎖状および分枝鎖状
のＣｌ−Ｃ２０アルコキシ基を含めたアルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イン
ブトキシ、オクタデシルオキシなど）ファリールオキシ
基（例えばフェノキシなど）；脂肪族オキシカルボニル
基（例えばアセトキシ。

プロピオニルオキシ、ステアロイルオキシなど）、脂環
式オキシカルボニル基（例えばシクロヘキシルカルボニ
ルオキシなど）、芳香族オキシカルボニル基（例えばベ
ンゾイルオキシ、キシリロキシ基など）を含めたオルガ
ノオキシカルボニル基；アジド基；アミン基；置換アミ
ン基（例えばエチルアミン、ジエチルアミン、プロピル
アミンなど）；およびアミド基（例えばホルムアミド、
アセトアミド、トリフルオルアセトアミド、ベンズアミ
ド）などである。一般に、Ｔはアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アルカリールおよびアラルキル基（例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
ヘキシル、シクロヘキシル、シクロへブチル、フェニル
、゛トリル、ベンジル。

キシリルなど）より成る群から選択される。

前記式により表わされる本発明の代表的な窒素含有アジ
ドシラン化合物は３−（トリメトキシシリル）プロピル
ジアゾアセテート、２−（メチルジクロルシリル）エチ
ルジアゾアセテート、ｐ−（トリメトキシシリル）ベン
ジルジアゾアセテート、１Ｏ−（３−トリメトキシシリ
ルプロピル）カルバモイルデシルジアゾアセテート、４
−（トリメトキシシリル）ブチルジアゾプロピオネート
、３−（エチルジメトキシシリル）プロピルジアゾフェ
ニルアセテート、３−（トリクロルシリル）プロピルジ
アゾカルボメトキシアセテート、２−（トリメトキシシ
リル）エチルジアゾカルボフェノキシアセテート、４−
（エトキシジクロルシリル）シクロヘキシルジアゾアセ
テート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアジドホ
ルメート、３−（メチルジメトキシシリル）プロビルア
ジドホルメート、２−クロル−３−（３−（トリメトキ
シシリル）プロポキシ〕プロピルアジドホルメート。

３−（トリアシトシリル）プロピルアジドホルメート、
２−（トリメトキシシリル）エチルアジドホルメート、
３−（トリアセトキシシリル）プロピルアジドホルメー
ト、　２−［３−（トリメトキシシリル）プロポキシ〕
エチルアジドホルメート、３−（メチルジアセトキシシ
リル）プロピルアジドホルメート、２−（エチルジプロ
ピオニルオキシシリル）エチルアジドホルメート、ｐ−
（トリメトキシシリル）フェニルアジドホルメート、４
−（ジェトキシクロルシリル）ブチルアジドホルメート
、４−（エチルジメトキシシリル）シクロへキシルアジ
ドホルメート、３−（フェニルジクロルシリル）プロピ
ルアジドホルメート、４−（トリスジメチルアミノシリ
ル）ブチルアジドホルメート、５−（）−リメトキシシ
リル）アミルスルホニルアジド、４−（トリメトキシシ
リル）シクロへキシルスルホニルアジド、２−メチル−
４−（トリクロルシリル）ブチルスルホニルアジド、３
−クロル−６−（トリメトキシシリル）へキシルスルホ
ニルアジド、６−（トリメトキシシリル）へキシルスル
ホニルアジド、２−（トリクロルシリル）エチルスルホ
ニルアジド、３−（ジメチルアミノジメチルシリル）プ
ロピルスルホニルアジド、２−（トリエトキシシリル）
エチルスルホニルアジド、３−（メチルジメトキシシリ
ル）プロピルスルホニルアジド、３−（トリメトキシシ
リル）プロピルスルホニルアジド、４−〔ジェトキシ−
（４−スルホニルアジドブチル）シリルコブチルスルホ
ニルアジド、ｐ−（トリメトキシシリル）ベンゼンスル
ホニルアジド、２−（トリメトキシシリル）エチルベン
ゼンスルホニルアジド、Ｎ−３−（トリエトキシシリル
）プロピル−Ｎ’−３−アジドスルホニルプロピル尿素
、Ｎ−３−（）−リエトキシシリル）プロピル−Ｎ’−
ｍ−アジドスルホニルフェニル尿素などである。

本発明で用いるアジドシラン化合物は種々のよく知られ
た方法により製造できる。

本発明で用いるアジドシラン化合物の多くは２０〜２５
℃、大気圧において液体である。しかしながら若干のも
のは固体である。それらはジアゾまたはアジド部分が種
々の重合体と容易に反応して、アジドシラン化合物へ重
合体を結合させる点に特徴がある−それらはさらにアジ
ドシラン分子のシラン部分が珪酸質物質などの充填材に
付着する点に特徴があり、こうして重合体と充填材との
間のカップリングが達成される。

上記のアジドシラン化合物は、加熱するときおよび／ま
たは水と酸性または塩基性縮合触媒の存在下で容易に縮
合して、二量体、三量体および重合体さえも形成する。

それらが縮合しやすいために、本発明で使用するアジド
シラン化合物の多く（但し無水条件下で新たに製造した
ものを除く）は、少なくとも少量のそれらの縮合生成物
と混じり合った状態で存在する。それ故、本明細書中で
用いる″アジドシラン”および“アジドシラン化合物″
という用語は純粋な単量体化合物ばかりでなく。

単量体と少なくとも少量の縮合生成物との混合物をも意
味すると理解すべきである。

いくつかの場合においては、単量体の代わりにアジドシ
ラン化合物の縮合生成物を使用することが望ましい。そ
れが望まれる場合、この種の縮合生成物は前記アジドシ
ラン化合物の１種を少量の水と慣用の縮合触媒（例えば
酢酸、ＨＣＱ、　ＨＢｒ、Ｎａ０）１．　ＮＬＯＨなど
）の存在下で加熱することにより、簡単に製造すること
ができる。代表的な二量体は一般式： （式中Ｘ−’ｒ、Ｒ，Ｚ、ｃおよびｄは先に定義した通
りである）で表わされるだろう１代表的な縮合重合体は
一般式： りである）で表わされるだろう。

本発明で用いる前記のアミノシラン化合物は一般式： Ｈ２ＮＲ８ｌ　（Ｒ’）３ （式中ＲおよびＲ′は先に定義した通りである）で表わ
される。本発明の代表的なアミノシラン化合物には、例
えばアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラ
ンおよびアミノプロピルトリメトキシメチルシランが含
まれる。

本発明において場合により使用されるテトラアルキルシ
リケート類は、前記の米国特許第４４４７４９５号明細
書（参照によりここに引用される）に記載されるオルガ
ノシリコン類である。

本発明に従って重合体へカップリングされる充填材には
雲母、ガラス、タルク、珪灰石、石綿、砂、ツバキュラ
イト、粘土、セメント、石、レンガおよび炭酸カルシウ
ムがある。

本発明に従って充填材にカップリングされる熱可塑性重
合体は前記の米国特許第４４４７４９５号明細書に開示
されている。

充填材と重合体との間で意図するカップリングを生ずる
のに必要とされる本発明カップリング剤の量は変化しう
る。一般に、カップリング剤の全量は使用する充填材の
重量に基づいて約０．１〜約１．５％の範囲である。

アミノシラン／アジドシランカップリング混合物におけ
るカップリング剤成分の相対量に関しては、アミノシラ
ンの量が約０．０５〜約０．９５％であり。

そしてアジドシランの量が約Ｏ，ＯＳ〜約０．９５％で
ある。これらの範囲は使用する充填材の重量基準である
。アミノシラン、アジドシランおよびテトラアルキルシ
リケートを含むカップリング混合物において、使用する
充填材の重量基準で、アジドシランの景は約０．０５〜
約０．９５％であり、アミノシランの址は約０．０５〜
約０．９５％であり、そしてテトラアルキルシリケート
の量は約０．０５〜約０．９５％であるだろう。両シラ
ンは好ましくは重量基準で、最も好ましくはモル基準で
、大体等量ずつが使用される。

カップリング剤がひとたび未処理の充填材に適用される
と、その処理済み充填材は安定であって。

周囲温度でカップリング活性を失うことなく保存できる
。しかしながら、アミノシランと７ジドシランを充填材
に適用する前に組み合わせる場合は、その組合せ後１５
分以内にそれらを充填材と接触させねばならず、さもな
いとカップリング能が低下し始める。

充填材、カップリング剤および重合体を互いに反応させ
る方法は当業者のよく知るところである。

一般には、最初充填材をカップリング混合物で処理し、
次いで斯く処理した充填材を重合体とカップリングさせ
る。代表的には、室温で溶剤に溶解した本発明カップリ
ング剤を用いて微粉砕充填材を処理し、その後溶剤を蒸
発させる。充填材とカップリング剤との反応は、ひとた
びそれらを混合するとカップリング剤を充填材から完全
に分離することができないので、混合機室温である程度
進行すると考えられる。充填材とカップリング剤との反
応は処理済み充填材と重合体を混合した後加熱する際に
完結する。一般に、微粉砕重合体と上記のように処理し
た充填材とは、室温で数時間回転ブレンドし、加圧下に
加熱して温度を約り２５℃〜約２５０℃（使用する特定
のアジドシランカップリング剤に応じて変化する）とす
ることにより反応する０重合体／処理済み充填材の比は
いろいろに変えることができ、使用する充填材が多く外
ればなるほど、最終製品は安価になる。一般に、重合体
／処理済み充填材の比は約１７２０〜３１５の範囲であ
るだろう。

１直匠 次の実施例は本発明をより詳しく説明するものである。

これらの実施例は例示目的のためであって、本発明を限
定するものではない、全ての部は特に指定しない限り重
量基準である。試験結果は５回の測定の平均である。

製法 充填材１００部をビーカーの中に入れ、塩化メチレン中
の試験用カップリング剤の溶液（約０．５％溶液）を手
で攪拌しながら加える。斯く処理した充填材を平らなア
ルミニウム製の皿に移し、溶剤を蒸発させる０重合体を
処理する場合も同じ方法を使用する。処理済み充填材は
表に示した重量％で重量体と混合し、ジャー内で回転ブ
レンドする。

試験体を圧縮成形する。成形温度は２４０℃であり、接
触圧で３分、５トンで４分、そして１０トンで３分次第
に加圧する。その後加圧したままで試験体を冷却する。

例１−５７ 本発明カップリング剤を用いて、充填材にカップリング
した重合体の試料を上記のようにして製造する。試料は
アメリカ材料試験協会（ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔ
ｙ　ｆｏｒ　Ｔａｓｔｉｎｇ　＆　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
　；　ＡＳＴＭと略す）Ｄ７９０に従って曲げ弾性率お
よび曲げ強さを、そしてＡＳＴＭ　Ｄ６４８に従って加
熱歪温度（加熱歪温度は実施例１−３５のみ測定した）
を試験した。例１−５７についての試験結果と配合成分
を表■−■に示す。

表Ｉにおいて、本発明カップリング剤を使用することに
より得られた優れた結果が、従来技術の対照（例２−４
に示す）および未処理対照（例１に示す）と対立するも
のとして例５および例６に示される。表■はさらに本発
明（例１１−１４に示す）を従来技術の対照（例８−１
０に示す）および未処理対照（例７に示す）と比較する
ことによりその優位性を示すものである。

表■は：（ａ）本発明（例１６に示す）の使用により増
強され且つ未処理対照（例１５に示す）と比較されたカ
ップリングが、カップリング剤成分を充填材処理の１６
時間前に組み合わせたとき（例１７に示す）いかに失わ
れるか；および（ｂ）充填材をカップリング剤成分で処
理する順序（例１８−２５に示す）が、未処理対照（例
１５に示す）と比較して、達成されるカップリングにい
かに無関係であるか；について示している。

本発明の貯蔵能力を示すために、例６のようにカップリ
ング剤で処理した充填材を５ケ月間貯蔵し、その後側６
に記載の重合体と反応させた０曲げ弾性率は１２１０　
ｐｓｉ　Ｘ　１０００であり、曲げ強さは８４４０ρｓ
ｉであり、そして２回の加熱歪温度の測定は２６４ｐｓ
ｉで１３４℃と１３７℃であった。

表■および■はＮ−置換アミノシランおよび単純なアミ
ンのいずれもが本発明カップリング剤として使用し、得
ないことを示す。表■では、本発明のアミノシランの代
わりにＮ−［換アミノシランを使用する場合（例２８）
に、未処理対照（例２７）および本発明カップリング剤
（例２９）と比較して、はんのわずかのカップリングが
おこるにすぎないことを示している。表■は、本発明の
７ミノシランの代わりに単純なアミンを使用する場合（
例３２−３５に示す）、従来技術のカップリング剤（例
３１に示す）を使用するときよりわずかに劣ったカップ
リングが未処理対照（例３０に示す）と比較してｗ４察
されることを示している。

表■は１本発明カップリング剤（例４ｌ−４５）を使用
することにより得られた結果を、従来技術のカップリン
グ剤（例３７−４０）および未処理対照（例３６）と比
較してさらに示す。

表■は、種々の重合体および充填材と共に本発明カップ
リング剤（例４７．４９．５１．５３．５６および５７
）を使用することにより得られた結果を、従来技術のカ
ップリング剤（例５５）および未処理対照（例４６．４
８．５０．５２および５４）と比較して示す。

退」二二■１１叫 Ｄ１＝＊ｘ−アジドスルホニルへキシルトリエトキシシ
ラン（Ｎ３ＳＯ２−Ｃ６Ｈ，□−５ｉ（ＯＥｔｈ）Ｄ２
＝・Ｘ−アジドスルホニルブチルトリエトキシシラン（
Ｎ３ＳＯ２−Ｃ４Ｈ＠−３Ｌ（ＯＥｔｈ）Ｓ１＝（Ｐ−
アジドスルホニルフェニル）エチルトリメトＰＰ＝安定
化ポリプロピレン、溶融流量＝４ｄｇ／分、平均分子量
２５０００ ＡＰＴＳ＝アミノプロピルトリエトキシシランＴＮＰＳ
＝テトラ−ｎ−プロピルシリケートＤＡＰＴＳ＝ジエチ
ルアミノプロピルトリエトキシシラン ＴＥＳ＝テトラエチルシリケート Ｅ−ガラＸ、＝１／１６インチ粉砕ガラスファイバーＡ
ＴＨ＝アルミナ三水和物 ＨＤＰＥ＝高密度ポリエチレン 、　ＩＩｘＩＩはアルキル鎖上のアジド基のランダム置
換を意味する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、強化材および充填材への重合体の付着性を促進すべ
   くその強化材および充填材を処理するためのアジドシラ
   ン含有カップリング剤の製法であって、アジドシランま
   たはアミノシランのいずれかで強化材または充填材を処
   理する前あるいは後にアミノシランをアジドシランに添
   加し、そして強化材または充填材を処理する前にアミノ
   シランをアジドシランに添加する場合は、両シランが１
   ５分以上接触する前にそのシラン混合物で強化材または
   充填材を処理することを特徴とする上記製法。 ２、前記シランまたはシラン混合物で強化材や充填材を
   処理する前に、両シランの一方または両シランの混合物
   にテトラアルキルシリケートを添加する、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３、強化材および充填材への重合体の付着性を促進すべ
   くその強化材および充填材を処理するためのアジドシラ
   ン含有カップリング剤であって、該カップリング剤はア
   ジドシランと反応しうるアミノシランを含み、且つ両シ
   ランの混合後１５分の間に前記反応により生成する２種
   のシランの反応生成物の量より少ない該反応生成物を含
   むことを特徴とする上記カップリング剤。 ４、テトラアルキルシリケートをさらに含む、特許請求
   の範囲第３項記載のカップリング剤。 ５、テトラアルキルシリケートはテトラ−ｎ−プロピル
   シリケートである、特許請求の範囲第４項記載のカップ
   リング剤。 ６、アジドシランは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは有機基であり；Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、
   アルコキシ、アリールオキシ、オルガノオキシカルボニ
   ル、アジド、アミンおよびアミド基より成る群から選択
   される基であり；Ｔはアルキル、シクロアルキル、アリ
   ール、アルカリールおよびアラルキル基よりなる群から
   選択される基であり；ａは１〜３の整数であり；ｂは０
   〜２の整数であり；ｃは１〜１０の整数であり；ｄは１
   〜３の整数であり；ａ＋ｂ＋ｄは４であり；そしてＺは ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中Ｒ′は水素、アルキル、シクロアルキル、アリー
   ルおよびＣＯＯＲ″よりなる群から選択される基であり
   ；ここでＲ″はアルキル、シクロアルキルおよびアリー
   ル基よりなる群から選択される基である）よりなる群か
   ら選択される基である〕 で表わされる、特許請求の範囲第３、４または５項に記
   載のカップリング剤。 ７、アミノシランは次式： Ｈ＿２ＮＲＳｉ（Ｒ′）＿３ （式中Ｒは低級アルキル基であり、Ｒ′は低級アルコキ
   シおよび低級アルコキシメチル基よりなる群から選択さ
   れる基である） で表わされる、特許請求の範囲第３〜６項のいずれか１
   項に記載のカップリング剤。 ８、アジドシランはｘ−アジドスルホニルヘキシルトリ
   エトキシシラン、（ｐ−アジドスルホニルフェニル）エ
   チルトリメトキシシランまたはｘ−アジドスルホニルブ
   チルトリエトキシシラン（ここでｘはアルキル鎖上のア
   ジド基のランダム置換を示す）である、特許請求の範囲
   第３〜７項のいずれか１項に記載のカップリング剤。 ９、アミノシランはアミノプロピルトリエトキシシラン
   である特許請求の範囲第３〜８項のいずれか１項に記載
   のカップリング剤。